专利名称：铸造高硅铝硅合金的双重变质剂的制作方法
技术领域：
本发明属于冶金及金属材料行业中有色金属合金熔体处理工艺所使用的变质剂。
铝硅合金的成分按重量百分比，Si＝12.6％时为共晶成分，在组织中是Si与α-Al相的共晶体，此Si称为共晶Si。含Si量小于12.6％的Al-Si合金为亚共晶Al-Si合金。大于12.6％为过共晶Al-Si合金，在凝固时是先结晶出初晶Si，然后再发生共晶凝固，形成共晶体。因此过共晶Al-Si合金的组织由初晶Si相加上共晶组织(共晶Si+α-Al相)两部分组成。过共晶Al-Si合金作为铸造铝合金中的重要一种，在工业上具有重要的用途。含Si量为16～26％或以上的过共晶铝硅(Al-Si)合金，实质上是一种复合良好的自生Si颗粒增强铝基复合材料。Si的硬度虽略低于SiC及Al2O3等陶瓷，但Si的热膨胀系数更低，导热系数大，重量轻，与Al液互溶，熔炼及成形都更容易。过共晶Al-Si合金的α基体较软，而Si相很硬，是典型的软基体上分布硬质点的耐磨材料，具有高耐磨性、耐热性及低热膨胀系数等优点，在汽车等行业中具有广泛的用途。可利用过共晶Al-Si合金制造摩托车、汽车发动机活塞、汽缸套、油泵外壳和排气管，以及压缩机的机体、滑阀，离合器外壳，等等。但是，用铸造法生产过共晶Al-Si合金铸件时，凝固过程中容易形成粗大的初晶Si，从而使这种材料的强度很低(金属型铸造时σb＝150N/mm2左右)，而且硬质点的粗大初晶Si使切削加工性能很差，加工件的表面粗糙度大。即使合金中Si含量越高耐磨性越好，但Si含量越高初晶Si也越易粗大。即使在浇注前在熔体中加入磷(P)进行变质处理，金属型时初晶Si的尺寸也一般在40～100μm，难以做到小于30μm，难以达到提高强度及改善加工性的目的。研究已表明，若复合材料中增强颗粒的尺寸小于20μm时，材料的加工性显著改善，强度明显提高。
至今为止我国对过共晶Al-Si合金的研究开发较少。现有国家标准的合金牌号的含硅量都较低，如ZL108、ZL109牌号的含Si量最多到13％。因含Si量低，材料的耐热性及耐磨性较低。其原因是现有的变质技术不能将高Si含量的Al-Si合金的初晶Si细化到容易机械加工的水平，Si颗粒大，难以加工，同时对刀具的磨损也大。
为了改善铝硅合金材料的加工性能，需要对合金中的初晶Si和共晶Si进行微细化变质处理，能够使初晶Si细化的初晶硅变质剂，被广泛应用的是P变质剂，通常以磷铜或磷盐形式加入。磷变质剂的变质机理，大多认为P与Al形成AlP，起初晶Si的异质核心。但这一类型的变质剂不尽如人意，不仅污染环境，而且其变质效果也受到一个下限的限制，即对于含硅量16～24％的高硅Al-Si合金，采用磷变质剂，初晶硅尺寸难以达到小于30μm。研究发现，S元素也具有细化初晶硅的作用，变质效果良好，但生产中应用含硫的变质剂会污染环境，对初晶Si的细化程度与P相当。
对于亚共晶、共晶Al-Si合金的共晶Si的变质元素，目前已被广泛研究，并被证明行之有效的是Na、Sr、Sb。国内生产中应用最广泛的是Na变质剂，由钠盐和钾盐混合而成。与钠盐变质剂相比，Sr变质有如下优点长效性和重熔性较好，而且不污染环境。因而锶变质工艺得到迅速发展。但锶变质过程中易于出现锶吸收率低，潜伏期长，铸件易于出现气孔等问题。锶变质工艺大多以中间合金Al-Sr的形式加入。工业生产中，常用的锶变质剂为含锶10％的Al-Sr合金，融化范围654～770℃，易于吸收，回收率70～80％，易保存。
