高电容的铌粉末和电解电容器阳极的制作方法

专利名称：高电容的铌粉末和电解电容器阳极的制作方法
背景技术：
本发明涉及铌粉末和使用该铌粉末的电解电容器，以及制备该粉末和电解电容器的方法。
多年来，许多研究者的目的是开发铌电解电容器，因为与各种其它金属相比铌氧化物具有高的介电常数和较低的成本。最初，本领域的研究者们考虑了用铌作为钽电容器替代品的可能性。因此，进行了许多研究，以确定用铌代替钽的适合性。
然而，在这些研究的某些研究中，得出的结论是铌具有需要解决的严重的本质缺陷，因此推断铌不是可接受的钽的替代品(参见J.Electrochem.Soc.第408C页，1997年12月)。在另一项研究中，得到的结论是，在固体电解电容器中使用铌看起来不太可能，这是由于各种物理和机械问题，如区域结晶(参见电元件科学和技术(Electrocomponent Science and Technology)，第1卷，第27-37页(1974))。另外，在又一项研究中，研究者们得出的结论是，在铌上形成的阳极钝化膜与钽的电性能不同，并且使用铌将带来使用钽所没有的复杂问题(参见Electrochimica Act.，第40卷，no.16，第2623-26页(1995))。因此，虽然最初的希望是铌可能是钽的适当替代品，但是由证据表明在电解电容器市场上铌不能代替钽。
除了钽电解电容器之外，对于铝电解电容器也有市场需求。但是，铝电解电容器与钽电解电容器之间有着引人注目的性能特性的差异。
当今在电子电路系统中的驱动力是向较低的等值串联电阻(ESR)和等值串联电感(ESL)的递增移动。由于IC性能随亚微米几何学而增加，需要较低的电源电压和噪声极限。同时，增加IC速度需要较高的功率。这种相互矛盾的需求造成了对更好的功率管理的需求。这通过需要用于解耦噪声的较大电流的分配电源才能实现。增加IC速度还意味着较低的转换时间和较高的瞬态电流。因此，电路还必须设计为减少瞬态载荷响应。如果电路具有足够大的电容和低的ESR与ESL，则可以满足这种宽范围的要求。
在所有类型的电容器中，铝电容器通常提供最大的电容。ESR随着电容的增加而降低。因此，目前使用大量高电容的铝电容器来满足上述要求。但是，铝电容器实际上不能满足设计者对低ESR和ESL的要求。它们固有的具有液体电解质的机械结构产生100s毫欧姆的ESR和高阻抗。
发明概述本发明的一个特征在于提供具有高电容量的铌粉末。
本发明的另一个特征在于提供铌粉末，优选该粉末具有高的表面积和允许该铌粉末形成高电容电容器的物理特性。
本发明的又一个特征在于提供铌粉末，该铌粉末在形成电容器时具有低的DC漏电。
本发明的其它特征和优点将在下面的说明书中阐述，并且部分可从该说明书中看出，也可以从本发明的实践中学到。
本发明涉及一种铌粉末。本发明的另一方面涉及具有至少约5.1m2/gBET表面积的任何铌粉末。
本发明还涉及一种铌粉末。该铌粉末形成电解电容器阳极时，所述的阳极具有62000CV/g以上的电容。
此外，本发明涉及一种制备薄片形铌粉末的方法，该方法的步骤包括磨碎铌粉末，然后使磨碎的铌粉末进行脱氧处理和随后的继续研磨铌粉末。
应当理解，正如所要求的那样，前面的概述和下面的详述仅是示例性和说明性的，并旨在进一步解释本发明。


附图是示出了铌粉末的BET表面积及其各自在形成阳极并在1150℃或1300℃下烧结时的电容的曲线图。
发明详述本发明涉及制备具有高电容量的铌粉末。
