利用两步法制备表面微纳图形的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用两步法制备表面微纳图形的方法。该方法步骤如下：(1)在待加工材料表面的加工区域涂覆光敏聚合材料；(2)根据在待加工材料表面制备的微纳图形设计聚焦元件的形状，利用飞秒激光多光子聚合加工装置对所述光敏聚合材料进行多光子聚合加工；(3)利用表面微纳图形的激光加工装置对所述聚焦元件进行激光照射，即在待加工材料表面得到微纳图形。本发明具有以下优点：本发明方法制备过程简便，并提高了聚焦加工过程的分辨率，从而实现表面亚微米至纳米级别图形的制备；采用了激光多光子聚合加工方法可以在任意固体材料表面制备任意形状的三维结构，因此可以广泛应用于表面复杂微纳图形的制备中并能实现大面积的表面微纳图形的制备。
【专利说明】利用两步法制备表面微纳图形的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用两步法制备表面微纳图形的方法，属于激光表面加工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]材料的表面性如摩擦、磨损、润滑以及粘着等，主要取决于材料的表面性质，而材料表面的几何结构则是影响材料表面性质的重要因素之一。材料表面几何结构的制备及其性能研究是近年来表面技术的研究热点。通过在材料表面制备特殊的几何图形(表面织构)，可以获得所需的表面性质，相关的技术具有广阔的应用前景。根据应用背景的不同，表面织构的特征尺寸通常在毫米量级至微米量级，近些年来随着微纳技术的发展及对于微纳器件和结构的需求，特征尺寸在亚微米和纳米量级的表面微观几何结构成为了这一领域内的研究重点。
[0003]获得表面几何图形的方法有很多种，包括机械加工、电加工、超声加工、激光加工等，其中激光加工由于其较高的能量密度、良好的单色性及准直性、非接触加工且适用于任何固体材料的优点，因而具有特别的优势，被广泛应用于表面工程领域。利用激光加工毫米量级至微米量级特征尺寸织构的加工方法比较成熟，通常利用聚焦透镜对激光进行直接聚焦，按照预先设定的图形或路线进行照射即可获得。但由于激光自身的光学效应，导致激光加工的分辨率不能无限降低，传统的激光加工方法所获得的分辨率很难突破所选波长衍射极限的限制。因此，在获得亚微米至纳米级别的表面织构方面，仍需要特殊的方法和技术。例如:Lo和Wang等人利用488nm的氩离子激光器基于近场光学的原理运用近场扫描光刻的方法实现了宽度 128nm 的沟槽加工(Near-Field photolithography by a fiber probe.Proceedings of the 2001 1st IEEE Conference on Nanotechnology, 2001, 36-39),但利用近场光学原理进行表面加工在实用化方面受到很大限制。Lu用石英玻璃微球作为聚焦系统进行激光微纳加工，加工形貌的特征尺寸可达220-700nm(Laser MaterialProcessing and Characterizat1n at Micro/Nano-scales.Advanced Program on8th China Nat1nal Conference on Laser Material Processing-CNCLMP, 2006),但微球主要用于点状结构的加工，且在微球按指定位置铺展等方面存在不便。邵天敏等人基于导光纤维聚焦的方法利用波长1.06 μ m、脉宽1ns的脉冲激光在材料表面制备宽度3.74μπι的沟槽(基于导光纤维聚焦的材料表面激光微加工方法及装置:中国，200810008077.8 [P].2008-03-07)，导光纤维聚焦加工方法简单且有很高的加工效率，在单个脉冲的作用下即可获得长宽比大于1000:1的沟槽。导光纤维聚焦方法虽然可以获得近场效应的作用结果，但由于微细光纤在表面近场区域内放置的难度较大，且制备的表面图形多为直线型，难以实现复杂图形的制备。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种利用“两步法”制备表面微纳图形的方法，本发明利用激光多光子聚合加工制备聚焦元件，并应用所制备的聚焦元件对激光进行聚焦从而在待加工材料表面获得表面微纳图形；本发明为一种高效可控的表面亚微米至纳米级表面图形的制备方法。
