专利名称：不锈钢精炼炉渣的处理方法
技术领域：
本发明涉及不锈钢精炼炉渣的处理方法，特别是提供一种关于有效地阻止该炉渣再利用时所令人担心的有害物质溶出的技术。
然而，不锈钢精炼炉渣(以下也简称为“不锈钢炉渣”)与其他的炼钢炉渣有很大的不同点在于，炉渣中作为Cr量含有几个百分比的Cr氧化物。该Cr氧化物即使不超过工业废弃物的填埋规定值，但有时也作为6价铬离子溶出在水中。因此，为将不锈钢炉渣作为路基材料和土木工程用回填材料，希望有一不因Cr6+从炉渣中溶出而对将来的环境产生污染的严格对策。
为了控制Cr6+从不锈钢炉渣中溶出的技术目前也提出几个。例如，特开平06-171993号公报中公开一种对于熔融状态的不锈钢炉渣，通过添加相对于添加后总量的1～30重量％的铝灰和0.5～15重量％的镁系物质，对含氧化铬的炉渣进行改性的方法。但是，该方法有Cr6+溶出的情况，因为不能说此方法是完善的处理方法。另外，在该方法中产生很多硅酸二钙，因此存在因其结晶变态而使炉渣粉化的情况。
另外，在特开平08-104553号公报中披露一种对于不锈钢的脱碳精炼后、含有经还原处理的熔融状态氧化铬的炉渣吹入惰性气体进行搅拌的同时，添加含2价硫的物质使炉中的硫浓度达到0.20重量％的方法。
但是，即使采用该技术，由于条件的不同仍有Cr6+溶出的危险。特别是在处理像Cr量超过2.5重量％那样的高铬浓度的不锈钢渣的场合，可以认为采用以往的技术时，Cr6+的溶出几乎难以完全防止。除此之外，在渣中还存在局部高铬浓度区域的场合，又会招致不能稳定地进行渣改性的问题。
本发明的目的在于，对含有不锈钢精制工序中产生的氧化铬的炉渣进行改性，以使Cr6+的溶出实质上完全被防止。换言之，本发明的目的在于提供一种不担心环境污染，使得作为路基材料和土木工程用回填材料的有效利用成为可能的不锈钢渣处理方法。特别是，本发明的目的在于提供一种，即使是渣中的Cr量超过2.5重量％的高铬浓度的不锈钢渣，也能够实现Cr6+实质上完全不从该渣中溶出的不锈钢渣的处理方法。
从调查的结果，发明人等发现，在碱度低的熔融状态的渣中，混入硫或硫化物那样的还原力强的含硫物质来提高渣中硫浓度时，几乎可以完全防止Cr6+的溶出。另外还发现，特别是该效果对混入该含硫物质后的熔融渣的冷却速度有影响，当急冷时，可以得到意想不到的成果。另外，这里所说的碱度是指渣中CaO含量(重量％)与渣中SiO2含量(重量％)之比，称之为GaO(重量％)/SiO2(重量％)(以下，相同)。
本发明正是基于上述发现而作出的，其构成如下。
即，本发明提供一种不锈钢精炼炉渣的处理方法，该方法是将不锈钢精炼过程中产生的炉渣调节到1.3～4.0的碱度后，将含有0价或负价硫的含硫物质混合到熔融状态的该渣中，使渣的硫浓度成为0.2重量％以上。
再者，作为此处理方法中的该混合方法以下三种方案令人满意。
(1)将该含硫物质添加到渣的接收容器中之后，或者在添加该含硫物质的同时，将调整好该碱度的熔融渣排到该接收容器中的混合方法。(2)在可以加热炉渣的接收容器中保持调整好该碱度的熔融炉渣，并向该接收容器中添加该含硫物质的混合方法。(3)在不锈钢水从精炼炉出钢之后将含硫物质添加到炉内残留的、调整好该碱度的熔融渣中的混合方法。
另外，在本申请发明的方法中，用电炉进行该精炼，并在精炼炉中存在不锈钢水的状态下边搅拌，边将该含硫物质添加到调整好该碱度的熔融炉渣中的方案也令人满意。
再者，以上所述的全部方法中，最好采用将保持有该熔融渣的容器摇动，或通过向该熔融渣中吹气进行搅拌等至少一种方法进行搅拌。
另外，上述的全部方法中，宜使用FeS作为该含硫物质。
进而，上述的全部方法中，在该含硫物质的混合工序中，宜再混合含硼氧化物的物质，此时，将渣中的B2O3浓度调节到0.1重量％以上，则更好。