对于过共晶Al-Si合金，理想的变质剂是既能使初晶Si细化又对共晶Si具有变质效果，即双重变质。国内曾有人试验过P-RE复合变质剂(张卫文等，中国有色金属学报，1995(1)59；宋勇敏等，兵器材料科学与工程，1994(2)37)，但稀土(RE)对共晶Si的变质作用很小，且加入量大。加入稀土的主要目的是提高耐热性，初晶Si＞30μm。
也有人试验过P-S(0.1％P-0.5％S)复合变质剂(全燕鸣，轻合金加工技术，1996(2)26)，具有双重变质的效果。但这种方法并不能使初晶Si细化到小于30μm的程度，而关键的问题是，在环保要求越来越严的今天，以不用S为好。
日本人最先试验P-Na复合变质剂(大参等，《轻金属》，1992(3)132)，具有一定的双重变质效果。但仍然存在着P变质的缺陷，并且过共晶Al-Si合金的处理温度较高，Na的共晶Si变质效果大受影响，且衰退很快。
本发明的目的是找到一种变质剂，以获得比传统的变质方法更细的初晶Si，同时能够细化共晶Si，以显著提高该种材料的强度及加工性。本发明通过提供一种含有磷(P)、锶(Sr)、氧(O)的变质剂达到上述目的。
本发明的铸造高硅铝硅合金的双重变质剂，含有锶，其特征为(1)其组成成分的重量百分比中P＝10～30％，Sr＝10～40％，O＝5～40％，余为卤化物缓冲熔剂，(2)所述组成成分P以单质或磷盐形式提供，组成成分Sr以SrCl2或SrO2形式提供，(3)所述组成成分O以氧化物形式提供，其中被氧化元素和氧的亲合力比铝氧亲合力低，(4)组成成分诸原料经过烘干去除水分后机械混合。
所述的双重变质剂，其进一步的特征为(1)所述磷盐可以是PCl5或者PNCl2，(2)所述氧化物可以从下述氧化物中选择V2O5、TiO2、Cr2O3、CuO、ZnO、SiO2，(3)所述卤化物缓冲熔剂可以是Na2SiF6、Na3AlF6或KCl。
上述的双重变质剂，所述烘干温度可以是(200±20)℃、烘干时间可以为1-2小时。
本发明的变质剂主要用于含Si 12-30％以至更高含量的高硅Al-Si合金的变质处理，变质剂用量为金属液重量的1～2.5％，其使用工艺一般为将Al-Si合金熔化并调整好成分后，先进行除气处理，然后在820～860℃加入变质剂。停留10～20分钟后，在800～850℃浇注铸件。
采用本发明的双重变质剂后，与传统的P变质工艺相比，可使含硅16～26％的过共晶Al-Si合金的初晶硅的平均尺寸细化到小于20μm，同时能够对共晶Si进行变质。
图1所示为Al-20％Si-0.4％Mg合金无任何变质时的金相组织，浇注的试样为直径20mm、长100mm的金属型试样，浇注温度为820℃。由图可见，初晶Si最大的尺寸可达100μm，平均为70～80μm左右；共晶Si呈粗大的板条状。图2为相同的Al-20％Si-0.4％Mg合金，采用传统的磷铜(Cu-10％P)变质时的金相组织，此时虽然初晶Si被细化，但大小仍在40～50μm；而且，共晶Si仍然呈现板条状。图3所示为同样的Al-20％Si-0.4％Mg合金，采用本发明的双重变质剂(P-Sr-O变质剂)时，初晶Si平均尺寸细化到小于20μm，共晶Si也变成了粒状，为典型的共晶Si变质组织。
采用本发明的双重变质剂，与传统的P变质工艺相比，材料的抗拉强度可以提高10～20％，延伸率提高5～20％。对于Al-20％Si-0.4％Mg合金，采用本发明的双重变质剂时，金属型试样经过T6热处理后，抗拉强度σb可达230～250MPa，而传统的P变质处理的抗拉强度一般小于200MPa。对性能的提高效果还可参见后面的实施例。