可使用的铌为任何形状的铌粉末，如薄片形的、角形的、结节状的铌粉末以及它们的混合物或变种。该铌粉末(如薄片形的、角形的、结节状的铌粉末以及它们的混合物)的BET表面积优选为5.1m2/g，或者优选为5.5m2/g，更优选为至少约6.0m2/g，甚至更优选为约的6.0m2/g至约15.0m2/g，最优选为约8.0m2/g至约15.0m2/g。该BET的范围取决于预聚结的铌粉末。该铌粉末可以是氢化的或非氢化的(non-hydrided)。此外，该铌粉末可以聚结。
对于薄片状铌粉末而言，可以用扁平状、片状和/或小片状来刻画其特征。此外，该薄片状的铌粉末可以具有约30至约300的纵横比(直径与厚度的比例)，并且优选具有约200至约300的纵横比。该薄片状的铌粉末允许根据其形态增加表面积。优选该薄片状铌粉末的BET表面积至少为5.5m2/g，更优选至少为6.0m2/g，最优选至少为7.0m2/g。优选的薄片状铌粉末的BET表面积范围为约6.0m2/g至约15.0m2/g，更优选为约8.0m2/g至约12.0m2/g或约9.0m2/g至约11.0m2/g。该BET的范围取决于预聚结的薄片状的铌粉末。
薄片状的铌粉末可以聚结。该铌粉末可以是氢化的或非氢化的。聚结的铌粉末优选具有小于约35g/in3的斯科特密度(Scott Density)，更优选为约10至约35g/in3。未聚结的薄片状铌粉末优选具有小于约12，更优选为小于约5g/m3的斯科特密度。聚结的薄片状金属优选具有大于80mg/s的流速，更优选具有约80至约500mg/s的流速。
通常铌粉末可以这样制备，取一块铌锭并通过氢气氢化使之变得易碎。然后可将氢化的锭破碎成角状的粉末，例如，用颚式破碎机，并冲击研磨一或多次。之后，该角状的粉末可以通过酸浸出等进行清洁。然后，可通过在真空中加热除去氢，而后可用例如搅拌球磨机对该脱气的角状粉末进行研磨，在球磨机中，粉末分散在流体介质(含水或不含水的)如乙醇中，并且该介质可包括润滑剂如硬脂酸等，从而通过在旋转杆的作用下不锈钢球的撞击而形成薄片状的粉末。通过氢脆和随后对粉末进行冲击研磨例如用流化床喷磨机、Vortec粉碎或其它适当的研磨步骤，可以制成各种尺寸的薄片。
更具体地说，铌锭通过在真空下加热进行氢化而形成变脆的锭，并将该锭破碎成粉末。粉末中的氢可以任选地通过使颗粒在真空中加热而除去。通过对粉末进行研磨，优选超微磨碎机研磨法，可以获得各种BET表面积。较高BET表面积的粉末则需要较长的研磨时间。例如，用大约60分钟的研磨时间，可得到约1.0m2/g的BET表面积。为了获得更高的BET表面积，需要更长的研磨时间，而且为了获得约4至约5m2/g或更高的BET表面积，在超微磨碎机中研磨大约24小时或更多的时间，是制备这种具有高BET表面积范围的铌粉末的一种途径。当制备此种高表面积时，优选使用30-SSzergvari超微磨碎机，采用1000磅3/16″SS介质和约40磅铌粉末，并设置磨碎机的转速为约130rpm。而且，该磨碎机中要包含足够量的介质，如包含大约13加仑或更多的乙醇。研磨之后，对铌粉末进行热处理，并优选该铌粉末能够具有磷成分，这有助于热处理期间的表面积变化的最小化。热处理可以是足以导致聚结的任何温度，并优选不减小表面积。可以使用的热处理温度为约1100℃，并进行30分钟。但是，为了确保高的BET表面积不减小，热处理的温度和时间是可以改变的。
在这样的研磨过程中，优选对正在研磨的铌粉末进行间歇式脱氧。可以使用任何脱氧方法，如镁脱氧法。优选使用高温镁脱氧法。其它可使用的脱氧方法包括但不限于消气剂复合物等消气法，如US 4960471中引用的那些方法，该专利全文引作本发明的参考文献。该步骤之后，对铌粉末进行酸浸，以除去残留的镁，如果使用了这种脱氧方法。之后，对铌粉末进行进一步的研磨，如用超微磨碎机进行研磨。这些使用次数不限的额外步骤优选用于制备具有高电容量的薄片状的铌粉末。酸浸脱氧或非酸浸脱氧能够降低或消除薄片状颗粒的脱粒或碎裂，因此，使薄片状的铌粉末形成电容器阳极时具有较高的表面积和较高的电容量。
