一种钼及钼合金管材的制备方法
【专利摘要】本发明属于粉末冶金加工技术领域，具体涉及一种钼及钼合金管材的制备方法，采用制备钼及钼合金管坯—热轧钼管—温轧钼管—表面处理的工艺步骤以及对工艺条件的控制，制备出超长薄壁无缝钼及钼合金管材。本发明制备的钼及钼合金管材由于热轧、温轧的综合效果，实现了钼管材超长、薄壁、无缝的特点，成品率高，材料综合利用率高；实现了钼及钼合金制备管材时的大变形率，钼管内部组织细化均匀化，力学性能优异；简化了现有钼管制备工艺，节约了材料，且易于实施。
【专利说明】
一种钼及钼合金管材的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于粉末冶金加工技术领域，具体涉及一种钼及钼合金管材的制备方法。 【背景技术】
[0002]难熔金属钼及钼合金是高熔点材料，其熔点达到2620°C，在高温下具备很高的机械强度、硬度、耐腐蚀性能、良好的导热性能和高温耐磨性，因此制作成钼管状异型件，如热电偶保护管、喷嘴、坩埚、管状电极等，广泛应用在航空航天、冶金熔炼、蓝宝石生长、石英玻璃熔炼等领域。
[0003]已有研究表明:制备不同规格钼管的方法包括粉末冶金烧结法、挤压或旋锻、旋压、挤压穿孔后乳制变形等方法。
[0004]粉末冶金烧结法制备钼管时利用冷等静压成型为管状素坯，经高温烧结后获得烧结钼管。烧结钼管的直径大，而壁厚不宜小于1〇_，如壁厚过小则烧结时形状很不规整甚至扭曲，而且钼管密度低。为提高钼管的密度、控制其晶粒度，热等静压和压力加工方法应用在制备钼管状靶材领域。中国专利申请号:201510290578.X，发明名称一种管状钼合金溅射靶材的热等静压制备方法，包括设计制作包套、装粉、真空热处理、热等静压成型等步骤，具备管靶密度高，杂志含量低的优点，但是其成本高昂，对粉末理化指标要求高，受到限制。中国专利号:ZL 200810104986.1，高密度钼管的制备方法，采用锻打与挤压的方法提高了钼管的密度，解决了烧结钼管密度偏低的问题。中国专利申请号:200680000272.5，发明名称为管型靶，包括管毛坯制作、热挤压、背板连接、机械加工等步骤，此专利具有获得高密度管状钼靶的优点，但是，金属钼及钼合金是难变形金属，进行锻打或挤压时必须经过加热，对工装的要求较高。因此受限于技术特点、烧结设备或压力加工设备等因素，上述金属管材的制备技术只适宜于制备壁厚为直径20%左右的厚壁钼及钼合金管材。中国专利申请号: 201510543561.0,发明名称一种超细长薄壁无缝金属管的一体成型方法，包括制备混合物、 制备坯料、挤压成型生坯、烧结处理得到超细长薄壁无缝金属管。该技术制备的细长薄壁钼管具备密封性能好的优点，但是，其最终状态是烧结态金属，材料密度偏低、强度低且脆性大。因此制备壁厚较薄的钼管，需要采用旋压、挤压乳制及挤压拉拔等压力加工变形手段来实现。错距旋压制作钼管技术，相比较于等距旋压可获得较好的平直度、内外表面质量的钼管，但这种技术制备的钼管尺寸精度等级差，限制了其推广使用。即使对其旋压工艺进行改进获得了精度较高的小规格钼管，但是，由于其旋压温度、道次变形率、进给率及工模具参数复杂难以控制，很难工业化应用。(宁振茹，胡家璜，董允杰.三种方法生产钼管的质量研究.中国钼业，1993，48(5):38?39;梁淑贤，张淳芳，吴凤熙，等.错距旋压技术在钼管生产中的应用.稀有金属材料与工程，1993，22( 1): 55?58;梁淑贤，吴凤熙，张淳芳.高精度薄壁管旋压工艺.稀有金属材料与工程，1995，24(4): 63?64;丛秀云，关秀兰.小规格厚壁钼管的制取工艺.稀有金属材料与工程，1985,4:42.)。采用钼薄板利用旋压、冲压法可获得带底的钼管(钼坩埚)，其显著缺点是钼管的长径比小，由于钼板的各项同性差，导致此种方法制备钼管的次品率较高。(P ? J ? Salt，深冲钼片的选择方法，稀有金属材料与工程，1983，2:42?44;魁国祯，韩冬，李增辉等.钼坩埚制备工艺研究进展，热加工工艺，2015,44 (19): 14?16)。中国专利申请号:201020678975.7，发明名称一种马弗炉内衬炉管，将钼板材卷曲后焊接获得长径比较大的钼管，其特征在于该钼管为相互镶嵌式联接，可伸缩的多节壁厚为2mm的钼管组成，其显著缺点在于焊缝处晶粒粗大，有漏点或应力集中点，易成为缺陷源。对于要求长径比大、薄壁、变形态的无缝钼管，挤压拉拔、挤压穿孔后乳制工艺曾被研究利用。(丛秀云，关秀兰.小规格厚壁钼管的制取工艺.