一种超疏水高粘附金属表面及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超疏水高粘附金属表面及其制备方法。该方法包括如下步骤：1)用超短脉冲激光烧蚀金属基材，经过激光烧蚀去除，在金属基材的表面得到类玫瑰花表面微观结构；类玫瑰花表面微观结构为周期性微纳米结构，具体为微米级突出和微米级突出表面的纳米级亚结构；2)在经步骤1)处理后的具有类玫瑰花表面微观结构的所述金属基材的表面上修饰低表面能物质，至此，即得到超疏水高粘附金属表面。本发明通过高功率皮秒或飞秒激光在金属表面制备类玫瑰花表面微观结构的周期性微纳米结构，再通过低自由能物质的表面修饰，实现了超疏水高粘附金属表面的制备；同时，通过调节激光加工参数，改变表面周期性微纳米结构的尺寸，调节金属表面粘附性。
【专利说明】一种超疏水高粘附金属表面及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超疏水高粘附金属表面及其制备方法，属于金属基材表面处理领域。
【背景技术】
[0002]受到大自然中各种生物的启发，超疏水现象受到了越来越多的关注。超疏水是指表面上水的表观接触角大于150 °的一种表面现象。在自然界中,许多动植物的表面都具有超疏水的特性，其中，荷叶和玫瑰花的表面是两种典型的超疏水表面。荷叶具有“出污泥而不染”的自清洁功能，水滴能够很轻易的在荷叶表面滚动，带走表面的灰尘。而玫瑰花的表面则具有高粘附性，水滴几乎不能在它的表面移动。荷叶和玫瑰花表面对水的不同粘附性是由于它们不同的表面微观结构导致的。荷叶表面是由直径约为5?9μπι的微米级乳突和直径约为100?200nm的纳米级蜡丝构成的，这种微纳复合结构配合表面低自由能的蜡质，使得水不能进入微米凸起之间的凹陷，在这些凹陷处会形成纳米级的空气层，使得荷叶表面具有超疏水自清洁的特性。而玫瑰花的表面是由大量微米突出构成的，这些微米突出的直径约为16 μ m,高度约为7 μ m,在这些微米突出上同时覆盖有宽度约为700nm的纳米褶皱，这种结构使得水能够部分进入微米柱之间的凹陷，形成具有高粘附性的超疏水表面。这种高粘附性的超疏水表面有利于在微区中对水滴进行操作，在微量液体的无损转移，微流体控制和生物传感等方面都表现出了良好的应用前景。相对于自清洁的超疏水表面而言，高粘附的超疏水表面的研究较少。目前的研究主要集中于下述两个方面:1)、利用化学手段复制玫瑰花、花生叶等高粘附超疏水表面的微观结构来获得高粘附的超疏水表面；2)、通过控制表面化学成分来调控表面粘附力大小，获得超疏水高粘附表面。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种超疏水高粘附金属表面及其制备方法，本发明利用高功率皮秒激光或飞秒激光在金属表面制备类玫瑰花表面微观结构的周期性微纳米结构，配合表面低自由能物质的修饰，实现超疏水高粘附金属表面的制备；并且本发明还可实现金属表面粘附性的调控，通过调整激光参数，改变周期性微纳米结构的尺寸，从而调节最终金属表面对水的粘附性。
[0004]本发明所提供的超疏水高粘附金属表面的制备方法，包括如下步骤:
[0005]I)用超短脉冲激光烧蚀金属基材，经过激光烧蚀去除，在所述金属基材的表面得到类玫瑰花表面微观结构；
[0006]所述类玫瑰花表面微观结构为周期性微纳米结构，具体为微米级突出和所述微米级突出表面的纳米级亚结构；
[0007]2)在经步骤I)处理后的具有所述类玫瑰花表面微观结构的所述金属基材的表面上修饰低表面能物质，至此，即得到所述超疏水高粘附金属表面。
[0008]上述的方法中，所述金属基材的材质可为铜、铜合金、铝合金、镁合金、钢或钛合金。
[0009]上述的方法中，所述超短脉冲激光可为皮秒激光和/或飞秒激光；
[0010]上述的方法中，所述超短脉冲激光可为红外光、可见光或紫外光。
[0011]上述的方法中，所述皮秒激光的脉冲宽度可为0.9?20皮秒，重复频率可为IK?4MHz，平均功率可为IW?400W，能流密度可为0.5J/cm2?5J/cm2 ；
[0012]所述飞秒激光的脉冲宽度可为300?900飞秒，如800飞秒，重复频率可为IK?IMHz,如400KHz,平均功率可为IW?100W，如40W,能流密度可为0.5J/cm2?5J/cm2，如
1.42J/cm2。
[0013]上述的方法中，所述类玫瑰花表面微观结构可通过下述I)或2)的方法制备:
[0014]I)、固定所述金属基材，所述超短脉冲激光经扫描振镜扫描烧蚀所述金属基材形成所需面积的所述类玫瑰花表面微观结构；
