专利名称：：化学处理性优良的润滑钢板及其制造方法
技术领域：
：本发明是关于化学处理性优良的润滑钢板及其制造方法。近年来，在钢板表面施加镀敷处理的表面处理钢板的使用正在增大，特别由于镀锌系钢板的耐蚀性优良的原因，例如作为汽车用表面处理钢板等被广泛应用。但是，在冲压成形时的加工严酷部位，产生镀层与模具咬住的问题。作为咬住的原因之一，可举出由于冲压加工加在镀层表层部的滑动变形阻力大。因此，以减小在镀层表层部的滑动变形阻力、提高滑动性为目的，正开发在镀敷钢板表面形成硬质的氧化物保护膜，谋求提高冲压成形时的润滑性的镀敷钢板。例如在特开昭62-192597中，已揭示在热浸镀锌合金的钢板上施加电镀锌-铁合金镀层的钢板，伴随该镀层的形成因平滑作用而使下层镀敷表面的凹凸均匀化，提高耐粉碎性的技术。再者，在特公平7-13306中，揭示了在镀锌层上施加B、P、Si等类金属的氧化物的无水碱金属盐以提高润滑性的技术。另外，在特开平6-116746中，揭示在镀锌层上使金属氧化物形成岛状和嵌镶状，改善冲压性的技术。其他，在特公平7-13308中，揭示了在镀锌钢板表面上形成具有Zn氧化物、Mn氧化物和P、Mo、W、V中的一种以上的氧化物的保护膜的钢板。但是，即使按照这些方法，也得不到满足制造厂商要求的特性，充分提高润滑性的作用，有制造成本上升的问题。另外，在特开平1-136952中，揭示了在使Fe浓度等为特定的镀层表面上涂布润滑剂，减轻镀层表面与模具的摩擦阻力的方法。含有这种润滑剂的镀敷钢板，有助于润滑作用的提高，但即使实施汽车制造厂商进行的化学处理工序前的脱脂工序，仍不能除去润滑剂，存在化学处理时的磷酸盐保护膜的形成困难的问题。关于此化学处理性问题，也是在上述镀敷钢板表面上形成硬质氧化物保护膜的场合指出的问题，因此膜的粘附性降低，也成为涂装后的耐蚀性低劣的因素。另一方面，汽车的冲压后的接合工序主要通过点焊进行，所以在特开昭55-110783和特开昭60-63394中，揭示了以提高镀敷钢板的点焊性为目的，在镀锌层上附着SiO2的镀敷钢板。但是，在汽车的制造过程中，不仅有点焊过程，而且在冲压成形后还有利用粘结剂的部件接合过程，但已清楚，在镀敷钢板表面施加像上述那样的氧化物保护膜时，与粘结剂的粘附性显著地恶化。具体地说，例如在车门、车盖、ラグ-ジ等的边缘部，是在附着油的状态下利用粘结剂接合。作为粘结剂，使用氯乙烯系和环氧系的粘结剂，在涂布粘结剂后，进行烘烤使钢板与钢板接合。因此，若粘结剂与钢板的粘附性差，则产生粘结剂与钢板的界面剥离，显著降低接合部强度的问题。本发明是鉴于上述事实，其目的在于提供提高润滑性、确保良好冲压成形性、同时化学处理性优良的润滑钢板。本发明的其它目的在于提供除上述的润滑性和化学处理外，油面粘结性也优良的润滑钢板。本发明的另外目的在于提供用于制造这样的润滑性、化学处理性和油面粘结性优良的润滑钢板的方法。能够解决上述课题的本发明化学处理性优良的润滑钢板具有下述要点它是表面上存在微细凹凸的钢板或在镀敷钢板上形成含有硅酸或硅酸盐的保护膜的润滑钢板，上述钢板或镀敷钢板的表面粗糙度，按中心线平均粗糙度Ra计算是0.5-1.5μm，按PPI(门限值1.25μm)是75-300，使该保护膜中的硅酸或硅酸盐换算成干燥后的SiO2重量达到1-200mg/m2，或者该保护膜的被覆率达到1-60％。作为在本发明中使用的硅酸盐的种类，Na2O·nSiO2、K2O·nSiO2或Li2O·nSiO2(n3以上的整数)为佳。另外，以进一步提高上述本发明钢板中的润滑性为目的，理想的方式是，在上述保护膜中涂敷含有水分散型蜡粒子及含有从Zn、Ni、Co、Fe、P、B、Ca、Mo、W、V组成的组中选择的一种以上元素的氧化物，各元素合计重量为1-100mg/m2，或者在40℃的粘度为5-50mm2/s的油。另外，为了在上述润滑钢板上进一步赋予油面粘结性提高的效果，设在润滑钢板表面的凸部上的SiC2附着量为A，在凹部上的SiO2附着量为B，将B/A之值控制在1.2以上为好。再者，使在保护膜中含有的Na2O、K2O、Li2O的合计量相对于上述保护膜中的SiO2达到3％(重量)以下，是得到更优良的油面粘结性的推荐形式。作为上述镀敷钢板，镀锌钢板是理想的，特别是Fe含有率为7-15％的热浸镀锌合金层，被推荐得到更优良的润滑性。能够解决上述课题的油面粘结性和化学处理性优良的润滑钢板制造方法具有以下要点在钢板或镀敷钢板的表面上涂布水中的SiO2含有率为0.1g/l以上、且(Na2O+Li2O+K2O)/SiO2的重量比为3％以下(包括0％)的液体，然后进行干燥，在上述钢板或镀锌钢板的表面形成含有硅酸或硅酸盐的保护膜。在上述本发明方法中，从充分除去包含在保护膜中的水分，确保良好润滑性的观点看，干燥时的加热温度是80℃以上为佳。