稀有金属材料与工程，1985,4: 42?44;关秀兰，丛秀云，牛德玉.毛细变形钼管.稀有金属材料与工程，1982，2:49?50;赵兴乙.小规格变形钼管的研制.稀有金属材料与工程，1989，1:15?18;何立新，王希哲，刘家荣等.钼毛细管工艺研究.材料工程，1996，7:36?37)。前已述及钼及钼合金是难变形金属， 室温脆性大，钼金属大变形量塑性加工时要在加热条件下进行，而钼的导热性能好、散热快，在挤压拉拔过程中不仅要加热钼坯，模具也要加热、另外挤压机的吨位需求大，通常 3000t?5000t，因此挤压拉拔法模具的磨损大、修模率高，能耗巨大，此种工艺并不可取。挤压穿孔乳制法采用熔炼态的钼棒坯挤压穿孔后制成钼管坯，然后进行温乳，进而空拉拔或加芯杆拉拔，其优点在于钼管总变形率大，微观组织好，可获得长径比较大的钼管，但是，熔炼法制备的钼棒坯穿孔时易于开裂成品率很低，且工序长成本高昂，另外当直径小于6_时采用空心拉拔法，变形钼管的表面质量、厚度和精度难以控制。
[0005]上述制备金属管材的这些技术的发展，促进了各种钼管制备技术的发展。但综合而言，均存在工序长而繁琐、能耗大、成本高、成品率和材料利用率低、产品质量缺乏稳定等工艺技术缺点。
【发明内容】
[0006]针对上述已有技术不足，本发明提供一种长度达到6000?10000mm、壁厚达到0.25 ?0.5mm的超长薄壁无缝钼及钼合金管材的制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:一种钼及钼合金管材的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括:(1)制备钼及钼合金管坯:将粉末冶金法制备的钼及钼合金烧结棒坯进行加热、保温， 然后采用孔型乳制变形为乳制钼杆，将乳制钼杆进行退火处理后，粗车制成光钼杆，将光钼杆打孔、精车制成管坯；(2)热乳:将步骤(1)得到的管坯穿入芯杆后在线实时加热至650?950°C，然后在乳管机上热乳，乳制3-4道次，得到乳制钼管，将乳制钼管进行退火处理；(3)温乳:更换乳管机的乳辊和芯杆，将步骤(2)得到的钼管穿入芯杆后在线实时加热至500°C?650°C，然后在乳管机上进行温乳，乳制2-3道次，将经过温乳达到设定规格的乳制钼管进行退火处理；(4)将经步骤(3)得到的乳制钼管进行表面处理。
[0008]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼及钼合金烧结棒坯在出气氛加热至1200?1450°C，保温时间15?60min。
[0009]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼棒经孔型乳制变形为乳制钼杆， 乳制总变形率不低于82%。
[0010]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将乳制钼杆在出气氛中退火，退火温度800?1050°C，保温时间:30?60min。
[0011]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼及钼合金管坯壁厚为2?4mm、内径为10?13mm、长度为800?1000mm。
[0012]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用深孔钻从心部对中对光钼杆同心打孔。
[0013]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中热乳的乳制速率为50?80次/min， 进给量2.5?5mm/次;所述步骤(3)中温乳的乳制速率为35?60次/min，进给量1.5?3.5mm/次。
[0014]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(2)当乳制钼管总变形量达到60.7? 66.2%时，将乳制钼管在H2气氛中退火，退火温度700?850 °C，保温时间30?60min。
[0015]根据上述的方法，其特征在于，所述步骤(3)当乳制钼管总变形量达到57.4? 66.6%时，将乳制钼管在H2气氛中退火，退火温度700?850 °C，保温时间30?60min。
[0016]根据上述的方法，其特征在于，步骤(4)表面处理中，将经步骤(3)得到的乳制钼管进行碱洗、酸洗后，对乳制钼管内表面进行喷砂处理，压缩空气压力〇.2MPa，石英砂粒径为 0.2?0.45um。