脱氧步骤，如高温镁脱氧，优选使铌粉末更具延展性或者使铌粉末恢复到更具延展性的状态，以进一步研磨。抛开理论的约束，据信脱氧步骤能够从铌粉末中除去间隙氧化物并消除薄片状颗粒的应力。对于处于饱和水平的给定薄片表面，间隙氧作为研磨时间的函数随着研磨时间的增加而增加，并且能够导致薄片状颗粒的脱粒或碎裂，因此，脱氧步骤能够克服这些问题并允许形成具有较高电容量的薄片状铌粉末。优选在研磨过程中薄片状粉末的BET表面积达到约1.5m2/g时，进行第一次脱氧步骤，并且可以在如薄片状铌粉末的BET表面积达到4.5m2/g之后的间歇步骤时进行，然后在薄片状粉末的BET表面积达到约1.5m2/g之后的间歇步骤时进行，等等。脱氧步骤可以使用任意次数，并且优选在遇到上述加工硬化障碍之前使用脱氧步骤。如果使用镁脱氧法，则在镁脱氧步骤中优选使用占铌总重量约4％至约6％的镁，并且进行该镁脱氧步骤的温度优选为约700至约1600℃，更优选为约750至约950℃，最优选为约750至约800℃。镁脱氧优选在惰性的气氛，如在氩气中完成。此外，镁脱氧通常在足够的温度下进行足够的时间，以除去薄片状铌粉末中的至少大部分氧。优选镁脱氧的时间为约20分钟至约3小时，更优选镁脱氧的时间为约45分钟至约60分钟。通常，在该镁脱氧步骤中，所使用的镁以例如MgO2在冷的炉壁上蒸发并析出。任何残余的镁优选通过任何方法如用稀硝酸和氢氟酸溶液的酸浸出基本上除去。
铌粉末可任选地具有氧含量。该氧含量可以为约2000ppm或低或高。例如铌粉末可以具有约2000至约60000ppm的氧含量。作为选择，铌或任何其它类型的铌可具有低的氧含量，如低于1000ppm。
另外，铌粉还可含有磷，如单独掺杂的磷或与氧一起掺杂的磷。用磷掺杂铌粉末也是可选择的。在本发明的一个实施方案中，掺杂铌粉末的磷含量为小于约400ppm，更优选为小于约100ppm，最优选为小于约25ppm。也可以包括其它常规的添加剂，包括一种或多种类型的掺杂剂。例如，本发明的铌粉末可包含不同含量的氮，如含量为约5ppm至约20000ppm的氮，优选含量为100ppm至约5000ppm的氮。可使用的引入或掺杂氮的方法见国际专利申请WO99/57739，该申请全文引入本发明作为参考。
上述各种铌粉的特征还可用使用本发明的铌粉制备的电容器的电性能来刻画。一般地，可通过下列方法测试本发明铌粉末的电性能，即先将铌粉末压制成阳极并在适宜温度下烧结所压制的阳极，然后对该阳极进行阳极化处理，得到电解电容器阳极，随后对该电解电容器阳极的电性能进行测试。
因此，本发明的另一个实施方案涉及由本发明的铌粉末和/或含氮铌粉形成的电容器。由本发明的某种铌粉末制成的阳极可具有大于约62000CV/g的电容。
因此，本发明还涉及铌粉末，当将形成电容器阳极时，该阳极具有大于62000CV/g的电容，更优选具有大于70000CV/g的电容。优选的该铌粉末形成电容器阳极时，该阳极具有约65000至约150000CV/g的电容，更优选其具有65000至约175000CV/g的电容，最优选其具有约65000至约250000CV/g的电容。这些电容是按照下述方法测量的，并且是在铌粉末按下述方式形成阳极时测量的可以用钽罐制备阳极。该钽罐可测量(直径为0.201英寸×长度为0.446英寸)并且是一端开口的，而且外侧焊有钽丝。该钽罐自由填充低斯科特密度的薄片状铌粉末，称重并烧结。烧结温度为1000至1500℃，优选1100至1300℃。然后，用10至50Vf、优选20至35Vf的形成电压对烧结后的铌填充的钽罐进行阳极氧化。之后，可以测试该阳极氧化的、烧结的、铌填充的钽罐的电容(μF)。从铌填充的钽罐的电容中减去空钽罐的电容(μF)得到真实的电容(μF)读数。电分析的结果以μFV/g给出。