[0015]2)、固定所述超短脉冲激光，所述超短脉冲激光烧蚀所述金属基材，所述金属基材经数控X-Y平台移动形成所需面积的所述类玫瑰花表面微观结构。
[0016]上述的方法中，所述低表面能物质可为1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
[0017]上述的方法中，可采用如下方法实现所述低表面能物质的修饰:
[0018]将经步骤I)处理后的具有所述类玫瑰花表面微观结构的所述金属基材浸泡(至少5小时以上)于所述低表面能物质的甲醇溶液中；然后经干燥即得。
[0019]上述的方法中，所述低表面能物质的甲醇溶液的质量百分含量可为0.5%?5%，如1% ;
[0020]所述干燥的温度可为80°C?120°C，时间可为I?2小时，如在90°C下干燥I小时，且在烘箱中进行。
[0021]本发明提供的制备方法中的“激光烧蚀去除”是指当脉冲激光能量密度超过某种材料的烧蚀阈值时，激光作用区内材料表面出现蒸发现象，形成材料的去除，去除量取决于激光参数；材料的烧蚀阈值与材料特性和脉冲激光参数如脉冲宽度等有关，如在70飞秒激光作用下，Cu、Al、Fe、Ni和Mo等金属的烧蚀阈值分别为0.25、0.25、0.28、0.20和0.40J/cm2 ;在10皮秒激光作用下，H13热作模具钢的烧蚀阈值为0.9J/cm2，而高速钢的烧蚀阈值为 1.02J/cm2。
[0022]本发明制备方法通过调整激光加工参数，改变周期性微纳米结构的尺寸，从而实现对金属表面对水的粘附性的调节；
[0023]所述的“激光加工参数”包括激光的能流密度、激光的重复频率、激光的扫描速度或样品平台的移动速度、激光的扫描方式或样品平台的移动方式。
[0024]所述的“周期性微纳米结构的尺寸”包括微米级突出的周期、微米级突出的深度、纳米级亚结构的周期或大小。
[0025]本发明还进一步提供了由上述方法制备得到的金属表面；
[0026]所述金属表面具有类玫瑰花表面微观结构；
[0027]所述类玫瑰花表面微观结构为周期性微纳米结构，具体为微米级突出和所述微米级突出表面的纳米级亚结构。
[0028]本发明提供的金属表面中，所述微米级突出的周期可为10?50μ--，如30μ--，深度可为 5 ?20 μ m,如 6.4 ?9.8 μ m、6.4 μ m、7.5 μ m 或 9.8 μ m ;
[0029]本发明提供的金属表面中，所述纳米波纹的周期可为200?900nm，如700nm，所述纳米颗粒的大小可为50?900nm，如200?800nm。
[0030]本发明由于采取以上技术方案，具有如下优点:
[0031](I)本发明利用高功率皮秒或飞秒激光烧蚀金属材料表面形成类玫瑰花微观结构的周期性微纳米结构，其制备的结构稳定，微纳米结构参数如微米级突出的形式、周期、深度均可调节，从而实现对最终粘附性的调节，具有极大的灵活性和可设计性；
[0032](2)本发明利用高功率皮秒或飞秒激光烧蚀金属材料表面形成周期性微纳米结构配合低自由能物质的表面修饰而制备出超疏水高粘附金属表面，适用于各类金属材料，有广泛的实用性；
[0033]综上所述，本发明提供了一种超疏水高粘附金属表面及其制备方法，且可实现对其粘附性的调节。由于金属具有良好的导电、导热性以及较好的机械性能，是最重要的结构材料，本发明通过高功率皮秒或飞秒激光在金属表面制备类玫瑰花表面微观结构的周期性微纳米结构，再通过低自由能物质的表面修饰，实现了超疏水高粘附金属表面的制备；同时，通过调节激光加工参数，改变表面周期性微纳米结构的尺寸，调节金属表面粘附性。本发明金属表面在微量液体无损转移、微流体等领域有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是本发明实施例1制备的超疏水高粘附铜表面的扫描电镜照片。
[0035]图2是本发明实施例1制备的超疏水闻粘附铜表面的接触角不意图。
[0036]图3是本发明实施例1制备的超疏水闻粘附铜表面粘附微量水的图片。
[0037]图4是本发明实施例1制备的超疏水高粘附铜表面无损失抓取微液滴的图片。
[0038]图5是本发明实施例2制备的超疏水铜表面的扫描电镜照片(激光扫描速度为60mm/s)。
[0039]图6是本发明实施例2制备的超疏水铜表面的扫描电镜照片(激光扫描速度为80mm/s)。
[0040]图7是本发明实施例1和实施例2制备的三种具有不同粘附性的超疏水铜表面的粘附力测试结果图。
【具体实施方式】