[0017]本发明的有益技术效果:本发明提供了一种钼及钼合金管材的制备方法，采用制备钼及钼合金管坯一热乳钼管一温乳钼管一表面处理的工艺步骤以及工艺条件的控制，制备超长薄壁无缝钼及钼合金管材，与已有技术相比，具有以下效果:(1)本发明采用粉末冶金钼及钼合金烧结棒坯进行大变形率的孔型乳制，经过大变形量的钼坯微观组织呈现为均匀细小的纤维状组织，消除应力退火后在适宜的温度下钼坯的热加工塑性得到显著改善；(2)先粗车去除表面氧化皮，深孔钻对中同心打孔，然后表面再精车获得的钼及钼合金管坯，不仅钼管内壁表面光洁度高，无挤压穿孔时内表面粗糙的缺陷，而且钼管的壁厚非常均匀，使后续乳管时各部位变形均匀，不易产生组织或裂纹缺陷，可显著提高加工成品率；(3)带芯杆热乳、温乳钼管过程中减壁与减径同时进行，工艺可调性大，试用范围广，热车L温乳保证了钼金属变形过程始终处于其塑性较好的热加工状态，加工的钼管长度基本不受限制；(4)温乳时加热温度，乳制速度和进给量进行适当调整，不仅保证了超长薄壁无缝钼管的成型，而且使成品钼管的机械强度和力学性能得到提升；(5)碱酸洗是常规钼热温乳材料去除表面氧化皮的工艺，但对于钼管状制品而言其内表面往往清洗不完全，会残留死角，利用高压气体喷砂处理，可使钼管内表面氧化皮被打磨掉、而且可显著提高光洁度;然后再进行后续的退火、打磨可以有效消除钼管内部加工应力，确保钼管尺寸精度和外表面光洁度。
[0018]本技术发明制备的钼及钼合金管材由于结合了热乳、温乳的综合效果，实现了钼管材超长、薄壁、无缝的特点，成品率高，材料综合利用率高;实现了钼及钼合金制备管材时的材料的大变形率，钼管内部组织细化，力学性能优异;简化了现有钼管制备工艺，节约了材料，且易于实施。【具体实施方式】
[0019]—种钼及钼合金管材的制备方法，步骤包括:(1)制备钼及钼合金管坯，具体步骤为:a)将粉末冶金法制备的钼及钼合金烧结棒坯在出气氛加热至1200?1450°C，保温时间 15?60min。然后采用孔型乳制变形为乳制钼杆，乳制总变形率不低于82%;b)将乳制钼杆在H2气氛中退火，退火温度800?1050°C，保温时间:30?60min，退火后的乳制钼杆粗车去掉表层氧化皮，制成光钼杆；c)截取适宜长度的光钼杆，从心部对中深孔钻打孔，然后将带孔钼杆的表面精车，制成壁厚为2?4mm、内径为10?13mm、长度为800?1000mm的钼及钼合金管还；(2)热乳钼管，具体步骤为:a)将钼及钼合金管坯内外表面涂覆耐高温固体润滑剂，穿入芯杆；b)将钼及钼合金管坯及芯杆在线实时加热至650?950°C，在乳管机进行热乳，乳制速率50?80次/min，进给量2.5?5mm/次，c)乳制3-4道次，当总变形量达到60.7?66.2%时，将乳制钼管在H2气氛中退火，退火温度700?850°C，保温时间30?60min;(3)温乳钼管，具体步骤为:a)更换乳辊和芯杆，将退火态乳制钼管内外表面涂覆耐高温固体润滑剂，穿入芯杆；b)将钼管及芯杆在线实时加热至500 °C?650 °C，在乳管机进行温乳，乳制速率35?60 次/min，进给量1.5?3.5mm/次；c)乳制2-3道次，当总变形量达到57.4?66.6%时，将经温乳达到设定规格的乳制钼管在H2气氛中退火，退火温度700?850°C，保温时间30?60min;(4)表面处理，具体步骤为:a)将乳制钼管先碱洗，后酸洗；b)将乳制钼管内表面用压缩空气喷砂处理，压缩空气压力0.2MPa，石英砂粒径为0.2? 0.45um；C)将乳制钼钼管在H2气氛中退火，退火温度700?750°C，保温时间30?45min;d)将钼管切割定尺，然后将钼管外表面打磨抛光制成成品钼管，磨光钼管表面光洁度不低于〇 ? 8um〇
[0020]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。
[0021]实施例1(1)制备纯钼管还，具体步骤为:a)将粉末冶金法制备的烧结态?48X850mm纯钼棒坯在H2气氛加热至1200°C，保温时间15min，然后采用孔型乳制变形为? 18mm乳制钼杆，乳制总变形率85.94%。[〇〇22] b)将乳制钼杆在H2气氛中退火，退火温度800°C，保温时间:30min，退火后的乳制钼杆粗车去掉表层氧化皮，制成①16.8mm光钼杆。[〇〇23] c)截取? 16.8mm光钼杆长度为800mm，从心部对中深孔钻打? 10mm孔，然后将带孔钼杆的表面精车至①16_，制成壁厚为3_、内径为10_、长度为800mm的纯钼管还。[0〇24](2)热乳钼管，具体步骤为:a)将钼管坯内外表面涂覆耐高温固体润滑剂，穿入芯杆。