在制备本发明的电容器阳极时，使用能够形成具有所需性能的电容器阳极的烧结温度。优选该烧结温度为约1100至约1750℃，更优选为约1100至约1400℃，最优选为约1150至约1300℃。
由本发明的铌粉末制成的阳极优选在低于约60V的电压下制成，更优选为约30至约50V，最优选为约40V。更低的形成电压如约30V或更低也是可以的。优选由本发明的铌粉末制成的阳极的工作电压为约4至约16V，更优选为约4至约10V。而且，由本发明的铌粉末制成的阳极的DC漏电量优选低于约5.0nA/CV。在本发明的一个实施方案中，由本发明的某些铌粉末制成的阳极的DC漏电量为约5.0至约0.50nA/CV。
对于高电容的铌粉末，可以使用较高的形成电压和较高的工作电压，如约50至约80V的形成电压和约10至约20V的工作电压。另外，本发明的又一个优点是改进了DC漏电量，即随着铌的BET增加，具有稳定的或较低的DC漏电量。
本发明还涉及一种电容器，根据本发明在其表面上具有铌氧化物膜。优选该氧化铌膜包含五氧化二铌膜。
除了铌以外，本发明的薄片化方法还适用于能够形成薄片任何金属，如包括钽的电子管金属。所得到的优点，如较高的BET、较高的由薄片状金属粉末形成的阳极电容和/或相关的形成电压、工作电压、以及改进的或稳定的DC漏电量也是本发明的一部分。
本发明的电容器可用于各种终端用途，如汽车电子仪器；便携式电话；计算机，如监视器，主板等；消费者电子仪器，包括TV和CRT；打印机/复印机；电源；调制解调器；笔记本电脑；以及磁盘驱动器。
本发明将通过下述实施例得到进一步的说明，所述的实施例是用于解释本发明的。
测试方法电容法A薄片状CV/g电测量[1] 阳极的制备(a)准备N＝1的每个试样粉末于所制备的钽罐中(1)在装填粉末前记录每个钽罐的重量
(2)用粉末填满该钽罐，不用力压紧粉末(3)记录该装填之后的钽罐的重量[2] 阳极的烧结(a)1300℃×10分钟(轮廓“A”)(b)每次烧结均以保持个体识别的方式将N＝1的每个试样和1个空钽罐装入大托盘中。[3] 35V Ef评估(a)35V Ef在60℃/0.1％H3PO4电解质2V/5分钟或20mA/g恒流[4] DC漏电量/电容-ESR测试(a)DC漏电量测试---70％Ef(24.5VDC)试验电压60秒充电时间10％H3PO4在21℃(b)电容-DF测试18％H2SO4在21℃120Hz电容法B薄片状粉末CV/g电测量[1] 制备阳极(a)2.5和3.0Dp(b)用Nb.025″制备非润滑粉末“延展的导线”(c)尺寸＝直径0.197″长度0.230″(d)粉末重量＝340mg[2] 烧结阳极(a)1100℃*10′1200℃*10′1300℃*10′[3] 35V Ef阳极氧化(a)35V Ef在60℃/0.1％H3PO4电解质50mA/g恒流[4] DC漏电量/电容-ESR测试
(a)DC漏电量测试---70％Ef(24.5 VDC)试验电压60秒充电时间10％H2SO4在21℃(b)电容-DF测试18％H2SO4在21℃120Hz[5]50V Ef阳极氧化(a)50V Ef在60℃/0.1％H3PO4电解质50mA/g恒流[6] DC漏电量/电容-ESR测试(a)DC漏电量测试---70％Ef(35VDC)试验电压60秒充电时间10％H3PO4在21℃(b)电容-DF测试18％H2SO4在21℃120Hz斯科特密度，氧分析，磷分析和BET分析根据US 5011742；4960471和4964906中所阐述的方法确定，这些专利全文引入本文作为参考。