另外在本发明方法中所用溶液中的SiO2是粒径为20-300nm的球状粒子和，或者粗细(D)为1-50nm、长度(T)为20-300nm、且(D＜T)的棒状粒子等为佳，最好是使用后者的棒状粒子。该方法在使用镀锌钢板的场合是最有用的。对附图的简要说明图1是表示SiO2附着量与润滑性和磷酸盐处理性的关系曲线图。图2是表示含有硅酸钠的保护膜的被覆率与润滑性和磷酸盐处理性的关系曲线图；图3是表示热浸镀锌合金的钢板的表面粗糙度Ra与润滑性的关系曲线图。图4是表示热浸镀锌合金的钢板的表面粗糙度PPI与润滑性的关系曲线图。图5是表示SiO2附着量与润滑性和油面粘结性的关系曲线图。图6是表示SiO2附着量与化学处理性的关系曲线图。图7是表示在热浸镀锌合金层表面的凸部上为SiO2附着量A和凹部上的SiO2附着量B中B/A与润滑性和油面粘附性的关系曲线图。图8是以钢板或镀敷钢板(除热浸镀锌合金外的粗糙度曲线表示表面的凸部(a)和凹部(b)的说明图。图9是用EPMA(电子探针微量分析器)观察热浸镀锌合金的表面时拍摄的SEM照片，表示镀层表面的凸部(a)和凹部(b)的图面代用照片。图10是表示硅酸保护膜中的(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)与润滑性和油面粘结性的关系曲线图。图11是表示硅酸保护膜中的(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)与化学处理性的关系曲线图。图12是表示液体中的SiO2粒子的粒径与润滑性和油面粘结性的关系曲线图。图13是表示液体中的SiO2粒子的粒径与化学处理性的关系曲线图。优选实施方式的详细说明本发明人对不使钢板或镀敷钢板的化学处理性劣化、提高润滑性的方法反复进行锐意研究，发现在钢板或镀敷钢板(以下，有时以钢板代表)的表面，涂布硅酸或硅酸盐(以下，有时以硅酸(盐)代表)，同时将镀敷钢板的表面粗糙度控制在特定范围，就能达到所期望的目的，完成了本发明。本发明中所谓的“PPI”，是指在每1英寸长度中包含的1.25μm以上大小的峰之合计规该1.25μm称作门限值或者峰计数等级，当然，使门限值减小，PPI值就增大，在本发明中，考虑测定的简便性和再现性，作为门限值，通常采用最常用的1.25μm。首先说明在钢板表面被覆的硅酸(盐)保护膜。该保护膜是由微细二氧化硅粒子组成的坚固的硬质保护膜，由于形成这样的保护膜，在冲压加工时能够减小加在镀层表层部的滑动阻力。而且硅酸(盐)是低价格的，也有制造成本低廉的优点。在本发明中使用的硅酸盐是由二氧化硅和金属氧化物组成的盐，可以是用一般式xM2O·ySiO2表示的硅酸盐，优选的是用Na2O·nSiO2表示的硅酸钠(n整数)、以K2O·nSiO2表示的硅酸钾、以Li2O·nSiO2表示的硅酸锂。在此n是3以上的范围为佳。因为n不到3时，磷酸盐处理性劣化，并且吸湿性变高，恶化涂装后的耐水粘附性。n越大，润滑性等性能越提高，所以考虑n为无限大的硅酸。为了使保护膜中含有这样的硅酸(盐)、有效地发挥上述的被覆作用，必须使保护膜中的含有率换算成干燥后的SiO2重量(有时简略地记为SiO2)达到1-200mg/m2，或者该保护膜的被覆率必须达到1-60％。关于这些数值的确定理由，用图1和图2加以说明。以下的研究的结果，虽然是使用本发明钢板的代表例的热浸镀锌合金钢板进行调查的结果，但并不是说就限于这些，热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀Zn-Fe钢板、电镀Zn-Ni钢板、其他电镀锌合金钢板，此外，还有镀Al系、镀Pb系、镀Sn系钢板等都可以使用。图1是在热浸镀锌合金钢板上涂布Na2O·5SiO2时，调查SiO2含量与润滑性和化学处理性的关系(镀锌钢板的表面粗糙度，按Ra计算是1.0μm，按PPI计算是150)。另外，用摩擦系数作为润滑性的指标，以磷酸盐处理性代表化学处理性。其中，摩擦系数用以下所示的平面滑动试验测定。试样尺寸40×300mm工具平面工具(18×20mm)加压力5kg/mm2滑动速度300mm/min滑动长度150mm涂油ノツクスラスト550(パ-カ-兴产制)，2g/m2具体地说，测定拉引载荷，根据面压和拉引载荷算出摩擦系数。用以下的方法评价磷酸盐处理性。磷酸盐处理液SD5000(日本ペイント社制)工艺脱脂→水洗→表面调整→磷酸盐处理磷酸盐保护膜的判定用SEM观察保护膜，按照以下所示标准进行分类。○保护膜均匀形成△部分地形成保护膜×不形成保护膜如从图1看到的那样，若SiO2达到1mg/m2以上，则摩擦系数显著降低，润滑性提高。但是如果SiO2超过200mg/m2，虽然润滑性良好，但磷酸盐处理性显著劣化，因此，以200mg/m2作为其上限。