[0005]本发明所提供的利用两步法制备表面微纳图形的方法，包括如下步骤:
[0006](I)在待加工材料表面的加工区域涂覆光敏聚合材料；
[0007](2)根据在待加工材料表面制备的微纳图形设计聚焦元件的形状，利用飞秒激光多光子聚合加工装置对所述光敏聚合材料进行多光子聚合加工，即在待加工材料表面的加工区域得到所述聚焦元件；
[0008]所述飞秒激光多光子聚合加工装置包括飞秒激光器；
[0009](3)利用表面微纳图形的激光加工装置对所述聚焦元件进行激光照射，即在待加工材料表面得到微纳图形；
[0010]所述表面微纳图形的激光加工装置包括脉冲激光器。
[0011]上述的方法中，步骤(I)中，所述光敏聚合材料可为光敏聚合物、有机陶瓷或半导体材料；
[0012]所述光敏聚合物具体可为光刻胶、聚二甲基硅氧烷；所述光刻胶可选择代号可为IP-L的负性光刻胶,具体购自德国Nanoscribe公司；
[0013]所述有机陶瓷具体可为有机修饰陶瓷，具体购自德国Nanoscribe公司；
[0014]所述半导体具体可为硫系玻璃，如硫化砷玻璃。
[0015]上述的方法中，步骤(2)中，以球体或圆柱体为加工基本单位形成所述聚焦元件；
[0016]所述球体和所述圆柱体的直径均小于5 μ m,如200nm?300nm、200nm?400nm、200nm ?600nm、200nm ?800nm、300nm ?800nm、300nm ?600nm、300nm ?400nm、400nm ?800nm、400nm ?600nm、600nm ?800nm、200nm ?3um、200nm ?2um、200nm ?I μ m、400nm ?3 μ m、200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、1“111、24111或34 111。
[0017]上述的方法中，步骤(2)中，控制所述飞秒激光器的条件如下:
[0018]激光波长选择包含所述光敏聚合材料的征吸收波长的多倍波长波段，具体可为775nm ?1550nm ；
[0019]脉冲宽度可为1fs?200fs ；
[0020]重复频率可为20MHz?10MHz ;
[0021]功率可为ImW?100mW。
[0022]上述的方法中，步骤(3)中，控制所述脉冲激光器的条件如下:
[0023]波长选择包含所述光敏聚合材料特征透射率90%以上波长波段，具体可为266nm ?1064nm ；
[0024]脉宽可为纳秒级、皮秒级或飞秒级，相应地由纳秒激光器、皮秒激光器或飞秒激光器产生；
[0025]可触发单脉冲模式，单脉冲能量密度可为0.lj/cm2?5J/cm2，具体可为0.5J/cm2 ?1.2J/cm2、0.5J/cm2 或 1.2J/cm2。
[0026]本发明方法中，在步骤(2)之后，最好用清洗溶剂超声清洗未加工的残余的所述光敏聚合材料，具体选择可溶解未发生聚合反应的所述光敏聚合材料相对应的清洗溶剂；
[0027]在步骤(3)之后，最好用清洗溶剂清洗加工材料表面已聚合的聚焦元件，具体选择可溶解已发生聚合反应的所述光敏聚合材料相对应的清洗溶剂。
[0028]可根据需要选取待加工材料，选择可为固体材料,如多晶硅。
[0029]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0030](I)本发明采用了激光多光子聚合技术，对具有飞秒激光的多光子吸收特性的光敏聚合材料有较高加工分辨率，可以制备最小直径为10nm左右的聚焦元件。
[0031](2)本发明中光敏聚合反应直接发生在待加工材料的表面，因此在聚焦元件对入射激光的聚焦作用环节可以产生近场加工效应，进一步提高聚焦加工过程的分辨率，从而实现表面亚微米至纳米级别图形的制备。
[0032](3)由于激光多光子聚合加工方法的可控性强，制备图案的线宽和深度可以由聚焦元件的三维结构以及用于后续聚焦加工的激光器参数进行调节，因此可以在任意固体材料表面制备任意形状的三维结构，故本发明可以广泛应用于表面复杂微纳图形的制备中。