[0025]b)将钼管坯及芯杆在线实时加热至650 °C，在乳管机进行热乳，乳制速率80次/min，进给量5mm/次。[〇〇26]c)乳制3道次，总变形量达到65.7%，将钼管在出气氛中退火，退火温度700°C，保温时间30min。[〇〇27](3)温乳钼管，具体步骤为:a)更换乳辊和芯杆，将退火态钼管内外表面涂覆耐高温固体润滑剂，穿入芯杆。[〇〇28]b)将钼管及芯杆在线实时加热至500°C，在乳管机进行温乳，乳制速率35次/min，进给量3.5mm/次。[〇〇29]c)乳制3道次，总变形量达到66.6%，将钼管在出气氛中退火，退火温度700°C，保温时间60min。[〇〇3〇](4)表面处理，具体步骤为:a)将钼管先碱洗，后酸洗。[〇〇31]b)将钼管内表面用压缩空气喷砂处理，压缩空气压力0.2MPa，石英砂粒径为0?2um〇[〇〇32]c)将钼管在出气氛中退火，退火温度700°C，保温时间30min。[〇〇33]d)将钼管切割定尺，将钼管外表面打磨抛光，磨光钼管表面光洁度不低于0.Sum。[〇〇34]最终获得的加工态纯钼管尺寸为D9S0.25L10000/mm，加工成品率达到75%。
[0035]实施例2(1)制备Mo-0.3La合金管坯，具体步骤为:a)将粉末冶金法制备的烧结态?48mmX850mmM〇-0.3La棒坯在H2气氛加热至1380°C， 保温时间45min，然后采用孔型乳制变形为? 19mm乳制钼杆，乳制总变形率84.3%。 [〇〇36]b)将乳制钼杆在H2气氛中退火，退火温度900°C，保温时间:45min，退火后的乳制钼杆粗车去掉表层氧化皮，制成? 17.7mm光钼杆。[〇〇37]c)截取?17.7mm光钼杆长度为1000mm，从心部对中深孔钻打? 13mm孔，然后将带孔钼杆的表面精车至①17mm，制成壁厚为2mm、内径为①13mm、长度为1000mm的M〇-0.3La合金管坯。[0〇38](2)热乳钼管，具体步骤为:a)将钼管坯内外表面涂覆石墨粉，穿入芯杆。[〇〇39]b)将钼管坯及芯杆在线实时加热至800 °C，在乳管机进行热乳，乳制速率60次/min，进给量3.8mm/次。
[0040]C)乳制3道次，当总变形量达到66.2%，将钼管在出气氛中退火，退火温度800°C，保温时间40min。[〇〇41](3)温乳钼管，具体步骤为:a)更换乳辊和芯杆，将退火态钼管内外表面涂覆耐高温固体润滑剂，穿入芯杆。[〇〇42]b)将钼管及芯杆在线实时加热至600°C，在乳管机进行温乳，乳制速率60次/min，进给量2.5mm/次。[〇〇43]c)乳制2道次，总变形量达到了57.4%，将钼管在出气氛中退火，退火温度750°C，保温时间30min。[〇〇44](4)表面处理，具体步骤为:a)将钼管先碱洗，后酸洗。[〇〇45]b)将钼管内表面用压缩空气喷砂处理，压缩空气压力0.2MPa，石英砂粒径为0?3um〇[〇〇46]c)将钼管在出气氛中退火，退火温度750°C，保温时间30min。[〇〇47]d)将钼管切割定尺，将钼管外表面打磨抛光，磨光钼管表面光洁度不低于0.Sum。[〇〇48]最终获得的加工态M〇-0.3La合金管尺寸为D11.5S0.25L6000/mm，成品率达到70%。
[0049]实施例3(1)制备TZM钼合金管还，具体步骤为:a)将粉末冶金法制备的烧结态?48mmX850mmTZM还在H2气氛加热至1450°C，保温时间60min，然后采用孔型乳制变形为? 20.36mm乳制钼杆，乳制总变形率82%。
[0050]b)将乳制钼杆在H2气氛中退火，退火温度1050°C，保温时间60min，退火后的乳制钼杆粗车去掉表层氧化皮，制成①19.66mm光钼杆。[0〇51 ]c)截取①19.66mm光钼杆长度为900mm，从心部对中深孔钻打①11mm孔，然后将带孔钼杆的表面精车至①19mm，制成壁厚为4mm、内径为11mm、长度为900mm的TZM钼合金管坯。[〇〇52](2)热乳钼管，具体步骤为:a)将钼管坯内外耐高温固体润滑剂，穿入芯杆。[〇〇53]b)将钼合金管坯及芯杆在线实时加热至950°C，在乳管机进行热乳，乳制速率50次/min，进给量2.5mm/次。[〇〇54]c)乳制4道次，总变形量达到60.7%，将钼管在出气氛中退火，退火温度850°C，保温时间60min。[〇〇55](3)温乳钼管，具体步骤为:a)更换乳辊和芯杆，将退火态钼管内外表面涂覆耐高温固体润滑剂，穿入芯杆。[〇〇56]b)将钼管及芯杆在线实时加热至650°C，在乳管机进行温乳，乳制速率50次/min，进给量1.5mm/次。[〇〇57]c)乳制3道次，总变形量达到60.2%，将钼管在出气氛中退火，退火温度850°C，保温时间45min。[〇〇58]重复(3 )b ) c )步骤，乳制到所需规格，然后进行下一步骤。[〇〇59](4)表面处理，具体步骤为:a)将钼管先碱洗，后酸洗。