下限较好是10mg/m2、更好是20mg/m2，另一方面，上限较好是100mg/m2、更好是60mg/m2。这样在本发明中，当形成含有上述硅酸盐保护膜时，必须将SiO2含量控制在上述范围内，或者通过控制保护膜的被覆率也能达到所期望的目的。热浸镀锌合金钢板的表面，严格地说具有微细的凹凸形状，因此，一般说来硅酸盐容易附着在凹部，尤其是在涂布量少时，这种倾向更明显，在凸部附着困难。本发明人研究发现，硅酸不一定必须被覆在镀锌钢板全体上，例如即使仅存在于凹部，也显著地提高镀锌钢板的润滑。即，详细研究保护膜的被覆状态和镀敷钢板润滑性的关系的结果，已清楚，润滑性的提高除了取决于硅酸盐的附着量以外，还取决于保护膜的被覆率。图2是调查在热浸镀锌合金钢板上涂布Na2O·5SiO2的场合，含有Na2O·5SiO2保护膜的被覆率与润滑性和化学处理性的关系图。实验条件与得到上述图1的结果时实行的条件基本上是相同的，对润滑性、磷酸盐处理性也作同样地评价。这里所谓被覆率是指被覆热浸镀锌合金钢板的表面的硅酸盐的面积率，具体地说，用EPMA观察试样的表面，以Si特性X射线图像的Si浓缩部作为硅酸盐的被覆部，用图像分析装置测定其面积。被覆率以“硅酸盐的被覆面积/试样的测定面积”表示。如从图2的结果看到的那样，含Na2O·5SiO2的保护膜的被覆率达到1％以上时，润滑性格外提高。可是，该被覆率超过60％时，磷酸盐处理性就显著恶化，因此其上限必须限制不超过60％。下限值较好是10％、更好是20％，另一方面，上限值较好是50％，更好是40％。再有，在本发明中，通过使镀锌钢板的表面粗糙度，按Ra计算达到0.5-1.5μm，及按PPI计算达到75-300，使润滑性格外提高。这些数值的确定理由用图3和图4加以说明。图3是调查在热浸镀锌合金钢板上涂布Na2O·6SiO2(作为SiO2是20mg/m2)时的表面粗糙度(Ra)与润滑性的关系图，同样，图4是调查在上述钢板上涂布Na2O·6SiO2(作为SiO2是20mg/m2)时的表面粗糙度(PII)与润滑性的关系图。再者，用摩擦系数作为润滑性指标，与上述相同地进行测定。如从这些图看到的那样，即使是形成按本发明规定的含硅酸(盐)的保护膜，在表面粗糙度(Ra)不到0.5μm或者(PPI)不到75的情况下，摩擦系数也变高，润滑性降低，导致模具咬在成形后的成形品的滑动面上。另一方面，Ra超过1.5μm和PPI超过300时，引起涂装后的鲜映性劣化等问扳作为下限值，Ra较好是0.7μm，PPI较好是120，Ra更好是0.75μm，PPI更好是150，而作为上限值，Ra较好是1.3μm，PPI较好是250，Ra更好是1.1μm，PPI更是200。另外，在上述本发明钢板中，以进一步提高这些特性为目的，推荐以下所示的①-④的构成。①在上述保护膜中含有水分散型蜡粒子。作为在本发明中使用的上述水分散型蜡粒子可举出低软化点水分散型蜡粒子和高软化点水分散型蜡粒子，作为低软化点水分散型蜡粒子有天然蜡如巴西棕榈蜡、莱茵蜡(ラインワツクス)、褐煤蜡、石蜡等，作为其市售品有スリツプエイドSL-506、SL-508、SL-511(以上，サンノプエ](株)制造)，パスランNo.52(共荣社油脂化学工业(株)制造)，ヘキストワツクスエマルジヨンJ-120(ヘサストジヤパン(株)制造)等；作为高软化点水分散型蜡粒子有合成蜡如低分子量聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯等，作为其市售品有タイジエツトE-17(互应化学(株)制造)、KUE-1、KUE-5、KUE-7、KUE-8、KUE-11(以上，三洋化成工业(株)制造)、クミパ-ルW-100、W-200、W-300、W-400、W-500、WF-640、W-900、W-950(三井石油化学工业(株)制造)、エポノル、エポノ-ルHC-1(一方社油脂(株)制造)、エレポンE-20(日华化学(株)制造)等。②在SiO2保护膜中含有Zn氧化物、Ni氧化物、Co氧化物、Fe氧化物、P氧化物、B氧化物、Ca氧化物、Mo氧化物、W氧化物、V氧化物等氧化物的一种。这些氧化物附着量不到1mg/m2时，没有提高润滑性的效果，超过100mg/m2时，油面粘结性和化学处理性恶化，因此希望达到1-100mg/m2(作为Zn、Ni、Co、Fe、P、B、Ca、Mo、W、V)。③汽车的冲压成形一般是在涂油状态下进行。因此，在钢板表面上涂布硅酸(盐)后，涂布在40℃的粘度是5-50mm2/s的油。油的粘度不到5mm2/s时，润滑性的提高少，而超过50nm2/s时，在化学处理过程中脱脂困难，化学处理性恶化。④在热浸镀锌合金钢板的场合，希望镀层中的Fe含有率达到7-15％。不到7％时，因为残留很多的软质η相，所以滑动性恶化，而超过15％，粉化性劣化。