[0041 ] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0042]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0043]本发明采用的制备方法的基本原理是采用高功率超短脉冲激光，利用激光烧蚀去除原理，在金属基材表面形成类玫瑰花微观结构的周期性微纳米结构；再利用低自由能物质对具有周期性微纳结构的表面进行修饰，制备得到超疏水高粘附的金属表面。同时，通过调节激光加工参数，改变周期性微纳米结构的尺寸，调节金属表面对水的粘附性。
[0044]实施例1、制备超疏水闻粘附的铜表面
[0045]本实施例制备超疏水高粘附铜表面，具体包括以下步骤:
[0046]I)、金属基材的准备:首先用机械加工方法将铜片(纯度99.9%，尺寸30mmX 30mmX 2mm)表面磨平，再用磨抛机进行磨光,用酒精进行超声清洗,干燥待用。
[0047]2)、激光处理:采用高功率飞秒激光，激光波长为1.03微米的近红外，激光束为高斯分布，脉冲宽度为800飞秒、重复频率为400kHz、平均功率为100W，采用超过烧蚀阈值的激光能流密度为1.42J/cm2,配合X-Y扫描振镜，使激光束以100mm/S的速度逐行逐列烧蚀铜表面，各行各列的扫描间距均为30μπι。激光处理后，铜表面形成类玫瑰花微观结构的周期性微纳米结构，即周期分布的微米级突出和突出表面的纳米级亚结构，其中，微米级突出的周期约为30 μ m,深度约为6.4 μ m，微米级突出上分布尺度约为700nm的波纹亚结构以及直径为200?SOOnm的纳米颗粒，所得铜表面的微纳米结构的扫描电镜照片如图1所示。
[0048]3)、表面修饰:将步骤2)处理后的铜片用酒精进行超声清洗，干燥后放入1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡5小时。其中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量分数为1%。
[0049]4)、将步骤3)处理后的铜片用酒精清洗后放入90°C的烘箱中干燥I小时，即得到超疏水闻粘附的铜表面。
[0050]本实施例制备的铜表面，其扫描电镜如图1所示。
[0051]本实施例制备的铜表面与水的接触角可达151.6度，如图2所示。
[0052]将6 μ L的水粘附在本实施例制备的铜表面，即使进行翻转水滴也不会掉落，如图3所示，证明本实施例制备的铜表面具有较高的粘附性。
[0053]本实施例制备的铜表面能够有效的进行微液滴的无损抓取:
[0054]在实验开始阶段，5 μ L的液滴在低粘附超疏水表面上呈超疏水状态，本实施例制备的闻粘附超疏水铜表面在液滴上方，如图4(a)所不；实验进行时，该闻粘附超疏水铜表面以恒定速率缓慢下降，至开始与液滴接触，如图4(b)所示；之后，继续下降至略微挤压液滴时停止下降，如图4(c)所示；然后，开始反向以恒定的速率上升，如图4(d)所示；实验结束时，液滴被所制得的高粘附超疏水铜表面完全抓取在上方，如图4(e)所示。
[0055]实施例2、制备具有不同粘附性的超疏水铜表面
[0056]本实施例制备具有不同粘附性的超疏水铜表面，具体包括以下步骤:
[0057]I)、金属基材的准备:首先用机械加工方法将铜片(纯度99.9 %，尺寸30mm X 30mm X 2mm)表面磨平，再用磨抛机进行磨光,用酒精进行超声清洗,干燥待用。
[0058]2)、激光处理:采用高功率飞秒激光，激光波长为1.03微米的近红外，激光束为高斯分布，脉冲宽度为800飞秒、重复频率为400kHz、平均功率为100W，采用超过烧蚀阈值的激光能流密度为1.42J/cm2，配合X-Y扫描振镜，逐行逐列烧蚀铜表面，各行各列的间距均为30 μ mo两块样品的激光束扫描速度分别设为60mm/s和80mm/s。激光处理后,铜表面形成类玫瑰花微观结构的周期性微纳米结构，即周期分布的微米级突出和突出表面的纳米级亚结构。微米级突出的周期均约为30 μ m,微米结构的深度随激光扫描速度的变化而变化，当激光扫描速度为60mm/s时，深度约为9.8 μ m ;当扫描速度为80mm/s时，深度约为7.5 μ m。微米级突出上都分布有尺度约为700纳米的波纹亚结构以及直径为200?800nm的纳米颗粒。激光束扫描速度分别为60mm/s和80mm/s，所得铜表面的微纳米结构的扫描电镜照片分别如图5和图6所示。
[0059]3)、表面修饰:将步骤2)处理后的两块铜片用酒精进行超声清洗，干燥后放入1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡5小时。其中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量分数为1%。