最后，在上述的全部方法中还提供一种，在混合该含硫物质之后，在使该渣冷却时，以在48小时内将渣温从1200℃冷却到400℃的速度进行急冷的方法。此急冷是为有力地发挥本发明效果的特别令人满意的重要的方法。尚且，该急冷以用选自水淬法，风淬法和洒水冷却方法中的至少一种冷却方法进行为佳，该洒水冷却方法是对厚度2m以内排出的、1200℃以上的渣每吨用0.05吨/h以上的水洒水冷却。
图2表示渣改性前的渣(碱度大于4.0)中S浓度与Cr6+溶出量的关系。
图3表示渣碱度与Cr6+溶出的关系。
图4表示渣的热处理温度与Cr6+溶出量的关系。
图5表示渣温度从1200℃冷却到400℃所需时间与Cr6+溶出量的关系。
为实施发明的最佳方案发明人等对于含Cr0.5～8.0重量％的各种不锈钢精炼炉渣，用试验调查了渣中的硫浓度和渣碱度对于将含0价或负价硫的含硫物质添加到渣中之后的Cr6+溶出量的影响。
在
图1中示出了，对于在不锈钢熔炼时的碱度为3.0～4.0时，添加该含硫物质后的渣中的硫浓度与Cr6+溶出量的关系的调查结果。另外，溶出试验方法是根据作为最严格的检察法的环境厅命令第46号法进行的。从图1可判明，渣中硫浓度不足0.20重量％时，有发生Cr6+的溶出现象。
另外，在图2中示出了关于不锈钢熔炼时的碱度为4.0～5.0时，添加该含硫物质后的渣中硫浓度与Cr6+溶出量的关系的调查结果。如该图所示，可以判明，由于碱度的缘故，即使添加大量的硫以使处理后的渣中硫浓度成为1.0重量％，仍有发生Cr6+的溶出情况。
因此，发明人等又进一步就碱度对Cr6+溶出量的影响进行了调查。图3表示就硫浓度降至0～0.1重量％的不锈钢炉渣来说，碱度与Cr6+溶出量的关系。从图3查明了随着碱度的提高，Cr6+溶出量也变高，该倾向尤其在碱度超过4.0时变得显著。作为其理由可认为是当渣中的碱度提高到超过4.0时，该含硫物质难以向渣中扩散所致。如后面所述，即使在该体系中添加对扩散发挥效果的硼氧化物，该含硫物质的扩散也是不充分的。
进一步还对Cr6+的生成温度进行了调查。图4表示碱度为2.5、硫浓度为0.22重量％、Cr6+的溶出量不到0.05mg/l的不锈钢炉渣在大气的气氛下进行100小时热处理时的、渣的热处理温度与Cr6+的溶出量的关系。从图4可见，在400～1200℃的温度区域内容易生成Cr6+。
笔者们着眼该现象，对渣的冷却速度与Cr6+溶出量的关系作了调查。结果得知，通过控制1200～400℃之间的冷却速度可以抑制Cr6+的溶出量。
图5表示将碱度为2.5、硫浓度为0.22重量％、Cr量为3.5重量％的不锈钢炉渣从1200℃冷却到400℃时所需要的时间与Cr6+溶出量的关系。从图5可见，通过将从1200℃到400℃之间的冷却时间规定在48小时以内，即可使Cr6+溶出量在0.05mg/l以下。
这种急冷方法，是本申请发明人们首次发现的。在背景技术中描述的以往的技术中，是通过添加含2价硫物质、铝灰、镁系物质等对渣组成的控制，而把1200～400℃之间的冷却时间设定在48内进行的急冷方法则从没有公开也没有受到过启示。
以上述各种调查所得结果为基础再进一步讨论，结果得到如下的预见，当规定不锈钢精炼渣的碱度为4.0以下、渣中硫浓度成0.2重量％以上时，Cr6+的溶出量可以完全防止。而且，此时，将该含硫的物质混合以后，熔融渣温度以在48小时以内从1200℃到400℃的速度进行急冷时，可以获得特别的效果，这就令人更满意了。
但是，渣中硫浓度变得太高时，在炉内残留的一部分渣在下一次精炼时有使钢水中硫浓度上升的危险，所以宜将渣中的硫浓度定为2.0重量％以下。或者，在其它的容器中进行该处理也行。另外，渣碱度低至不足1.3小时，钢水的脱硫不充分，有发生成分不良的危险，所以有必要使渣碱度达到1.3以上。
如上述发现所知的那样，在本申请发明中，不锈钢的精炼工序中发生的炉渣的碱度，即，CaO/SiO2的重量比设定为1.3～4.0。其理由是，超过4.0时Cr6+的溶出抑制效果低，而不足1.3时有发生钢水成分不良的危险。更令人满意的碱度是1.5～3.0，更好是1.5～2.5。这样的调节是，根据产生的渣的碱度向该渣中添加CaO或SiO2源即可。另外，当产生的渣碰巧就具有上述这样的范围的碱时，当然不必要通过CaO或SiO2进行调节。