但是，即使Fe含有率是7-9％的范围，也存在少量的软质的η相，滑动性有某些降低，所以推荐其范围是9-14％。下面，在上述化学处理性优良的润滑钢板中，对进一步改善油面粘结性的钢板加以说明。本发明人使钢板表面的硅酸(盐)保护膜的分布状况发生各种变化进行调查的结果，已查明，如果使钢板表面的凹部优先附着硅酸(盐)，则油面附着性和化学处理性不劣化，能改善润滑性。作为其理由，可以像以下那样推测。即，被覆硅酸(盐)的钢板的油面粘结性和化学处理性取决于硅酸(盐)的被覆率，如果使硅酸(盐)均匀且牢固地被覆，则钢板或镀层与粘结剂和化学处理液的接触就不充分，油面粘结性和化学处理性变差，与此相反，使硅酸(盐)优先附着在钢板或镀层的凹部，将在凸部的附着量控制到少量，在凸部钢板或镀层与粘结剂和化学处理液的接触变得更容易，能够大幅度地改善油面粘结性和化学处理时。另外，关于润滑性，只要在凹部有一定量的硅酸(盐)，则十分良好。但是，被覆硅酸(盐)，为了不使油面粘结性和化学处理性劣化，有效地发挥润滑作用，如上所述，在于燥后的SiC2重量形成1-200mg/m2那样进行涂布的同时，在钢板凸部的SiO2附着量A与在凹部的SiO2附着量B的比率B/A必须是1.2以上。这些数值的确定理由，用图5和图6加以说明。图5是调查在下述热浸镀锌合金钢板上涂布SiO2时，SiO2的涂布量与润滑性和油面粘结性的关系图。热浸镀锌合金钢板附着量60g/m2Fe含有率11％Ra1.0PPI130用于评价润滑性的实验条件，除使试样尺寸为40×250mm之外，与得到上述图1的结果时采用的条件相同。另外，油面粘结性是按以下方法测定用粘结剂粘结的钢板的T型拉伸剥离强度，进行评价。试样尺寸20×200mm涂油ノツクスラスト550(パ-カ-兴产制造)，2g/m2粘结剂氯乙烯系PV5306(ハンクル白水制造)粘结方法在2块钢板间插入粘结剂，作为间隔物，以30mm间距插入0.15mm直径的SUS制钢丝，用夹子等固定2块钢板烘烤160℃×10min自然冷却在20℃×湿度65％的氛围中放置22小时T型剥离拉伸速度200mm/min工艺涂油→粘结→烘烤→自然冷却→T型剥离图6是调查在上述热浸镀锌合金钢板上涂布SiO2时，SiO2涂布量与化学处理性的关系图。另外，用于评价化学处理性的实验条件，与得到上述图1结果时采用的条件相同。如从图5、6的曲线看到的那样，SiO2达到1mg/m2以上时，摩擦系数显著降低，润滑性提高。该结果与上述图1和图2的结果一致。但是，若SiO2超过200mg/m2，则油面粘结性和化学处理性显著劣化，所以以200mg/m2作为其上限，下限值较好是10mg/m2，更好是20mg/m2以上。而上限值较好是100mg/m2，更好是60mg/m2以下。图7是调查在热浸镀锌合金钢板上涂布SiO2时，凸部的SiO2附着量A和凹部的附着量B的比率B/A与润滑性和油面粘结性的关系图。实验条件除SiO2的附着量设定在30mg/m2以外，与得到上述图5结果时采用的条件基本上相同，对润滑性和油面粘结性也同样进行评价。虽然在钢板表面存在微细的凹凸，但仅从表面观察，无法区别凹部和凸部。因此，测定表面粗糙度的外形，位于所得到的粗糙度曲线的中心线之上的部分定义为凸部，位于其下的部分定义为凹部。例如，按照图8所示一例的粗糙度曲线，从中心线位于上侧的突出部分(a)相当于凸部，位于下侧的低谷部分(b)相当于凹部。但是，在热浸镀锌合金钢板的场合，凸部由于镀敷后的光整冷轧被压平而平滑化。因此，在通过光整冷轧形成平坦部的场合，以平坦部的SiO2附着量作为凸部的SiO2附着量A，将除此以外的低谷部的SiO2附着量定义为凹部的SiO2附着量B。用SEM或EPMA观察镀层的表面，就容易判别上述平坦部(凸部)和低谷部(凹部)。图9是用EPMA观察热浸镀锌合金层的表面时拍摄的SEM照片，a是凸部，b相当于凹部。例如利用能量分散方式(EDS；加速电压例如是20KV)测定各个凸部和凹部的Si峰强度，可以求出在上述凸部和凹部上的SiO2附着量之比率B/AB/A＝(凹部的Si强度)/(凸部的Si强度)如从图7的结果看到的那样，热浸镀锌合金钢板的润滑性不管比率B/A如何都是良好的。可是，油面粘结性在比率B/A不到1.2时显著劣化，因此，比率B/A需要达到1.2以上。下限值较好是1.5，更好是2.0以上。在此，为了使硅酸(盐)优先附着在钢板表面的凹部，推荐硅酸(盐)保护膜中的Na2O、K2O、Li2O等碱性成分浓度达到某一定值以下。硅酸(盐)的均匀度和强固度强烈依存于保护膜中的Na2O、K2O、Li2O等碱性成分浓度，这些碱性成分浓度越高，硅酸(盐)越能均匀且牢固地被覆。因此，降低上述碱性成分浓度，就降低硅酸(盐)保护膜的均匀度和强固度，成为多孔且不均匀的状态，因而钢板或镀层与粘结剂和化学处理液容易接触，可以改善油面粘结性和化学处理性。