铁素体系耐热钢的制作方法

专利名称：铁素体系耐热钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及不需要像以前那样重复庞大实验和试行错误，按照理论方法制造铁素体系铁基合金的方法，以及高强度铁素体系耐热钢。该铁素体系耐热钢，以高的高温强度为首，具有比先有铁素体系耐热钢更优良的特性，例如适合于作涡轮机材料，或锅炉材料。
背景技术：
耐热钢的用途极为广泛，但其中锅炉用及涡轮机用的材料是其代表性的用途。以下，以它们作为例子进行说明。
作为锅炉材料及涡轮机材料，迄今开发的铁素体系耐热钢，绝大部分含有9～12％的Cr，而且在0.004～2.0％的范围内分别选择C、Si、Mn、Ni、Mo、W、V、Nb、Ti、B(硼)、N(氮)、Cu，使之组合含有。在本说明书中，有关合金元素的含有量，没有特殊规定的情况下都是指质量％(mass％)。


图1及图2分别示出锅炉用和涡轮机用的主要耐热钢的组成(“耐热钢的组成、组织和蠕变特性”日本金属学会、日本铁钢协会九州支部、第78回讲演讨论会资料，平成4年9月25日...文献1...参照)。这些钢种是通过一点点地变化各合金元素的添加量进行庞大实验而研究出来的。
通过这些实验得知的各合金的作用效果，可大致归纳如下。Cr是提高耐腐蚀性、耐氧化性的元素，随着钢材的使用温度上升，有必要增加其添加量。W、Mo通过固溶强化和析出强化，使高温强度增大。然而，一旦增加添加量，延性脆性转变温度(DBTT)上升。为了抑制脆化，必须使Mo当量〔Mo+(1/2)W〕在1.5％以下。根据该方针，
以前许多合金的Mo当量在1.5％左右。V、Nb可以期待由碳·氮化物引起的析出强化。在1050℃下退火时的固溶限，V为0.2％，Nb为0.03％。如果增加的添加量在该限值以上，不能固溶的元素在退火时作为碳·氮化物析出。根据迄今的实验结果，由蠕变断裂强度判断V为0.2％，Nb为0.05％是最佳的。该Nb值超过固溶限，但不能固溶的Nb成为NbC，具有在退火时抑制奥氏体晶粒粗大化的效果。Cu是奥氏体稳定化元素，因此抑制δ铁素体相和碳化物的析出。而且使Ac1点降低的作用小，具有改善可淬性的效果。此外，还可抑制焊接热影响区(heat affected zone以下称HAZ)软化层的生成。然而，如果取1％以上，蠕变断裂拉深减少。C、N是影响钢组织及强度地元素。关于蠕变特性，通过V、Vb等的添加量，变化对蠕变断裂强度来说为最适宜的C含量、N含量。B添加0.005％左右会提高钢的可淬性。而且具有使组织细化，提高强度和韧性的效果。Si、P、S、Mn为了抑制钢的脆性，考虑所谓超净化，这些元素尽可能地少为好。但是，Si具有抑制水蒸汽氧化的效果，作为锅炉材料，确保某种程度的含量也是可行的。
表1中给出了以前代表性的涡轮机用9～12Cr铸钢化学组成。
表1涡轮机用9-12Cr铸钢的化学组成(质量％、Febal.)

如上所述，按照以前的合金开发方法，在某种程度上搞清了各合金元素的效果。然而，为了开发新的钢种，必须进一步进行庞大实验。例如对由5种合金元素组成的钢中各元素的含量，各自变化其中的3种进行调查时，经过简单计算后熔炼35(＝243)种钢，由它们分别制作各种试验片后反复进行实验是必要的。
如图1及图2所示，最近的耐热钢多半是由10多种合金元素组成的，如果用以前的方法开发这种新型的钢，需要许多的劳力、时间及费用。
本发明者们研究出一种以分子轨道理论为基础的新的金属材料的设计方法。该方法的概要公开在“日本金属学会会报”第31卷、第7号(1992)599～603页(文献2)及“アルトピア”1991，9，23～31页(文献3)等中。而且，本发明者们，对使用上述方法制造镍基合金和奥氏体系铁合金的方法进行了专利申请〔参看特许第1831647号(特公平5-40806号公报)及美国专利第4,824,637号说明书)〕。
如上述文献及专利公报等中所述，关于铝合金、钛合金、镍基合金等非铁金属合金、金属互化物合金、以及奥氏体系铁基合金，上述新的合金设计方法可以利用于实用合金的制造已经达到目的。然而，关于铁素体系的耐热钢，这种方法是否可用于实用材料的制造，迄今仍不能确认。
本发明的课题是，不用上述那种重复试行错误的古典方法，高效地进行铁基合金，尤其是铁素体系耐热钢的合金设计，并使之实用化。
本发明的一个目的在于提供一种通过理论预测高效率地制造高强度铁素体系铁基合金的方法。
本发明的另一目的在于提供一种铁素体系耐热钢，这种耐热钢以耐热材料要求的高温强度为首的各种特性，都比从前的铁素体系耐热钢优良，适合于用作可在近年来严酷的使用条件，例如246～351kgf/cm2g的压力、538～649℃温度的严酷蒸汽条件下使用的涡轮机材料或锅炉材料。