[0060]b)将钼管内表面用压缩空气喷砂处理，压缩空气压力0.2MPa，石英砂粒径为0?45um〇[〇〇61 ]c)将钼管在出气氛中退火，退火温度750°C，保温时间45min。
[0062]d)将钼管切割定尺，将钼管外表面打磨抛光，磨光钼管表面光洁度不低于0.Sum。[〇〇63]最终获得的加工态TZM钼合金管尺寸为D10.5S0.5L8000/mm，成品率达到72%。
[0064]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种钼及钼合金管材的制备方法，其特征在于，所述方法步骤包括:(1)制备钼及钼合金管坯:将粉末冶金法制备的钼及钼合金烧结棒坯进行加热、保温， 然后采用孔型乳制变形为乳制钼杆，将乳制钼杆进行退火处理后，粗车制成光钼杆，将光钼 杆打孔、精车制成管坯；(2)热乳:将步骤(1)得到的管坯穿入芯杆后在线实时加热至650?950°C，然后在乳管 机上热乳，乳制3-4道次，得到乳制钼管，将乳制钼管进行退火处理；(3)温乳:更换乳管机的乳辊和芯杆，将步骤(2)得到的钼管穿入芯杆后在线实时加热 至500°C?650°C，然后在乳管机上进行温乳，乳制2-3道次，将经过温乳达到设定规格的乳 制钼管进行退火处理；(4)将经步骤(3)得到的乳制钼管进行表面处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼及钼合金烧结棒坯在出气 氛加热至1200?1450°C，保温时间15?60min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中孔型乳制变形为乳制钼杆， 乳制总变形率不低于82%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将乳制钼杆在出气氛中退 火，退火温度800?1050°C，保温时间:30?60min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中钼及钼合金管坯壁厚为2? 4mm、内径为10?13mm、长度为800?1000mm。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)采用深孔钻从心部对中对光 钼杆同心打孔。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2 )中热乳的乳制速率为50?80 次/min，进给量2.5?5mm/次;所述步骤(3)中温乳的乳制速率为35?60次/min，进给量1.5 ?3 ? 5mm/次。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)当乳制钼管总变形量达到 60.7?66.2%时，将乳制钼管在H2气氛中退火，退火温度700?850°C，保温时间30?60min。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)当乳制钼管总变形量达到 57.4?66.6%时，将钼管在H2气氛中退火，退火温度700?850 °C，保温时间30?60min。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)表面处理中，将经步骤(3)得到的 乳制钼管进行碱洗、酸洗后，对乳制钼管内表面进行喷砂处理，压缩空气压力〇.2MPa，石英 砂粒径为0 ? 2?0 ? 45um。
【文档编号】B21C37/30GK105964721SQ201610297223
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】赵虎, 孙院军, 左羽飞, 刘东新, 朱琦, 安耿, 庄飞, 刘仁智, 张晓 , 何凯
【申请人】金堆城钼业股份有限公司