具体地说，推荐硅酸(盐)保护膜中的(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2重量比达到3％以下。关于其理由，用图10、11加以说明。图10是调查在热浸镀锌合金钢板上以30mg/m2涂布SiO2时，SiO2保护膜中的(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)(即，相对于SiO2的碱性成分重量比)与润滑性和油面粘结性的关系曲线图。图11是调查热浸镀锌合金钢板上涂布SiO2时，SiO2保护膜中的(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)与化学处理性的关系曲线图。实验条件与得到上述图5结果时实行的条件基本上相同，关于润滑性、油面粘结性和化学处理性也同样地进行评价。利用荧光X射线、ICP或者原子吸光分析法测定Na、Li、K、Si的浓度，算出保护膜中的Na2O、K2O、Li2O、SiO2附着量。如从图10、11的结果看到的那样，热浸镀锌合金钢板的润滑性不管保护膜中的(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)如何都是良好的。可是，若(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)超过3％，油面粘结性和化学处理性就显著劣化，因此(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)必须达到3％以下。上限值较好是2％，更好是0.3％以下。另外，如上所述，在特开昭55-110783和特开昭60-63394中揭示以提高点焊性为目的，在镀锌层上附着SiO2的镀敷钢板，但是上述文献为了改善点焊性，在镀层表面仅形成SiO2层，不仅与本发明目的不同，而且观察微观结构，SiO2保护膜的形成状况也完全不同。即，以往镀敷钢板的SiO2膜与凹部和凸部无关，虽然形成相同程度的厚度，但在本发明的润滑钢板中，在凹部形成的厚，在凸部形成的薄。下面，说明制造本发明的润滑钢板的方法。首先，通过光整冷轧辊的粗度、光整冷轧压下率、镀敷原板粗度、浴中Al浓度等控制成为基板的钢板表面粗糙度。在这样控制表面粗糙度的钢板表面上被覆含硅酸(盐)的保护膜。具体地说，通过在该钢板上涂布硅酸盐水溶液或硅酸胶态溶液后进行干燥而形成。作为硅酸水溶液，可举出上述的硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等，作为硅酸胶态溶液，可举出以水作为分散介体使硅酸酐的微粒分散在水中的胶态溶液等。另外，胶态溶液以胶体硅或溶胶的状态出售，例如可以使用スノ-テツクス20、スノ-テツクス40、スノ-テツクスN、スノ-テツクスS、スノ-テツクスK、リチウムシリク-ト35、リチウムシリク-ト45、リチウムシリク-ト75、スノ-テツクスXS(以上是日产化学(株)制造)等。在钢板表面涂布上述硅酸盐水溶液或硅酸胶态溶液的方法没有特殊限定，可以适当选择浸渍在上述水溶液中的方法、辊涂涂布法、喷涂涂布法等通常的涂布法。进而以改善油面粘结性为目的，为了在钢板表面形成多孔且不均匀的含硅酸(盐)保护膜，使硅酸和硅酸盐优先附着在钢板表面的凹部，如上所述，需要降低硅酸(盐)溶液中的碱性成分浓度，除此之外，推荐控制SiO2粒子的粒径，或使SiO2粒子的形状成为棒状，或者降低浴液的pH等方法。图12是表示在热浸镀锌合金钢板上涂布含硅酸溶液时，溶液中的SiO2粒子(球状粒子)粒径对润滑性和油面粘结性影响的曲线图，图13是表示相同的SiO2粒子粒径对化学处理性曩响的曲线图。如从图12、13看到的那样，溶液中的SiO2粒子粒径超过300nm时，保护膜就变得过于多孔且不均匀，因而润滑性低下，相反，粒径小于20nm时，形成均匀且牢固的膜，因而油面粘结性和化学处理性变差。从这些结果可知，在发挥本发明的效果上，使SiO2粒子的粒径达到20-300nm的范围是令人满意的。此外，SiO2粒子粒径的较佳范围是20-100nm，最佳是30-50nm。可是在上述中使用的SiO2粒子，虽然在溶液中表示的是球状的粒子，但在本发明中使用的SiO2粒子的形状并不限于球状，也可以使用棒状的粒子。尤其是考虑镀锌钢板的润滑性、油面粘结性和化学处理性等，所用的SiO2粒子宁可是棒状的是今人满意的。即，与其使用球状的不如使用棒状的SiO2粒子更能形成稳定而良好的润滑性、油面粘结性和化学处理性。使用棒状的SiO2粒子而得到上述效果的原因不清楚，据认为大概是钢板表面上的硅酸膜的孔隙度和不均匀度适当的缘故。但是，在使用棒状的SiO2粒子时，其形状最好是粗细(D)1-50nm、长度(T)20-300nm、而且D＜T。