发明的公开本发明的要旨是下述(1)及(2)的铁素体系耐热钢的制造方法，以及(3)～(5)的铁素体系耐热钢。
(1)铁素体系铁基合金的制造方法，其特征在于，关于体心立方晶的铁基合金中的各种合金元素，利用DV-Xα组群()法求出d电子轨道能级(Md)以及与铁(Fe)的结合次数(Bo)，由下式①及式②分别表示的平均Bo值和平均Md值，决定应该添加的合金元素的种类及含量，使之成为相应于合金要求特性的所定值。
平均Bo值＝∑Xi·(Bo)i……①平均Md值＝∑Xi·(Md)i……②但是，Xi是合金元素i的摩尔分率，(Bo)i及(Md)i分别是i元素的Bo值及Md值。
(2)高强度铁素体系耐热钢的制造方法，其特征在于，按照上述的平均Bo值在1.805～1.817范围内，同样平均Md值在0.8520～0.8628范围内，决定其化学组成。
(3)铁素体系耐热钢，其特征在于，铬(Cr)含量为9.0～13.5质量％、碳(C)含量为0.020～0.14质量％、钴(Co)含量为0.5～4.3质量％、钨(W)含量为0.5～2.6质量％；上述平均Bo值及平均Md值处于用直线将图9的点A和B，B和C，C和D，D和A连结而包围的领域(包括线上)中。
(4)铁素体系耐热钢，其特征在于，它是按质量％含有，碳(C)0.07～0.14％，氮(N)0.01～0.10％，硅(Si)0.10％以下，钒(V)0.12～0.22％，铬(Cr)10.0～13.5％，锰(Mn)0.45％以下，钴(Co)0.5～4.3％，铌(Nb)0.02～0.10％，钼(Mo)0.02～0.8％，钨(W)0.5～2.6％，硼(B)0～0.02％，铼(Re)0～3.0％，其余由铁(Fe)及不可避免的杂质组成的铁素体系耐热钢。
(5)铁素体系耐热钢，其特征在于，它是按质量％含有，碳(C)0.02～0.12％，氮(N)0.01～0.10％，硅(Si)0.50％以下，钒(V)0.15～0.25％，铬(Cr)9.0～13.5％，锰(Mn)0.45％以下，
钴(Co)0.5～4.3％，铌(Nb)0.02～0.10％，钼(Mo)0.02～0.8％，钨(W)0.5～2.6％，硼(B)0～0.02％，铼(Re)0～3.0％，其余由铁(Fe)及不可避免的杂质组成的铁素体系耐热钢。
上述(4)的耐热钢，尤其适于作涡轮机材料；(5)的耐热钢适于用作锅炉材料。(3)～(5)的耐热钢中不可避免地混入的杂质元素中，尤其希望将Ni抑制在0.40质量％，此外，上述(4)的耐热钢中，希望P和S分别抑制在0.01质量％以下。
附图的简单说明图1是表示以前的作为代表性的锅炉用9～12Cr钢的化学组成图；图2是表示以前的作为代表性的涡轮机用9～12Cr钢的化学组成图。
图3是bccFe的Md和Bo计算中所用的组群模型(クラスタ-モデル)。图4是表示元素的Md值和Bo值的图。
图5是表示在Fe中添加1mol％各种元素的合金的平均Bo和平均Md的位置以及合金矢量的图。图6是表示在Fe中添加1mol％各元素时的平均Md和Ac1点的变化的图。
图7是表示平均Md和δ铁素体相的量之间关系的图。图8是表示将锅炉用9～12Cr钢的发展过程表示成“平均Md-平均Bo图”的图。图9是表示本发明的耐热钢平均Md值和平均Bo值领域的图。
图10是表示锅炉用9～12Cr钢的允许应力和平均Bo之间关系的图。图11是表示将涡轮机用9～12Cr钢的发展过程表示成“平均Md-平均Bo图”的图。
图12是表示实施例的试验材料中，B系列的可调构束裂纹(バレストレイン)试验结果的图。
实施本发明的最佳方案本发明方法的最大特征在于，利用作为分子轨道计算法之一的DV-Xα组群(クラスタ-)法，导出体心立方晶(以下称BCC)的铁基合金中各种元素的合金参数，根据该合金参数解释明白合金元素的特征后，选定与具有希望特性的铁素体系铁基合金相匹配的合金元素及其含量。而且，如果使用上述的合金参数，就可以评价铁素体系耐热钢的相稳定性和高温蠕变特性。因此，可以对铁素体系耐热钢进行理论评价，可将该评价结果用于新的耐热钢的开发。
按照本发明方法设计的新化学组成的铁素体系耐热钢，是上述(3)～(5)的本发明钢。
首先对本发明方法的基本原理顺次说明。
〔I〕关于由分子轨道法导出的合金参数。
图3是表示在bcc Fe合金的电子结构计算中使用的组群模型(クラスタ-モデル)图。在该模型中，处于中心的合金元素M被14个处于其第1及第2接近位置的Fe原子包围。组群内的原子间距离根据纯Fe的晶格常数0.2866nm设定，将中心的原子置换成各种合金元素M时的电子结构，根据作为分子轨道计算法之一的DV-Xα组群法(Discrete-Variation-Xα组群法、详细情况请参看，例如，三共出报“量子材料化学入门”…文献4，以及前述的特公平5-40806号公报)进行计算。