[0060]4)、将步骤3)处理后的铜片用酒精清洗后放入90°C的烘箱中干燥I小时，即得到具有不同粘附性的超疏水铜表面。
[0061]用本实施例制备的两块铜表面，都具有超疏水的特性，与水的接触角分别可达153.2 度和 152.6 度。
[0062]对实施例1和实施例2制备的超疏水闻粘附金属表面对水的粘附力进行测量，具体步骤如下:
[0063]首先，将4 μ L的水滴转移到一个金属环上，金属环的另一头与精密天平连接，用于精确测量金属环所受的力，待测样品放在金属环的下方。在测试阶段，金属环由电脑控制匀速下降，当金属环中的水滴接触样品表面后，金属环继续向下移动微小的距离，之后开始缓慢匀速上升，电脑记录上升过程中金属环所受到的拉力随上升距离的变化。当上升到一定距离时，水滴与样品表面脱离，此时记录到的拉力最大值即为样品表面的粘附力。
[0064]实施例1和实施例2制备的三块样品记录到的拉力随距离变化的曲线图如图7所示，由该图可以确定，本发明超疏水高粘附金属表面对水具有不同的粘附性。
【权利要求】
1.一种超疏水高粘附金属表面的制备方法，包括如下步骤: 1)用超短脉冲激光烧蚀金属基材，经过激光烧蚀去除，在所述金属基材的表面得到类玫瑰花表面微观结构； 所述类玫瑰花表面微观结构为周期性微纳米结构，具体为微米级突出和所述微米级突出表面的纳米级亚结构； 2)在经步骤I)处理后的具有所述类玫瑰花表面微观结构的所述金属基材的表面上修饰低表面能物质，至此，即得到所述超疏水高粘附金属表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述金属基材的材质为铜、铜合金、铝合金、镁合金、钢或钛合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述超短脉冲激光为皮秒激光和/或飞秒激光； 所述超短脉冲激光为红外光、可见光或紫外光。
4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述皮秒激光的脉冲宽度为0.9?20皮秒，重复频率为IK?4MHz，平均功率为IW?400W，能流密度为0.5J/cm2?5J/cm2 ； 所述飞秒激光的脉冲宽度为300?900飞秒，重复频率为IK?IMHz，平均功率为IW?100W,能流密度为 0.5J/Cm2 ?5J/cm2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述类玫瑰花表面微观结构是通过下述I)或2)的方法制备: 1)、固定所述金属基材，所述超短脉冲激光经扫描振镜扫描烧蚀所述金属基材形成所需面积的所述类玫瑰花表面微观结构； 2)、固定所述超短脉冲激光，所述超短脉冲激光烧蚀所述金属基材，所述金属基材经数控X-Y平台移动形成所需面积的所述类玫瑰花表面微观结构。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述低表面能物质为1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:采用如下方法实现所述低表面能物质的修饰: 将经步骤I)处理后的具有所述类玫瑰花表面微观结构的所述金属基材浸泡于所述低表面能物质的甲醇溶液中；然后经干燥即得。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述低表面能物质的甲醇溶液的质量百分含量为0.5%?5% ； 所述干燥的温度为80°C?120°C，时间为I?2小时，且在烘箱中进行。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的金属表面； 所述金属表面具有类玫瑰花表面微观结构； 所述类玫瑰花表面微观结构为周期性微纳米结构，具体为微米级突出和所述微米级突出表面的纳米级亚结构。
10.根据权利要求9所述的金属表面，其特征在于:所述微米级突出的周期为10?.50 μ m,深度为5?20 μ m ; 所述纳米级亚结构为纳米波纹或纳米颗粒，所述纳米波纹的周期为200?900nm,所述纳米颗粒的大小为50?900nm。
【文档编号】B23K26/352GK104439708SQ201410657627
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】钟敏霖, 龙江游, 张红军 申请人:清华大学