上述的粗细(D)不到1nm时，膜变得过于致密，油面粘结性和化学处理性劣化，超过50nm时，膜变得过于多孔，润滑性恶化。同样，上述长度(T)不到20nm时，膜变得过于致密，油面粘结性和化学处理性劣化，超过300nm时，膜变得过于多孔，润滑性恶化。较好的上限值，粗细(D)是30nm，长度(T)是200nm。而较好下限，粗细是5nm、长度是50nm，最好粗细是10nm、长度是100nm。再者，水中的SiO2含有率必须达到0.1g/l以上。即，若上述SiO2含有率不到0.1g/l，则膜中的SiO2附着量过少，润滑性不提高。另外，在镀锌钢板表面涂布含有硅酸胶态液和含硅酸盐的溶液后，使该涂布液干燥时的温度是80℃以上为佳。该温度不到80℃时，不能充分除去包含在膜中的水分，难以确保良好的润滑性。再者，在钢板上涂布硅酸(盐)后的r值希望是1.4-2.3。因为该r值不到1.4时，即使涂布硅酸(盐)，在冲压成形时也容易产生裂纹，r值超过2.3时，其效果达到饱和，而制造成本提高。所谓r值是兰克福特值，是使用JIS13号B拉伸试样，施加15％的拉伸应变后进行测定的值。下面，根据实施例更详细地说明本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定，只要根据本文前、后所述的意思进行设计变更都包括在本发明的技术范围内。实施例1在本实施例中调查硅酸盐或硅酸的附着量对润滑性和化学处理性的影响。在热浸镀锌合金钢板(镀敷附着量60g/m2)上，用压辊涂布含有所定量的表1和表2所示各种硅酸盐或硅酸(SiO2胶态溶液)的溶液。涂布干燥后的SiO2重量一并示于表1和表2中。涂布后在80℃干燥，形成硬质的SiO2膜。对具有含如此得到的各种含硅酸盐或硅酸的被覆层的镀锌钢板，评价润滑性(摩擦系数和耐模具咬住性)和磷酸盐处理性。其中关于摩擦系数和磷酸盐处理性，与上述图1有关的实验法相同地进行评价，耐模具咬住性按以下所述测定。即，使用80吨的曲柄式冲压机进行单机冲压试验，目视观察成形品的滑动面上的耐模具咬住性，按以下基准进行分类。◎不咬住○基本上不咬住△咬住少×咬住大这些结果一并记在表1和表2中。表1</tables>表2*分别表示硅酸盐场合下的SiO2附着量，Mn氧化物场合下的Mn附着量。从表的结果可以像以下那样进行考察。No.1-41是完全满足本发明的构成必要条件的镀锌钢板，润滑性和磷酸盐处理性都显示良好的值。与此相反，不满足本发明构成必要条件任一项的No.42-50带有以下的不良情况。No.42因为没有含硅酸盐的保护膜，所以摩擦系数大，耐模具咬住性不良，综合看，润滑性显著低劣。No.43是SiO2的附着量处于本发明规定的下限以外的例子，摩擦系数大，耐模具咬住性也稍微不良。No.44是SiO2的附着量超过本发明规定的上限值的例子，摩擦系数和耐模具咬住性良好，但磷酸盐处理性低下。No.45和46是镀敷钢板的表面粗糙度(Ra或PPI)低于本发明的构成必要条件的例子，磷酸盐处理性都良好，但润滑性低下。No.47-50是代替本发明规定的硅酸盐保护膜，形成含有Mn氧化物和磷酸的保护膜的比较例。如从表的结果看到的那样，在Ra或PPI的任一方或者两方都低于本发明必要条件的例子(No.47-49)中，润滑性低下，即使使Ra和PPI在本发明范围内(No.50)，也看不到润滑性提高。实施例2在本实施例中，调查在实施例1的硅酸盐或硅酸中添加的水分散型蜡的影响。具体地说，在热浸镀锌合金钢板(镀敷附着量60g/m2)上，用压辊涂布含有所定量的表3所示各种硅酸盐或硅酸(SiO2胶态溶液)的溶液，与实施例1同样进行，形成硬质保护膜。对形成含有如此得到的各种硅酸盐或硅酸的被覆的镀锌钢板，与实施例1同样地评价润滑性和磷酸盐处理性。这些结果一并示于表3中。表3</tables>*1相对于硅酸盐涂布后的SiO2量的重量％从表3的结果可以像以下那样进行考察。No.51-63是在上述No.1(本发明例)中添加各种蜡的例子，因为蜡的添加量都在本发明规定的理想范围内，所以与No.1相比看到润滑性格外提高。代替硅酸盐种类的No.64和No.65，以及使用硅酸的No.66-69，同样也显示非常优良的润滑性。与此相反，蜡添加量超过本发明理想的上限值的No.70和71，润滑性和磷酸盐处理性极端低下。另外，蜡添加量低于本发明理想的下限值的No.72和73，摩擦系数有某些降低。实施例3本实施例调查含有硅酸盐或硅酸的保护膜的被覆率对润滑性和化学处理性的影响。在热浸镀锌合金钢板(镀敷附着量60g/m2)上，用压辊涂布含有所定量的表4所示各种硅酸盐和硅酸(SiO2胶态溶液)的溶液。涂布干燥后的硅酸盐或硅酸被覆率一并示于表4中。涂布后与实施例1同样进行，形成硬质保护膜。对具有含如此得到的各种硅酸盐和硅酸的被覆的镀锌钢板，与实施例1同样地评价润滑性和磷酸盐处理性。