图4示出通过计算获得的2个合金参数值。其中1个是表示Fe-M原子间的电子云重叠程度的结合次数(Bond Order、简称为Bo)。该Bo越大，原子间的结合越强。另一个是合金元素M的d轨道能级(简称Md)。该Md是与电负性和原子半径相关的参数。Md的单位是电子伏特(eV)，但为了简单起见，以下说明中省略单位。
图4中示出的非过渡性金属元素的碳(C)、氮(N)、及硅(Si)的Md值，根据状态图或实验数据决定。为了在与过渡性金属相同的框架中议论不带有d电子的这些元素，进行这样地处理。
在合金中，按下式那样取各元素的组成平均值，定义平均的Bo及Md。
平均Bo值＝∑Xi·(Bo)i……①平均Md值＝∑Xi·(Md)i……②式中，Xi是合金元素i的摩尔分率，(Bo)i和(Md)i分别是i元素的Bo值和Md值，铁素体钢中使用图4的值。图4中没有记载的元素的Md和Bo都规定为0。〔II〕关于通过合金参数说明合金元素的特征和合金元素的选择图5是将各元素(M)的合金参数归纳在“平均Bo-平均Md图”上的图。此处，用符号·表示Fe-1mol％M合金的位置。于是，根据合金元素的不同，其位置有很大的变化。处于由符号O表示的Fe位置的右上方的元素，除Mn外，都是铁素体形成元素。另一方面，Mn和处于左下方的元素，是奥氏体形成元素。
作为铁素体系耐热钢的合金元素，以Bo高、Md低的元素为好。Bo越高，原子间的结合力越强，因此对材料强化是有效的。另一方面，Md，如以后所述，与合金的相稳定性有关，如果合金的平均Md变高，则第2相(δ铁素体相等)析出(例如，参看铁和钢，第78卷(1992)P、1377…文献5)。从高平均Bo、低平均Md观点来看，由图5可看出，Cr最符合这样的条件。因为合金矢量的倾斜度，即“平均Bo/平均Md”比，Cr为最大。Cr以下，该比率按Mo、W、Re、V、Nb、Ta、Zr、Hf、Ti的顺序逐渐变小。
另一方面，如果注视奥氏体形成元素，除Mn外，“平均Bo/平均Md”比成为负值，其大小，按Co、Ni、Cu的顺序，逐渐变小。如图1和图2所示，锅炉用材料中多半是不含Ni的，但涡轮机用材料中多半是积极添加Ni的。在锅炉用材料HCM12A中含有Cu。然而，任何一种合金中都不含Co。
由上述理论推定，尽管作为铁素体系耐热钢的添加元素被认为是优选的元素，但迄今仍作为不积极使用的元素，除Co以外还有Re。本发明铁素体系耐热钢，如以后所述，是一种作为必需成分含有Co或Co和Re的钢。
铁素体系耐热钢，经回火处理后，成为回火马氏体单相组织的情况居多。为了提高长时间的高温蠕变断裂强度，必须在尽可能高的温度下回火。因此，必须提高成为退火温度上限的Ac1相变点。Ac1相变点由以下经验式给出。
Ac1点(℃)＝760.1-23.6Mn-58.6Ni-8.7Co-6.0Cu+4.2Cr+25.7Mo+10.3W+84V………③
③式中的元素标记表示各自元素的含量(质量％)。
图6中示出，在bcc Fe中添加1mol％各元素时的平均Md和Ac1点的变化(ΔAc1)之间的关系。如上所述，平均Md小，使Ac1点上升的元素是最适于作为耐热钢的合金元素。如果从这一观点看图6，“ΔAc1/平均Md”之比较大的V可以说是有效的元素。而且，Cr是几乎不使ΔAc1上升的元素。另一方面，如果对作为奥氏体形成元素的Ni和Co进行比较，Co是不会使Ac1点降得太低的元素。从这点考虑，与Ni相比较，Co可以说是适宜的合金元素。
Mn，由于降低Ac1点，而且Bo也不太大，因此是以尽可能减少其含量为好的元素。此外，Cu降低Ac1点的作用，与Co大致相同，因此按照图1的HCM12中所示，Cu的添加实际上是尝试。〔III〕铁素体系耐热钢的相稳定性的评价铁素体系耐热钢中，为了提高蠕变特性及韧性，必须抑制δ铁素体相的生成。按照本发明方法，能以相当高的精度预测δ铁素体相的生成。
图7是利用平均Md参数对经过1050℃退火的Ni含量不同的材料中残留的δ铁素体量，进行整理后的结果。δ铁素体相，在不添加Ni的场合，平均Md超过0.852时开始生成，随着平均Md升高，其量成比例地增加。而且，由于添加作为奥氏体形成元素的Ni，生成边界的平均Md值具有若干升高的倾向。