尚且，从促进渣中存在的Cr6+的还原或防止Cr6+的氧化的观点看，混入含0价或负价硫的含硫物质是有效果的，例如，含硫原料是选定、FeS的混合、高炉渣的混合等是有效的。
上述该含硫物质的混合时间，如在脱碳吹炼的中途，将会招致由于气化脱硫所致S的合格率下降和由于输入S的增加而使不锈钢中的S浓度增加，这是不希望的。另外，或因渣固化或因缺乏流动性时，混合的该含硫物质在渣中不能充分均匀地分散，则防止Cr6+溶出效果下降。所以该含硫物质的混合时间宜从精炼结束后，特别是从渣的流动性高的还原精炼结束后到渣固化之前的熔融状态期间进行。
又，此时，宜均匀地将该含硫物质混入熔融渣中，作为其具体方法可以举出混合含硼氧化物的物质，吹入氧气使渣温上升、搅拌熔融渣。
含硼氧化物的物质可使渣的粘度降低，所以它具有使混合的该含硫物质在渣中扩散的效果。即，通过混合硼氧化物，即使在不进行炉的摇动或采用顶吹或底吹来进行吹入惰性气体的搅拌时，也可使该含硫物质向渣中扩散。
因此，在本发明中，该含硼氧化物物质在该含硫物质的混合工序中混入。此时的混合方法，可以在该含硫物质的混合之前、之后也可同时进行。如果要示例出这类含硼氧化物物质时，可列举出硬硼钙石、硼硅酸玻璃、硼酸钠。
另外，对于硼氧化物而言，还有防止渣在冷却时的粉尘化，仅就这点来看，该含硼氧化物物质的混合对渣改性也是有用的。为了使防粉化效果更有效地发挥作用，硼氧化物的混入宜使渣中的B2O3浓度成为0.1重量％以上。但是，渣中的B2O3浓度太高时，易使耐火物的损耗显著，因此该B2O3温度应控制在大约0.5重量％以下是理想的。上述物质的混合，不仅在AOD、转炉、VOD等精炼容器内，而且对于渣包中的熔融渣也是有效的。
另外，通过向渣中吹入氧，利用由于将渣中的Fe、FeO氧化成Fe2O3所致发热反应，在使渣温上升后与该含硫物质混合时，由于温度上升使渣的粘度降低，所以该含硫物质易于扩散，这就更令人满意。
尚且，在渣包中混合含有0价或负价硫的含硫物质以后，将含有不锈钢精炼时所发生的碱度(CaO/SiO2)为1.3以上4.0以下的氧化铬的熔融渣到该包中以后，采用喷氧枪等将N2、Ar等惰性气体吹入到熔融渣中时，该含硫物质就容易扩散，因此令人满意。另外，在可以加热渣的炉中将含有不锈钢精炼时所发生的碱度(CaO/SiO2、重量比)为1.3以上、4.0以下的氧化铬的渣装入的状态下，将含有0价或负价硫的含硫物质和含硼氧化物物质混入呈熔融状态的该渣中，然后，用喷氧枪等将N2、Ar等惰性气体吹入到熔融渣中，则该含硫物质就变得容易扩散了，这也令人满意。而且，如果摇动可加热渣的炉也会使该含硫物质变为容易扩散，令人满意。在混入硼氧化物时可以获得更好的效果。
还有，所说的本发明中的可加热渣的炉是指凡是能加热渣的炉均可，没有特殊的限定，例如，有电炉、转炉、VOD、AOD等。装入这些炉中的渣的状态，可以是冷却状态的渣、半熔融状态的渣、熔融状态的任何一种渣。这里所说的被装入的渣的状态是指也可以是在转炉、VOD等中精炼-钢水出钢后使残留于炉内的渣的状态；也可以是精炼后向其它容器排出的冷却状态、半熔融状态、溶融状态的渣的状态。另外，在钢水出钢后炉内残留的渣的场合，宜在炉内基本上不含钢水。其理由是，残留钢水的硫浓度上升，可成为下一次精炼时的杂质，因此该钢水不能使用。因此，有必要与渣一起排除去，因排渣可造成不经济的问题。
除了上述硼氧化物的混合外，熔融渣的搅拌对于渣的均匀化的促进也是有效的。作为搅拌方法可以举出对于不锈钢脱碳精炼后、经还原处理、从精炼炉出钢后的熔融渣进行精炼炉的摇动和/或进行吹入气体的方法。另外，在电炉的场合，因为可以向熔融渣通电，故对于搅拌是有效的方法。