[0033](4)飞秒激光多光子聚合加工具有较高的加工效率，并且所制备聚焦元件特征尺寸多数在亚微米量级，因此聚焦元件制备过程简便，易于大面积制备聚焦元件以实现大面积的表面图形的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为本发明实施例1制备的不同直径圆柱型聚焦元件的扫描电子显微镜照片。
[0035]图2为本发明实施例1制备的亚微米级表面图形的扫描电子显微镜照片。
[0036]图3为本发明实施例2制备的不同直径圆柱型聚焦元件的扫描电子显微镜照片。
[0037]图4为本发明实施例2制备的亚微米级表面图形的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0038]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0039]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0040]实施例1、在多晶硅表面运用飞秒激光器制备微纳图形
[0041]1、利用飞秒激光多光子聚合加工方法，在多晶硅表面按照所需图形要求制备聚焦元件
[0042](I)选择多晶硅作为待加工材料，在其表面中心区域内均匀涂覆IP-L光刻胶(购自德国Nanoscribe公司),IP-L光刻胶的特征吸收波段在180nm?320nm。
[0043](2)根据需要，拟在多晶硅表面制备不同宽度条形沟槽。通过计算(具体计算方法如下:利用时域有限差分算法(FDTD)，计算不同宽度直径的圆柱体聚合元件在激光作用下的能量场分布，与材料破坏阈值相比对得出加工宽度；具体计算软件为Lumerical公司的FDTD Solut1ns (V8.0)。)聚焦兀件对于激光聚焦后的光场分布,设计聚合五根直径不同的圆柱体聚合元件。
[0044](3)搭建飞秒激光多光子聚合加工装置，包括钛蓝宝石飞秒激光器和三维加工位移平台。根据聚焦元件的形状，利用上述飞秒激光多光子聚合加工装置对IP-L光刻胶进行多光子聚合加工，控制钛蓝宝石飞秒激光器的操作条件为:激光波长780nm，脉宽120fs，重复频率100MHz，功率5mW。在上述条件下，即可触发对该飞秒激光器的三光子吸收产生聚合反应，IP-L光刻胶经飞秒激光扫描的区域会产生三光子吸收发生聚合反应而固化。
[0045](4)调节三维加工位移平台，钛蓝宝石飞秒激光通过扫描的方式，实现对于预设形状的多光子聚合加工。
[0046]得到不同直径圆柱型聚焦元件，其扫描电子显微镜照片如图1所示，直径从左至右依次为200nm、400nm、I μ m、2 μ m和3 μ m ;柱体长度均为200 μ m,柱体间间距均为50 μ m。
[0047](5)应用无水乙醇超声清洗20分钟，去除残余未固化的IP-L光刻胶，得到聚焦元件。
[0048]2、对于表面已聚合聚焦元件的多晶硅进行激光照射，通过聚焦元件将入射激光聚焦，实现多晶硅表面的图形化加工
[0049](I)搭建表面微纳图形的激光加工装置，包括钛蓝宝石飞秒激光器和三维加工位移平台，对上述制备的聚焦元件进行激光照射。
[0050]由于固化的IP-L光刻胶对于390nm以上激光波段的透射率超过99%，因此控制钛蓝宝石飞秒激光器的操作条件如下:波长800nm，脉宽120fs，单脉冲触发模式，调节能量使单脉冲能量密度为1.2J/cm2。
[0051](2)调节激光器的聚焦位置及光斑大小，调节三维加工位移平台，施加单个脉冲，获得所需的表面微纳图形。
[0052](3)应用丙酮超声清洗多晶硅20分钟，去除已固化的IP-L光刻胶。
[0053]得到微纳图形的扫描电子显微镜照片如图2所示，为由图1中200nm的IP-L圆柱体聚焦元件聚焦得到的，其宽度为210nm,深度为30nm。
[0054]实施例2、在多晶硅表面运用纳秒激光器制备微纳图形
[0055]1、利用飞秒激光多光子聚合加工方法，在多晶硅表面按照所需图形要求制备聚焦元件
[0056](I)选择多晶硅作为待加工材料，在其表面中心区域内均匀涂覆IP-L光刻胶(购自德国Nanoscribe公司),IP-L光刻胶的特征吸收波段在180nm?320nm。