由于可以由合金组成预测δ铁素体量，并抑制其生成，因此通过该平均Md的预测，对铁素体系耐热钢的合金设计是极有用的。而且，Laves相(Fe2W、Fe2Mo等)的生成在不含Ni时也可以预测。Laves相由于添加Ni而变得容易生成。〔IV〕既存的铁素体系耐热钢的评价(i)锅炉材料图8是，由图1所示锅炉用9～12Cr钢的组成求出平均Bo和平均Md，将它图示于“平均Bo-平均Md图”上的图。与这些钢进行比较的2·1/4Cr-1Mo钢(JIS STBA24)的平均Bo值为1.7567，平均Md值为0.8310，与图8中示出的材料值相比小得多，不能在该图中表示出来。
如上述参考文献1中的介绍，9Cr钢中按T9→T91→NF616的顺序进行了改进。在T9(9Cr-1Mo)中添加作为碳(氮)化物形成元素的V、Nb，而且通过使其添加量最佳化而开发出的材料是T91(Mod.9Cr-1Mo)。NF616是，减少T91的Mo量，代替它添加W作成的材料，它是目前能显示出最高蠕变断裂强度的9Cr钢。
上述9Cr钢的发展经过，在“平均Bo-平均Md图”上如箭头所示，可以理解为向高平均Md、高平均Bo化变化。NF616的平均Md值是0.8519，与上述不含Ni时的δ铁素体相的生成的边界平均Md相一致。于是，NF616可以说是在不生成δ铁素体相的最大限度范围内添加合金元素以谋求强化的材料。不含Ni和Co这类奥氏体稳定化元素的合金系中，比它更优良的钢，认为今后也不会出现。
12Cr钢，按照HT9→HCM12→HCM12A的顺序发展。HCM12是从HT9中减少C量，并添加W及Nb而生成的材料。HCM12A是从HCM12中减少Mo量，添加W量的材料。更准确地说，按Mo当量〔＝Mo+(1/2)W〕为1.5％以下调配成分。如前所述，添加1％的Cu则可抑制δ铁素体相的生成。
如果在图8的“平均Bo-平均Md图”上追看上述12Cr钢的发展经过，如箭头所示，成为锯齿状。HCM12A的平均Md值是0.8536，与δ铁素体相的生成边界值大致一致，但稍微高一些。与上述Ni和Co同样，由于加入奥氏体生成元素Cu1％，因此边界平均Md值高一些。加入1％的Cu时，边界平均Md值预计大致为0.853～0.854。因此，HCM12A可以说是想把不生成δ铁素体相界限让到最低限度的材料。如果少许改变热处理，估计也会出现δ铁素体相。
平均Md值高达0.8606，不含奥氏体形成元素的HCM12中，δ铁素体相也会出现，按体积率约为30％。关于TB12，情况不明，但如果根据这个高的平均Md值(0.8594)判断，估计出现δ铁素体相。即使是9Cr系钢，众所周知，作为平均Md值高的材料，即EM12、Tempaloy F-9、HCM9M等也出现δ铁素体系相。
由上述可得知，NF616、HCM12A等最近开发的材料具有无δ铁素体相的马氏体单相组织，而且具有大的结合次数。图8中用□表示的B1～B5，是后述的本发明实施例钢，用粗线平行四边形围起的领域是本发明的铁素体系耐热钢(上述(3)的耐热钢)的平均Md值和平均Bo值的范围。
图9是将上述平行四边形的领域扩大后示出的图。该图中，A、B、C及D各点的坐标点如下所述。
A点…平均Md值＝0.8563、平均Bo值＝1.817，B点…平均Md值＝0.8520、平均Bo值＝1.805，C点…平均Md值＝0.8585、平均Bo值＝1.805，D点…平均Md值＝0.8628、平均Bo值＝1.817。
图10是以600℃时的允许应力作为纵轴，表示与横轴平均Bo之间关系的图。图中标记□的合金是出现δ铁素体相的材料。另一方面，用·表示的合金是不出现δ铁素体相的材料。可得知不出现δ铁素体相的材料的允许应力，与平均Bo一起成直线地增加。另一方面出现δ铁素体相的材料的允许应力都很小，都在直线以下。δ铁素体相的存在也许对提高焊接性是有效的，但为了提高允许应力，必须抑制它的生成。(ii)涡轮机材料ii-1转子材料参照文献1中也介绍了涡轮机用9～12Cr钢(参照图2)的发展过程。首先，着眼于转子材料，按照(小型部件用的H46)→GE→TMK1→TMK2推移。GE材料是将H46作为大型转子材料改良后的材料；改善的要点是，为了防止凝固时大型铸锭中的异常偏析(δ铁素体相、MnS、粗大NbC等的偏析)，使Nb量在0.1％以下，Cr当量在10％以下。通过从该GE材料中减少C量，并提高Mo当量则可获得TMK1。进而由TMK1减少Mo量，增加W量后，则成为提高了蠕变断裂强度的材料，即TMK2。
图11是将该12Cr钢的发展过程按照“平均Bo-平均Md图”进行整理的图。该图中，用□表示后述的本发明实施例钢(T1-T5)的位置，用粗线的平行四边形表示本发明铁素体系耐热钢(上述(3)的耐热钢)的平均Md值和平均Bo值的范围。