电炉中的通电效果导致的搅拌，是在炉内钢水残存的状态下，通过边在钢水中直接或间接通电；边使磁场在钢水中起作用而进行的。总之，通过钢水中的电流与外部磁场的相互作用使之在钢水中产生流动，由此对渣进行搅拌。由此通电效果所引起的搅拌可以在钢水出钢之前或者在钢水出钢的中途进行。
当将该含硫物质混合到渣中时，必然地会有钢水中的硫含量上升的危险。因此，将该含硫物质混入到渣中并进行加热的时间要极力缩短；或者在出钢操作的末期、炉内的钢水残留量减少之后再将该含硫物质混入到渣中并进行通电搅拌，这可把向钢水返回的硫抑制到最小限度，因此，令人满意。
考虑到当气体吹入时，由于如使用氧气或空气之类的氧化性气体时，则FeS被氧化而成为SOx气体放出到炉外使硫在渣中的合格率下降，因此以使用惰性气体为佳。作为惰性气体可以示例的有N2气或Ar气等，其流量优选每吨该渣为0.5～2.5m3/min左右。气体的吹入方法可以是从底吹风口或上方的吹气管浸入渣内所致的吹入等任何一种方法。
上述含硼氧化物的混合和熔融渣的搅拌而产生的均匀混合效果，分别单独进行实施也可获得，如两者并用，则更显著发挥效果，从而渣改性可有效地进行。
对于本申请发明而言，在熔融状态的该不锈钢炉渣中混合该含硫物质之后，在48小时以内将熔融渣温从1200℃降到400℃的速度进行急冷是令人满意的，而且该急冷手段没有特殊的限定。这样的急冷手段可例示的有水淬法、风淬法、或者对厚度为2m以内排出的、1200℃以上的每吨渣以0.05吨/h以上的水进行洒水冷却的方法等。而且这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
从冷却的炉渣，对各条件下的10炉以上且每炉采取10个以上的样品，进行CaO、SiO2、硫、B2O3等成分的分析。还根据环境厅发布的46号法规进行Cr6+的溶出试验。调整完的碱度(CaO/SiO2，重量％比)范围、处理后的硫浓度，B2O3浓度、和Cr6+检出率的结果一并示于表1-1和表1-2中。此处，Cr6+检出率是指在溶出试验中，各条件的Cr6+浓度＞0.05mg/L的试验数相对于全部数的比率。
从表1-1可见，发明例中，特别是，尽管渣中的Cr浓度是超过2.5重量％的高浓度，但Cr6+的溶出仍是0。另外，在混入含硼氧化物物质的场合，不仅能防止Cr6+的溶出而且还能不粉化而使固化。
实施例2实验以实施例1为基准进行，但是在碱度调整完了的不锈钢精炼炉渣与该含硫物质的混合程序、用电炉的处理方法等各点上有所不同。各条件示于表2-1和表2-2中。
即，作为排渣的渣接收器采用50吨用的渣包，在其中混入该含硫物质，根据需要再混入含硼氧化物物质后(发明例18、20、27、29、30和比较例10、13、17、18)；或者混合的同时(发明例17、19、21、26、28和比较例8、11、12、15、16)，排出表2-1和表2-2所示名称的不锈钢精炼炉渣10～50吨。
另一方面，将该名称的不锈钢精炼炉渣在冷却状态或熔融状态下10～50吨装入到转炉、电炉等中，使该渣成为熔融状态之后，混入该含硫物质，再根据需要还混入含硼氧化物物质。
在这些方法中，作为该含硫物质采用FeS或高炉水淬渣，作为含硼氧化物物质采用硬硼钙石、硼硅酸玻璃、或硼酸钠。对于这些方法的一部分，还向渣中吹入N2一分钟、摇动炉等进行搅拌。
从冷却后的炉渣，对发明例、比较例全都在各条件下采取10炉以上且各炉10个以上的试样，分析CaO、SiO2、硫、B2O3等的化学组成，同时根据环境厅发布的46号法规进行Cr6+的溶出试验。将得到的碱度(CaO/SiO2，重量％比)范围、硫浓度、B2O3浓度、Cr6+检出率的结果与实验条件一并示于表2-1和表2-2中。此处，所说的Cr6+检出率是指在溶出试验中，各条件的Cr6+浓度＞0.05mg/L的试验数相对于全部试验数的比例。
从渣的Cr6+检出率可见，发明例是0％，而在比较例中是1.5％以上。另外，在混合了硼氧化物的场合，使渣可以不粉化而固化。