[0057](2)根据需要，拟在多晶硅表面制备不同宽度条形沟槽。通过计算(具体计算方法如下:利用时域有限差分算法(FDTD)，计算不同宽度直径的圆柱体聚合元件在激光作用下的能量场分布，与材料破坏阈值相比对得出加工宽度；具体计算软件为Lumerical公司的FDTD Solut1ns (V8.0)。)聚焦兀件对于激光聚焦后的光场分布,设计聚合五根直径不同的圆柱体聚合元件。
[0058](3)搭建飞秒激光多光子聚合加工装置，包括钛蓝宝石飞秒激光器和三维加工位移平台。根据聚焦元件的形状，利用上述飞秒激光多光子聚合加工装置对IP-L光刻胶进行多光子聚合加工，控制钛蓝宝石飞秒激光器的操作条件为:激光波长780nm，脉宽120fs，重复频率10MHz，功率5mW。在上述条件下，即可触发对该飞秒激光器的三光子吸收产生聚合反应，IP-L光刻胶经飞秒激光扫描的区域会产生三光子吸收发生聚合反应而固化。
[0059](4)调节三维加工位移平台，钛蓝宝石飞秒激光通过扫描的方式，实现对于预设形状的多光子聚合加工。
[0060]得到不同直径圆柱型聚焦元件，其扫描电子显微镜照片如图3所示，直径从左至右依次为200nm、300nm、400nm、600nm和800nm;柱体长度均为200 μ m，柱体间间距均为50 μ m0
[0061](5)应用无水乙醇超声清洗20分钟，去除残余未固化的IP-L光刻胶，得到聚焦元件。
[0062]2、对于表面已聚合聚焦元件的多晶硅进行激光照射，通过聚焦元件将入射激光聚焦，实现多晶硅表面的图形化加工
[0063](I)搭建表面微纳图形的激光加工装置，包括YAG纳秒脉冲激光器和三维加工位移平台，对上述制备的聚焦元件进行激光照射。
[0064]由于固化的IP-L光刻胶对于390nm以上激光波段的透射率超过99%，因此控制YAG纳秒脉冲激光器的操作条件如下:波长532nm，脉宽8ns，单脉冲触发模式，调节能量使单脉冲能量密度为0.5J/cm2。
[0065](2)调节激光器的聚焦位置及光斑大小，调节三维加工位移平台，施加单个脉冲，获得所需的表面微纳图形。
[0066](3)应用丙酮超声清洗多晶硅20分钟，去除已固化的IP-L光刻胶。
[0067]得到微纳图形的扫描电子显微镜照片如图4所示，为由图1中200nm的IP-L圆柱体聚焦元件聚焦得到的，其宽度为129.65nm,深度为10nm。
[0068]上述实施例仅用于说明本发明，其中实施方法的步骤都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。
【权利要求】
1.利用两步法制备表面微纳图形的方法，包括如下步骤: (1)在待加工材料表面的加工区域涂覆光敏聚合材料； (2)根据在待加工材料表面制备的微纳图形设计聚焦元件的形状，利用飞秒激光多光子聚合加工装置对所述光敏聚合材料进行多光子聚合加工，即在待加工材料表面的加工区域得到所述聚焦元件； 所述飞秒激光多光子聚合加工装置包括飞秒激光器； (3)利用表面微纳图形的激光加工装置对所述聚焦元件进行激光照射，即在待加工材料表面得到微纳图形； 所述表面微纳图形的激光加工装置包括脉冲激光器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述光敏聚合材料为光敏聚合物、有机陶瓷或半导体材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，以球体或圆柱体为加工基本单位形成所述聚焦元件； 所述球体和所述圆柱体的直径均小于5 μ m。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，控制所述飞秒激光器的条件如下: 激光波长为775nm?1550nm ； 脉冲宽度为1fs?200fs ； 重复频率为20MHz?10MHz ； 功率为ImW?100mW。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，控制所述脉冲激光器的条件如下: 波长为266nm?1064nm ； 脉宽为纳秒级、皮秒级或飞秒级； 可触发单脉冲模式，单脉冲能量密度为0.lj/cm2?5J/cm2。
【文档编号】B23K26/36GK104174999SQ201410397449
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】刘佳琛, 邵天敏 申请人:清华大学