从H46到GE的变化，是大幅度地向低平均Md化、低平均Bo化的变化过程。由此得知，为了制作大型转子，如何耽心偏析。然而，GE→TMK1→TMK2的变化，是向高平均Md化、高平均Bo化的变化。这个倾向与锅炉材料的T9→T91→NF616的变化相同。虽然是缓慢地，但是以提高性能为目标，结果可以说是使平均Md值接近H46。
如上所述，开发出与H46相比其平均Bo值大的TMK1、TMK2。TMK2的平均Bo值为1.8048，平均Md值为0.8520，该值非常接近图8的NF616的平均Bo值1.8026，平均Md值0.8519。也就是说，不论锅炉材料、涡轮机材料，其平均Bo、平均Md的位置都集中在大致相同的地方。TMK1及TMK2中加入了Ni0.5～0.6％，因此δ铁素体相的生成边界平均Md值约0.855(参看图7)。
目前，正在若松发电站实施的超高温涡轮机实证试验中作为593℃用而开发的材料于593℃、100,000小时的蠕变断裂强度是12.4kgf/mm2(122MPa)，与TMK1相近。实际上，其“平均Bo-平均Md图”上的位置(表示为Wakamatsu rotor)也与TMK1极接近。这是一种以TAF为基础使C、N最佳化而开发出来的材料。此外，最近以GE材为基础研究出593℃用的12Cr系耐热钢。这种材料在593℃、100,000小时的蠕变断裂强度为15.3kgf/mm2(150MPa)，与上述Wakamatsu rotor相比，有一些提高。然而，该耐热钢在“平均Bo-平均Md图”上的位置(用符号A表示)处于比TMK2低的Md侧。ii-2铸钢材涡轮机零部件中机室和翼环等适于用铸钢件，但以前的2·1/4Cr-1Mo钢其高温强度不够，在593℃以上的蒸汽条件下不能使用。图12中示出各制造厂家开发的9～12Cr铸钢材料的组成。这些铸钢在“平均Bo-平均Md图”上的位置，从图11可清楚地看出，与转子材料相比，处于低平均Bo、低平均Md侧。这是因为由于它是铸钢材料，对它进行了成分调整使其在不会因偏析而生成δ铁素体相这样的安全侧的缘故。其中，TSB12Cr是位置接近MJC12和T91铸钢的材料，已经在川越1、2号机中实用化。此外还得知，MHI12Cr是上述若松高温涡轮机实证试验中使用的材料，但平均Md低，为避免偏析进行了设计。另一方面，HITACHI 12Cr，在铸钢中处于高平均Md，高平均Bo的位置。
如上所述，通过使用“平均Bo-平均Md图”，材料的特征相当明确地浮现出来。不仅可以用这个图整理迄今的材料开发过程，而且可以利用这个图开发出具有比既存材料更优良特性的新型铁素体系耐热钢。〔V〕关于“平均Bo-平均Md图”上的最佳范围图8及图11中示出，进一步扩大后在图9中示出的平行四边形包围的范围，是耐热钢的“平均Bo-平均Md图”上的最佳范围。此处，直线BC是平均Bo值为1.805的直线，如果在此之后降低平均Bo值，则蠕变特性变化(参看图10)。直线AD是平均Bo值为1.817的直线，保持相稳定性，在此之上提高平均Bo值实际是不可能的。
图9的D点，是平均Md值为0.8628的点，它是在材料实际制造时为避免δ铁素体相生成的安全上限值。如果在B点(平均Bo值为1.805，平均Md值为0.8520)之后进一步降低平均Bo值和平均Md值，对合金的高温特性是不利的。
因此，在高温蠕变特性优良的铁素体系耐热钢制造时，按照平均Bo值在1.805～1.817的范围内，而且平均Md值在0.8520～0.8628的范围内进行成分设计就行。
图9的AB及CD直线方向，如图5所示，如果靠近Cr、V、Mo、W、Nb、Ta、Re、Mn、Co的合金矢量方向，提高平均Bo值，则显示出平均Md值沿该方向上升。也就是，平均Bo值和平均Md值处于图9中直线AB、BC、CD和DA包围的范围内的耐热钢(上述(3)的本发明钢)，是最理想的铁素体系耐热钢。该钢中的Cr和C的含量范围，是确保高铬铁素体系耐热钢基本特性的范围。0.5％的Co，是为避免δ铁素体相出现的最小限量。另一方面，Co含量即使超过4.3％，蠕变特性也不会有大的改善。Co是使Ac1相变点降低的元素，因此其含量应该低于4.3％。此外，W是Bo值大的元素，是改善高温蠕变特性所必须的合金元素，至少需要0.5％。然而，过量添加有损于耐氧化性，而且也容易产生莱维氏(Laves)相而导致脆化，对蠕变特性也会带来坏影响，因此，W含量的上限规定为2.6％。