实施例1-10电子束制备的铌锭的氢化，是通过在10-4torr的真空中加热该锭至1050℃，并在1050℃保持15分钟，然后在真空下冷却至600℃而进行的。一旦该锭达到600℃，以200scfh降低炉室中的氢分压，并在氢分压流下冷却该锭48小时。然后，抽真空使之降至-28″汞，然后回填氩至-5″Hg。保持压力直至工作热电耦测量的温度稳定为止。在升高的压力下逐渐引入空气，以使工作温度不升高。在颚式破碎机中将脆化的锭破碎成角状的粉末并进行冲击研磨，之后在空气分级机中将其分级成5×80微米。从尺寸减小的含氢颗粒中除去氢的方法是，在真空中加热该颗粒至700℃直至压力不再受从颗粒中释放的氢的影响为止。
然后，将脱气的角状粉末在30-S Szegvari球磨机中处理(130rpm下约6小时)，在该球磨机中，粉末分散在15加仑乙醇介质中，而1000磅3/16″440C不锈钢介质则通过在旋转杆的作用下运动的不锈钢球的冲击，形成薄片状的粉末。在该初始研磨后，测量该薄片状铌粉末的表面积为约1.5m2/g。然后，用占铌重量约4％至约6％的镁对该薄片状的铌粉末进行镁脱氧。镁脱氧在约800℃的温度下进行约60分钟。然后，取出该薄片状的铌粉末，并进行酸浸出，以除去任何残余的镁。所述的酸浸出是通过制备含40磅薄片状铌，400g/磅的去离子冰，200ml/磅的硝酸和2ml/磅的氢氟酸的料浆，并过滤和漂洗至电导率为50μhos来完成。然后，再次将薄片状的铌粉末引入1-SSzegvari球磨机中，并进一步按照表1中对每个实施例设定的参数进行研磨。对于每个实施例，研磨过程中的平均乙醇料浆温度约为85°F，并且研磨速度约为350rpm。每个实施例的变量和结果均列于表1中。在表中所列出的每个实施例中，用40磅的3/16″440C不锈钢介质在2/3加仑的乙醇中对0.5磅的脱氧薄片状铌粉末进行球磨，并且任选使用约1％重量的硬脂酸(2.5g)。
表1

aEtOH w/硬脂酸在变形为所需薄片后，除去铌粉末并洗涤，以除去任何存在的醇。然后用去离子水、氢氟酸、硝酸和盐酸的混合物洗涤铌粉末，以除去碳和金属污物(如由于与不锈钢球接触而传递的铁、镍、铬等)，各成份按每磅铌计的用量分别为750ml/磅的去离子水、10ml/磅的氢氟酸、350/750ml/磅的硝酸和750ml/磅的盐酸。所述酸的浓度为约30％HCl，约68-70％HNO3和约48-51％HF。之后，铌粉末再次用去离子水洗涤并干燥。用酸洗涤过的薄片状粉末于150°F(65℃)下在空气中干燥。
然后，将大量的铌粉末压制于直径0.6mm的铌导线环绕的直径为5mm的阳极模中至密度为3.5g/cc。压制的铌粉末试样在真空中(至少为10-3Pa)于表1所示的温度下烧结10分钟，然后在表1所示的形成电压下，向浸渍于重量百分比为0.1％磷酸中的阳极施加20mA/g的恒定电流对其进行阳极氧化，以制备电解电容器阳极，将其洗涤并干燥。该电容器的工作特性，通过测量浸渍在18％重量硫酸中的阳极进行评估，列于表1中。在120Hz的频率下测定的电容以每克的微法拉第伏特(CV/g)和每立方厘米阳极体积的微法拉第伏特(CV/cc)单位来表示；在35V充电1分钟后测量的DC漏电量以每微法拉第伏特的纳安培(nA/CV)单位来表示。
由列出了所制备的各实施例的电容和BET的上述表1和附图中可以看出，利用允许长时间研磨而不使铌粉末碎裂的本发明方法，由铌粉末形成的阳极的电容大幅增加。由表1可见，当使用20V的形成电压由1150℃下烧结的薄片状铌粉末形成阳极时，电容为204,498CV/g。另外，还观察到了使用醇并优选乙醇与润滑剂如硬脂酸的优点。