这些结果一并示于表4中。表4<<p>从表的结果可以像以下那样进行考察。No.74-112是完全满足本发明构成必要条件的镀锌钢板，润滑性和磷酸盐处理性都显示良好的值。与此相反，不满足本发明构成必要条件的任一项的No.113-117带有以下的不良情况。No.113因为没有含硅酸盐的保护膜，所以摩擦系数大，耐模具咬住性也不良，综合看，润滑性显著恶化。No.114是该保护膜的被覆率在本发明规定的下限值以外的例子，摩擦系数大，耐模具咬住性也稍微不良。No.115是该被覆率超过本发明规定的上限值的例子，摩擦系数和耐模具咬住性都良好，但磷酸盐处理性低下。No.116和117是镀敷钢板的表面粗糙度(Ra或PPI)低于本发明必要条件的例子，磷酸盐处理性都优良，但润滑性低下。实施例4本实施例是调查在实施例3的硅酸盐或硅酸中添加水分散型蜡的影响。具体地说，在热浸镀锌合金钢板(镀敷附着量60g/m2)上，用压辊涂布含有所定量的表5所示各种硅酸盐或硅酸(SiO2胶态溶液)的溶液，与实施例1同样地操作，形成硬质保护膜。对具有如此得到的各种含硅酸盐或硅酸的被覆的镀锌钢板，与实施例1相同地评价润滑性和磷酸盐处理性。这些结果一并示于表5中。表5*2相对于硅酸盐涂布后的SiO2量的重量％从表的结果可以像以下那样进行考察。No.118-130是在上述No.77(本发明例)中添加各种蜡的例子，因为蜡的添加量都在本发明规定的理想范围内，所以与No.77相比润滑性格外提高。关于代替硅酸盐种类的No.131和No.132以及使用硅酸的No.133-136，同样都显示非常优良的润滑性。与此相反，蜡添加量超过本发明的理想上限值的No.137和138，润滑性和磷酸盐处理性极端低下。另外，蜡添加量低于本发明的理想下限值的No.139和No.140，摩擦系数有某些降低。实施例5本实施例调查硅酸盐或硅酸附着量以及凸部的SiO2附着量A与凹部的SiO2附着量B之比率B/A对润滑性、油面粘结性和化学处理性的影响。用压辊在热浸镀锌合金的钢板上涂布含有所定量的表6-8所示硅酸(SiO2胶态溶液)或硅酸盐的溶液。涂布后在80℃干燥，形成硬质的SiO2保护膜涂布干燥后的SiO2重量、镀敷钢板凸部的SiO2附着量A与凹部的SiO2附着量B之比率B/A一并示于表6-8中。对具有如此得到的硅酸(盐)保护膜的镀敷钢板，与有关上述图5、6的实验方法相同地评价润滑性(摩擦系数)、油面粘结性(T型剥离强度)及化学处理性。这些结果示于表6-8中。表6表7</tables>表8No.1-57是本发明例，润滑性、油面粘结性和化学处理性均优良。与此相反，No.58-62是SiO2重量过于少的比较例，缺乏润滑性。No.63-68是B/A比率过小的例子，油面粘结性和化学处理性均差。No.69是SiO2重量过多的比较例，同样油面粘结性和化学处理性低劣。实施例6在本实施例中，改变钢板或镀敷钢板的种类，进行与上述实施例5相同的研讨。在表9、10所示的各种钢板上，用压辊涂布含有所定量的硅酸(盐)的溶液。涂布后在80℃干燥，形成硬质的SiO2保护膜。涂布干燥后的SiO2重量、钢板凸部的SiO2附着量A与凹部的SiO2附着量B之比率B/A一并示于表9、10中。对被覆如此得到的硅酸(盐)的钢板所调查的润滑性(摩擦系数)、油面粘结性(T型剥离强度)和化学处理性的评价结果示于表9、10中。表9表10</tables>No.70-95是本发明的实施例，润滑性、油面粘结性和化学处理性均优良。与此相反，No.96-100及No.108、109是未涂布SiO2或SiO2重量过少的比较例，缺乏润滑性。No.101-107及No.110是B/A比率过小的例子，油面粘结性和化学处理性均差。实施例7本实施例使用各种钢板调查SiO2附着量和碱浓度比对润滑性、油面粘结性和化学处理性的影响。在表11-13所示各种钢板上，用压辊涂布含有所定量的硅酸(盐)的溶液。涂布后在80℃干燥，形成硬质为SiO2保护膜涂布干燥后的SiO2重量、SiO2膜中的(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2(重量％)一并示于表11-13中。对被覆如此得到的硅酸(盐)的钢板调查的润滑性(摩擦系数)、油面粘结性(T型剥离强度)和化学处理性的评价结果示于表11-13中。表11</tables>表12</tables>表13</tables>*1)(Na2O+Li2O+K2O)/SiO2的(重量％)No.111-177是本发明的实施例，润滑性、油面粘结性和化学处理性均优良。与此相反，No.178-182是不涂布SiO2或SiO2重量过少的比较例，缺乏润滑性。No.183、184是SiO2重量过多的比较例，同样，油面粘结性和化学处理性低劣。No.185-189是碱浓度比过大的例子，油面粘结性和化学处理性都差。