除这些基本成分以外的合金元素种类及它们的含量，按照平均Bo和平均Md落入上述图9的最佳范围(用平行四边形包围的范围)内选定就行。作为不可避免的杂质的Ni希望尽可能地少，但考虑在制造时使用废钢铁，允许在0.4％以下。〔VI〕本发明方法的具体实施方针以迄今叙述过的理论及经验规则为基础，本发明方法中，按如下方针进行铁素体系耐热钢的成分设计。1)抑制对高温蠕变特性有害的δ铁素体相析出，改善韧性及蠕变特性。2)尽可能地使Ac1相变点成为高温以改善蠕变特性。Ni使蠕变特性恶化，因此避免使用它，作为杂质混入的量也应抑制在0.4％以下。3)根据上述1)及2)的观点来选择适宜的平均Md值范围。如图7所示，为了抑制δ铁素体的生成，Ni在0.40％以下时，必须将平均Md值规定在0.8540以下，但由于Co含量高达4％左右，因此平均Md值可以高达0.8628。4)蠕变特性和结合次数(平均Bo)之间具有图10中示出的相互关系。结合次数越高，材料的熔点也越高，因此可认为蠕变特性也提高。因此，按照在不生成δ铁素体相的范围，即平均Md值在0.8628以下的范围内，尽可能地提高结合次数那样，选择化学组成。5)由上述1)～4)，按照平均Bo值在1.805～1.817范围内，平均Md值在0.8520～0.8628范围内那样选定化学组成，并以此作为基本的成分设计方针。
进而，以涡轮机用或锅炉用为主要用途的耐热钢的成分设计为6)以作为奥氏体稳定化元素的Co为必须成分，进一步需要提高高温强度和相稳定性场合，进行Re的添加。7)关于W、Mo、V、Nb、Re及Co的含量，以平均Bo值和平均Md值为基础谋求最佳化。
按照上述方针制成的钢，是表12中示出的本发明No.1及No.2的耐热钢。No.1，与以前的材料相比较，高温强度高得多，特别适合于涡轮机用材料，此处称为T系列。No.2的高温蠕变强度高、焊接性优良，特别适合于锅炉用材料，在此称B系列。〔VII〕关于本发明的高强度铁素体系耐热钢表2中示出本发明的铁素体系耐热钢(上述No.1和No.2耐热钢)的组成。
表2本发明的铁素体系耐热钢的组成范围(质量％、Febal.)

以获得比作为涡轮机用材料及锅炉用材料各自都是现在最高性能的TMK2和NF616更优秀的特性作为目标进行成分设计。
涡轮机用的TMK2含有Ni，但本发明中代替Ni添加Co。因此，如果Co量过少，则容易产生δ铁素体相。因此，如前面〔V〕中所述，Co的含量规定在0.5～4.3％的范围内。
Re，如图5所示，(平均Bo/平均Md)之比大，是不损害相稳定性，却能提高钢强度的元素。0.01％左右的微量也会有效果。但为了保证上述效果，其含量最好在0.1％以上。然而，如果超过3.0％，会使合金的稳定性恶化。而且，Re是价格昂贵的元素，因此含量超过3.0％是不经济的。
Cr量，应该在不产生δ铁素体相的范围内调整，使得钢的平均Md和平均Bo值尽可能地高。
以下，对No.1钢(主用途是涡轮机用)及No.2钢(主用途是锅炉用)的各自具体合金组成进行说明。(i)No.1钢(T系列)这种钢是以涡轮机用材料(转子材料、叶片材料及铸钢零部件用材料。但作为铸钢使用时，希望对成分进行调整，使得平均Bo和平均Md都成为小的值)作为代表性的用途，除此而外，也适合于用作汽车、飞机等的发动机周围的零部件等材料。
1)在这种钢中，含有0.5～4.3％的Co。与Ni相比，Co的奥氏体稳定化能约1/2。因此，δ铁素体相出现边界的平均Md值，当Co为3.0％时推定约为0.860。这些平均Md值，在图7中，与1.5％Ni时的δ相出现边界值相对应。
从上述③式可清楚地看出，Co使Ac1点降低的作用比Ni要小得多。因此，如果添加Co以代替Ni，就可以将Ac1点维持在高水平，具有可在高温下进行回火的优点。
如上所述，Ni使钢的蠕变特性恶化。因此，本发明钢，是以Co代替Ni作为原则。因而希望Ni的含量低，但制造这种钢时，使用了废钢铁，因此从制造成本方面考虑，不得不允许某种程度的Ni的混入。考虑实际生产中的情况和图7中示出的δ铁素体的生成条件，本发明中将Ni的允许上限规定为0.40％。
更优选Ni在0.25％以下。
2)为了调整平均Md值，将Md值为负的N(氮)的含量范围规定为0.01～0.10％。
3)Mn含量的允许上限值规定为0.45％。低Mn化，与低Si化一起，具有抑制起因于杂质元素晶界偏析的脆化和起因于碳化物析出的脆化的效果，使钢的脆化感应性显著减小。因此，Mn以尽可能少为好。也就是，Mn含量的下限值实际上是0。
4)Re，如图5中所示，作为铁素体系耐热钢的合金成分是优选的元素。但是，由于是高价的成分，根据需要添加。添加时，为了确保其破坏韧性改善的效果，其含量规定为0.01％以上。优选0.1％以上。其上限，鉴于上述理由，规定为3.0％。鉴于后述理由，添加Re的成分调整希望用Mo和W进行。因此，Mo的下限值规定为0.02％。
优选的W含量是1.0％～不足2.0％。如前面在〔V〕中所述，如果W过多，有可能对钢产生各种不利影响。希望用没有这种不利影响的Re来代替一部分W。