考虑到本文所公开的本发明的详细说明和实施例，本发明的其它实施方案对于本领域中的技术人员而言是显而易见的。详细说明和实施例仅用于举例说明，本发明的实际范围和精神将在下述权利要求书中说明。
权利要求
1.一种铌粉末，其中当所述的粉末形成电解电容器阳极时，该阳极具有至少65000CV/g的电容。
2.权利要求1的铌粉末，其中所述的阳极具有65000至约250000CV/g的电容。
3.权利要求1的铌粉末，其中所述的阳极具有75000至约250000CV/g的电容。
4.权利要求1的铌粉末，其中所述的阳极具有100000至约250000CV/g的电容。
5.权利要求1的铌粉末，其中所述的阳极具有125000至约250000CV/g的电容。
6.权利要求1的铌粉末，其中所述的阳极具有100000至约210000CV/g的电容。
7.一种铌粉末，该铌粉末具有至少约5.5m2/g的BET表面积。
8.权利要求7的铌粉末，其中该铌粉末具有至少约7.0m2/g的BET表面积。
9.权利要求7的铌粉末，其中该铌粉末具有至少约10m2/g的BET表面积。
10.权利要求7的铌粉末，其中该铌粉末具有约6.0至约12m2/g的BET表面积。
11.权利要求1-10中任一项的铌粉末，其中该铌粉末具有小于约400ppm的磷含量。
12.权利要求1-11中任一项的铌粉末，其中该铌粉为氮掺杂的。
13.权利要求1-11中任一项的铌粉末，其中该铌粉中存在的氮至少为约100ppm。
14.权利要求1-11中任一项的铌粉末，其中该铌粉存在的氮含量为约100至约5000ppm。
15.权利要求1-11中任一项的铌粉末，其中该铌粉存在的氮含量为约100至约20000ppm。
16.权利要求1-15中任一项的铌粉末，其中该铌粉末包括薄片状的铌粉末。
17.一种电容器，该电容器包含权利要求1-16中任一项的铌粉末。
18.一种电容器，该电容器是由一种制剂来制备的，所述的制剂包含权利要求1-16中任一项的铌粉末。
19.权利要求18的电容器，其中所述的粉末是在约1200至约1750℃的温度下烧结的。
20.一种制备薄片状的铌粉末的方法，该方法包括磨碎铌碎片以形成薄片状的铌粉末和随后的使所述薄片状铌粉末脱氧以及随后的对该薄片状铌粉末的继续研磨。
21.权利要求20的方法，其中在研磨薄片状铌粉末期间，使所述铌粉末经受研磨的步骤重复一次或多次。
22.权利要求20的方法，其中所述的脱氧包括无机脱氧。
23.权利要求20的方法，其中所述的脱氧为镁脱氧。
24.权利要求23的方法，其中所述的镁脱氧，使用占铌重量约4％至约6％的镁，并且在约700至约1600℃的温度下进行。
25.权利要求23的方法，其中在继续研磨薄片状的铌粉末之前，己基本上除去了残留的镁。
26.权利要求25的方法，其中所述的残留镁是通过酸浸法除去的。
27.权利要求20的方法，其中所述的第一次研磨是在薄片状的铌粉末经受脱氧之前的约2至约8小时进行的。
28.权利要求20的方法，其中所述的薄片状铌粉末在进行脱氧之前已经获得至少约1.5m2/g的BET表面积。
29.权利要求20的方法，其中所述的研磨是通过超微磨碎机完成的。
全文摘要
本发明所描述的视一种铌粉末,当其形成电解电容器阳极时,该阳极具有至少62000CV/g的电容。本发明还描述了制备薄片形的铌粉末的方法,该薄片形的铌粉末形成电解电容器阳极时具有高的电容量。除了铌之外,本发明还适用于包括电子管金属的其它金属。
文档编号C23G1/10GK1350481SQ00807436
公开日2002年5月22日 申请日期2000年5月5日 优先权日1999年5月12日
发明者库尔特·A·哈贝克, 詹姆斯·A·法伊夫 申请人:卡伯特公司