实施例8本实施例使用各种镀敷钢板，调查SiO2含有率和SiO2粒径等对润滑性、油面粘结性和化学处理性的影响。在表14和表15所示各种镀锌钢板上，用压辊涂布含有所定量的SiO2粒子形状是球状的硅酸(SiO2胶态溶液)或硅酸盐的溶液，然后进行干燥，形成含有硅酸或硅酸盐的硬质膜。与上述相同地评价所得钢板的润滑性、油面粘结性和化学处理性。其结果和制造条件一起示于表14和15中，完全满足本发明规定的必要条件的实施例(No.1-43)，润滑性、油面粘结性和化学处理性均优良。表14*A值(Na2O+Li2O+K2O)/SiO2的重量比表15</tables>*A值(Na2O+Li2O+K2O)/SiO2的重量比实施例9本实施例中关于SiO2的粗细度和长度等对润滑性、油面粘结性和化学处理性的影响进行了研究。在热浸镀锌合金钢板上，用压辊涂布SiO2的形状是棒状的硅酸(SiO2胶态溶液)，然后进行干燥，形成含有硅酸或硅酸盐的硬质膜。此时涂布液中的硅酸浓度，按SiO2换算是16g/l，液中的碱性成分浓度是0.15％(重量)，SiO2附着量是40mg/m2，干燥温度是100℃。对所得的镀锌钢板与上述同样地评价润滑性、油面粘结性和化学处理性。其结果和制造条件一起示于表16中，完全满足本发明规定的必要条件的实施例(No.50-59)，润滑性、油面粘结性和化学处理性均优良。表16</tables>发明的效果本发明钢板因为像上述那样构成，所以除润滑性和化学处理性优良之外，还能改善油面粘结性。另外，本发明的制造方法，作为能够高效率地得到这种润滑钢板的方法是非常有用的，因为使用低成本的硅酸(盐)，因而能够降低制造成本，提高生产率。权利要求1.化学处理性优良的润滑钢板，它是在表面上存在微细凹凸的钢板或镀敷钢板上形成含硅酸或硅酸盐的保护膜而构成的润滑钢板，其特征在于，上述钢板或镀敷钢板的表面粗糙度，按中心线平均粗糙度Ra计算是0.5-1.5μm和按PPI计算(门限值1.25μm)是75-300，该保护膜中的硅酸或硅酸盐，换算成干燥后的SiO2重量达到1-200mg/m2，或者该保护膜的被覆率为1-60％。2.权利要求1所述的润滑钢板，其中，上述硅酸盐是Na2O·nSiO2、K2O·nSiO2或Li2O·nSiO2(n3以上的整数)。3.权利要求1所述的润滑钢板，其中，在上述保护膜中含有水分散型蜡粒子。4.权利要求1所述的润滑钢板，其中，在上述保护膜中含有从Zn、Ni、Co、Fe、P、B、Ca、Mo、W、V组成的组中选择的一种以上元素的氧化物，按各元素的合计重量含有1-100mg/m2。5.权利要求1所述的润滑钢板，其中，涂敷在40℃下的粘度是5-50mm2/s的油。6.权利要求1-5中任一项所述的润滑钢板，其中，镀敷钢板是镀锌系钢板。7.权利要求6所述的润滑钢板，其中，上述镀锌系钢板的镀敷是热浸镀敷Fe含有率7-15％的锌合金。8.权利要求1-5中任一项所述的润滑钢板，其中，设在上述润滑钢板表面的凸部上的SiO2附着量为A，设在凹部上的SiO2附着量为B时，通过使B/A值达到1.2以上，改善油面粘结性。9.权利要求8所述的润滑钢板，其中，在上述保护膜中含有的Na2O、K2O、Li2O的合计量，相对于上述保护膜中的SiO2是3％(重量)以下。10.权利要求7所述的润滑钢板，其中，镀敷钢板是镀锌系钢板。11.权利要求10所述的润滑钢板，其中，上述镀锌系钢板的镀敷是热浸镀Fe含有率7-15％的锌合金。12.油面粘结性和化学处理性优良的润滑钢板的制造方法，其特征在于，在钢板或镀敷钢板的表面上涂布水中的SiO2含有率是0.1g/l以上且(Na2O+K2O+Li2O)/SiO2的重量比是3％以下(包括0％)的溶液，然后进行干燥，在上述钢板或镀锌系钢板的表面形成含有硅酸或硅酸盐的保护膜。13.权利要求12所述的制造方法，其中，干燥温度是80℃以上。14.权利要求12所述的制造方法，其中，上述液中的SiO2是粒径为20-300nm的球状粒子。15.权利要求12所述的制造方法，其中，上述液中的SiO2是粗细(D)为1-50nm、长度(T)为20-300nm、且(D＜T)的棒状粒子。16.权利要求12所述的制造方法，其中，上述镀敷钢板是镀锌系钢板。全文摘要本发明的化学处理性优良的润滑性钢板,是在表面存在微细凹凸的钢板或镀敷钢板上形成含有硅酸或硅酸盐的保护膜的润滑钢板,上述钢板或镀敷钢板的表面粗糙度,按中心线平均粗糙度Ra是0.5—1.5μm和PPI(门限值:1.25μm)是75—300,该保护膜中的硅酸或硅酸盐,换算成干燥后的SiO文档编号B21B45/02GK1177020SQ9612168公开日1998年3月25日申请日期1996年11月13日优先权日1995年11月13日发明者岩井正敏,中野博昭申请人:株式会社神户制钢所