5)B，如前所述，以提高可淬性和使组织细化为目标，即使在铁素体系耐热钢中多半也要添加。本发明钢中，为了进一步提高强度和韧性，可根据需要添加B。为了提高高温蠕变强度，希望其含量为0.001％以上。但是，如果B超过0.02％，会损害加工性，因此，即使添加时，其含量也规定在0.02％以下。
6)Cr含量，根据上述方针，按照尽可能地提高合金的平均Bo值及平均Md值那样决定。
7)Si用作脱氧剂。但是，Si使钢的韧性恶化，因此它在钢中的残留量以少为好，实质上也可为0。Si含量的允许上限规定为0.10％。Al往往也可作脱氧剂使用，但生成AlN后N的效果减少，因此其含量，作为Sol.Al，宜于在0.02％以下。P(磷)及S(硫)是不可避免的杂质，各自规定为0.01％以下，尽量减少使钢高度净化是最理想的。
(ii)No.2钢(B系列)这种钢的主要用途是在高温·高压蒸汽条件下使用的锅炉用钢。但是也可在化学工业用其它的热交换器管用广阔范围内使用。以下说明其设计思想。
1)为使奥氏体稳定化，使Co含量为0.5～4.3％。δ铁素体相出现边界的平均Md值估计为，当1.5％Co时约为0.856，当2.5％Co时约为0.858，当3.0％Co时约为0.860(与No.1钢时相同的值)。这些平均Md值，在图7中各自与0.75％Ni、1.25％Ni、1.5％Ni时的生成边界值相对应。这种钢也不主动进行Ni的添加。作为杂质混入时的允许上限值，与T系列相同为0.40％，优选0.25％。
2)根据需要添加Re，也与No.1钢的情况相同。也就是，添加时，鉴于相同的理由，希望其含量为0.01％以上。更优选0.1％以上。含量的上限为3.0％。添加Re的成分调整也与No.1钢相同，用Mo和W进行。图5的“平均Bo-平均Md图”上，Re和Mo和W的合金矢量具有大致相同的方向，因此，添加Re的影响，可以通过减少Mo和/或W的添加量与其相对应。Re的合金矢量的大小比Mo和W的小。因此，即使将平均Bo和平均Md保持在原来值的情况下，也可以少减Mo或/和W，却多加Re。W的优选含量与No.1相同。
3)Cr的含量与涡轮机用钢相同，按照尽可能地提高平均Bo值和平均Md值那样决定。如Cr含量增加，Ac1点也会升高，蠕变特性提高。
4)B系列耐热钢也可将Si作为脱氧剂使用。对锅炉材料来说，高温水蒸汽氧化成为大问题，而Si具有防止它的效果。如果考虑这种效果并考虑Si会使钢的韧性及高温蠕变强度劣化，对No.2钢来说，将Si的允许上限规定为0.50％。
5)关于Mn、Al、N、B等元素及不可避免杂质的考虑也与No.1钢相同。但是，由于谋求焊接性的提高，C量比No.1钢的低。
实施例1.试验材料的制作(1)关于T系列用真空高频感应熔炉熔化表3所示化学组成的合计6种炉料，制作6个各为50kg的钢锭。将该钢锭加热至1170℃、热锻成厚130×宽35(mm)冷却后，为调整晶粒，进行1100℃×5小时-空冷的正火和，720℃×20小时-空冷的退火。
表3试验材料的铁素体系耐热钢的化学组成(质量％、Febal.)

注)-*不足0.01 -**不足0.005 -***不足0.0010
上述处理后，模拟实机涡轮机转子的中心部进行下述热处理。
①1070℃×5小时的加热-油冷(淬火)②570℃×20小时-空冷(一次回火)③T℃×20小时-空冷(二次回火)表3中的TO是作为标准材料试验的上述既存的涡轮机转子用耐热钢TMK2。T1～T5是按本发明方法设计的No.1耐热钢。这种以涡轮机材料为主用途的钢，如上所述，称为“T系列”。
如表3所示，本发明钢含有约3％的Co。其中，T1和T3是含Re约0.9％的钢，T5是含Re约1.7％的钢。图15中示出这些钢的平均Md和平均Bo。在图11的“平均Bo-平均Md图”上，用□表示其位置。T1～T5都处于比TMK2高平均Bo、高平均Md侧。
表4中同时记载了TMK2及T1～R5的Ac1点及Ac3点。本发明的T1～T5的Ac1比TMK2的Ac1点高14～32℃，因此预计具有优良的高温特性。表4

(2)B系列用真空高频感应熔炉熔化表3所示化学组成的共计6种炉料，制作50kg的钢锭。将该钢锭加热至1150℃经热锻造后，制成厚50×宽110(mm)的厚板。将该厚板切成约300mm的长度后，加热至1150℃后通过热轧制成厚15×宽120(mm)的板。其后施以“1050℃×1小时保持-空冷”的正火作为试验材料。
表3的BO是标准材料，是上述既存的锅炉用钢NF-616。B1～B5是按本发明方法设计的本发明No.2耐热钢。它是主要打算作锅炉用的钢，将这些材料称为“B系列”。
B系列中有Co约1.5％(B1、B2)、约2.5％(B3、B4)及约3％(B5)三个标准。B2、B4及B5含有Re。表4中示出这些钢的平均Md、平均Bo、Ac1点及Ac3点。