采用本发明双重变质剂后，高Si含量的过共晶Al-Si合金材料的切削加工性能明显改善，采用普通刀具就可进行加工，对刀具的磨损大幅减少。
本发明的双重变质剂的使用方法和传统的变质剂的使用方法相同，工艺简单，操作方便。
图1，Al-20％Si-0.4％Mg合金无变质处理的金相组织图。
图2，Al-20％Si-0.4％Mg合金P变质处理的金相组织图。
图3，Al-20％Si-0.4％Mg合金使用本发明变质剂处理的金相组织图。
实施例1按重量百分比双重变质剂的成分选择为P＝20％，Sr＝30％，O＝30％，提供组成成分P的原料为PCl5，提供组成成分Sr的原料为SrCl2，提供组成成分氧的原料为氧化铜，余为缓冲熔剂氟硅酸钠，原料经200℃烘烤1小时后，机械混合，备用。
过共晶Al-Si合金的化学成分选择如下Si24％；Cu1％；Mn0.5％；Mg0.4％；Fe，＜0.25％；余为Al。
合金锭在电阻坩埚炉内熔化后，700℃左右加入Mg。780℃左右加入无毒精炼剂(市售)除气后，迅速升温至850℃。加入P-Sr-O双重变质剂，加入量为铝液重量的1.5％。稍微搅拌后，静置15分钟。在830℃下浇注试样。抗拉试样等的金属型先预热到200℃左右。
上述过共晶Al-Si合金的金相检验及机械性能检验结果如下表。
实例例2按重量百分比双重变质剂的成分选择为，P＝15％，Sr＝25％，O＝20％，提供组成成分P的原料为单质P，提供组成成分Sr的原料为SrO2，提供组成成分氧的原料为二氧化硅，余为缓冲熔剂氯化钾。
原料经180℃烘烤2小时后，机械混合，备用。
过共晶Al-Si合金的化学成分选择如下Si16％；Cu0.5％；Mn0.3％；Mg0.4％；Fe，＜0.25％；余为Al。
按上述合金成分，配料重量为5kg。合金锭在电阻坩埚炉内熔化后，700℃左右加入Mg0.4％。780℃左右利用Ar气，经过旋转除气装置对铝液除气后，迅速升温至830℃。加入P-Sr-O双重变质剂，加入量为60g，即为铝液重量的1.2％。稍微搅拌后，静置15分钟。在820℃下浇注试样。抗拉试样等的金属型先预热到200℃左右。
上述过共晶Al-Si合金的金相检验及机械性能检验结果如下表。
权利要求
1.一种铸造高硅铝硅合金的双重变质剂，含有锶，其特征为(1)其组成成分的重量百分比中P＝10～30％，Sr＝10～40％，O＝5～40％，余为卤化物缓冲熔剂，(2)所述组成成分P以单质或磷盐形式提供，组成成分Sr以SrCl2或SrO2形式提供，(3)所述组成成分O以氧化物形式提供，其中被氧化元素和氧的亲合力比铝氧亲合力低，(4)组成成分诸原料经过烘干去除水分后机械混合。
2.如权利要求1所述的双重变质剂，其特征为(4)所述磷盐可以是PCl5或者PNCl2，(5)所述氧化物可以从下述氧化物中选择V2O5、TiO2、Cr2O3、CuO、ZnO、SiO2，(6)所述卤化物缓冲熔剂可以是Na2SiF6、Na3AlF6或KCl。
3.如权利要求1或2所述的双重变质剂，其特征为所述烘干温度可以是(200±20)℃、烘干时间可以为1-2小时。
全文摘要
铸造高硅铝硅合金的双重变质剂,其组成成分按重量百分比为P10～30%、Sr10～40%、O5～40%,余为缓冲熔剂,组成成分P以单质或磷盐形式提供,Sr以SrCl
文档编号C22C1/00GK1308142SQ0013119
公开日2001年8月15日 申请日期2000年11月30日 优先权日2000年11月30日
发明者吴树森, 吴广忠 申请人:华中科技大学