工业实用性如以上所述，按照本发明，可以完全防止从含铬氧化物的不锈钢炉渣中溶出Cr6+。特别是，即使在渣中的Cr浓度超过2.5重量％那样的高Cr浓度渣的场合，Cr6+的溶出也能完全防止。因此，可以有效地将高Cr浓度的不锈钢炉渣没有环境污染危险地用于路基材料或土木工程用回填材料等。
表1-1
*使用高含S焦炭**采用水淬法的冷却***采用风淬法的冷却表1-2
*使用高含S焦炭**采用水淬法的冷却***采用风淬法的冷却表2-1发明例
**采用水淬的冷却***采用风淬的冷却表2-2比较例
**用水淬冷却***用风淬冷却
权利要求
1．不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，将不锈钢精炼过程中产生的炉渣，调整到1.3～4.0的碱度后，再将含0价或负价硫的含硫物质与熔融状态的该渣进行混合使渣的硫浓度达到0.2重量％以上。
2．按权利要求1所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，该混合是将该含硫物质添加到渣的接收器后，或者添加该含硫化合物的同时，将调整好该碱度的熔融渣排渣到该接收器中进行的。
3．按权利要求1所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，该混合是将调整好该碱度的熔融渣保持在可以加热渣的接收器中，再将该含硫物质添加到该接收器中进行的。
4．按权利要求1所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，该混合是将不锈钢钢水从精炼炉中出钢后，往炉内残留的调整好该碱度的熔融渣中添加该含硫物质进行的。
5．按权利要求1所述的不锈钢精炼渣的处理方法，其特征在于，用电炉进行该精炼，并在精炼炉内存在不锈钢钢水的状态下一边搅拌，一边将该含硫物质添加到调整好该碱度的熔融渣中。
6．按权利要求1～5中任一项所述的不锈钢精炼炉渣的处理，其特征在于，选用将保持有该熔融渣的容器摇动，或通过向该熔融渣中吹气中的至少一种方法进行搅拌。
7．按权利要求1～5中任一项所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，该含硫物质是FeS。
8．按权利要求1～5中任一项所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，在该含硫物质的混合工序中也混合含硼氧化物物质。
9．按权利要求8所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，混合上述含硼氧化物物质，使渣中的B2O3浓度调整到0.1重量％以上。
10．按权利要求1～5中任一项所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，在混合该含硫物质后，使该渣冷却时，以在48小时内使渣温从1200℃降到400℃的速度进行急冷。
11．按权利要求11所述的不锈钢精炼炉渣的处理方法，其特征在于，以选自水淬法、风淬法、和对厚度2m以内排出的、1200℃以上的渣每吨用0.05吨/h以上的水洒水冷却方法中的至少一种冷却方法进行该急冷。
全文摘要
本发明提供一种不锈钢精炼炉渣的处理方法,该方法是将在不锈钢的精炼工序中产生的炉渣调整到1.3～4.0的碱度以后,再使含有0价或负价的含硫物质与熔融状态的该渣进行混合以使渣的硫浓度成为0.2重量%以上。按照本发明,对该渣进行改性,可实质上完全防止Cr
文档编号C21C7/00GK1304387SQ00800827
公开日2001年7月18日 申请日期2000年3月2日 优先权日1999年3月10日
发明者松永久宏, 熊谷正人, 多田睦, 樱谷敏和 申请人:川崎制铁株式会社