图8的“平均Bo-平均Md图”上，用□表示本发明钢的位置。如图所示，B1～B5都处于比NF616高平均Bo、高平均Md侧，可以期待具有比NF616更优的高温特性。
在图10的“允许应力-平均Bo图”上，用箭头表示本发明No.2钢的平均Bo的位置。根据上述成分设计方针，可认为在B1～B5中不生成δ铁素体相，因此根据图中引出的直线，可推定其允许应力。B3、B4及B5在600℃时估计具有约98MPa(10kgf/mm2)程度的允许应力。2.试验方法使用上述试验材料进行各种试验。试验方法如下所述。(1)常温拉伸试验(T系列、B系列共同)T系列中使用JIS 4号试验片，B系列中使用JIS 14号试验片，实施拉伸试验。(2)显微组织观察(T系列、B系列共用)用ピレラ液(盐酸苦味酸乙醇)蚀刻，用100倍和500倍的显微镜观察。(3)高温拉伸试验(T系列、B系列共用)使用JIS G0567 I形试验片，按照JIS G 0567实施高温拉伸试验。(4)夏氏冲击试验(T系列、B系列共同)(5)蠕变断裂试验(T系列、B系列共同)使用JIS 4号冲击试验片，实施夏氏冲击试验。
按照JIS Z 2272，用φ6×30GL(mm)的圆棒试验片实施蠕变断裂试验。(6)焊接热影响区的最高硬度试验(仅B系列)按照JIS Z 3101(用2号试验片)，将焊道放在试验片中央部位测定焊接热影响区的最高硬度。焊接条件如下所述。
焊接材料NF616(日铁溶接(株)制)4.0mmφ预热温度150℃，焊接电流170A焊接电压25V，焊接速度15cm/min热量输入17KJ/cm(7)可调构束裂纹试验(バレストレイン)试验(仅B系列)使用厚15mm、宽50mm、长300mm的试验片，实施纵向式可调构束裂纹试验。该试验是通过TIG焊接进行焊道(ビ-ド)焊接，在焊道途中冲击式地添加弯曲荷重使其产生高温裂纹的试验方法，试验条件如下。
使用电极3.2mmφTh-W电极(TIG焊接)焊接电压18～19V，焊接电流300A焊接电压100mm/min，氩流量15l/min表面变形ε＝4％3.试验结果(1)回火试验及标准回火条件的决定(i)关于T系列进行过将上述1(1)③的二次回火温度T规定为630℃、660℃、690℃及720℃的热处理后，实施常温拉伸试验。试验结果示于表5中。
表5拉伸试验结果(T系列)

如表5中所示，在T系列中，回火温度为630～660℃这样低的情况下，T3、T4、T5的0.2％耐力和T4的拉伸强度大致与T0相同，但在690℃以上的回火温度时，T3、T4、T5的拉伸强度及0.2％耐力，都比标准材料T0(TMK2)的值有很大提高。T1、T2的0.2％耐力和拉伸强度，在任何回火温度下都比T0(TMK2)的值大。具有最大0.2％耐力的是T1。从表5可清楚地看出，与作为标准材料的TO相比较，本发明T1～T4的回火软化阻抗大，Cr和Co的效果是很清楚的。
(ii)关于B系列对上述1之(2)的正火材料于670℃、700℃、730℃、760℃、780℃及800℃加热3小时，进行空冷的回火处理，供常温拉伸试验。试验结果示于表6。
表6拉伸试验结果(B系列)

如表6所示，B系列的拉伸强度及0.2％耐力，在任何回火温度中都是标准材料B0(NF616)的值为最低，按B1及B2、B5、B3及B4的顺序逐渐变大。因此，与标准材料(B0)相比较，本发明B1～B5钢的回火软化阻抗大，认为是Cr、Co的效果。在表6中还表现出了Re的效果。
考虑表5及表6的结果，按下述决定用于进行各种调查的试验材料的标准回火条件。
标准回火处理T系列680℃×20小时-空冷B系列770℃×1小时-空冷(2)标准回火处理材料的调查对上述T系列及B系列各自按上述条件进行回火处理的材料，进行上述各种调查。
(i)常温拉伸试验表7中示出常温拉伸试验结果。T系列、B系列都是本发明具有比标准材料T0、B0高的拉伸强度。断裂延伸率，任何一种材料都约为20％，显示出良好的性质。
表7常温拉伸试验结果(T、B系列)

(ii)高温拉伸试验表8中示出高温拉伸试验的结果。各材料在600℃时的拉伸强度及0.2％耐力，显示出与常温下的相同倾向，T系列和B系列都显示出本发明钢的拉伸强度比标准材料T0、B0高。而且，T系列和B系列都显示出在断裂延伸率、断裂拉深方面具有良好性质。
表8高温(600℃)拉伸试验结果(T、B系列)

由于添加Co，就有可能增加使耐腐蚀性提高的Cr的添加量，而且，如上所述，可获得强度特性的改善效果。此外，Re被确认是与强度有关并具有与Mo及W相互补充的作用，如后所述，对韧性提高也有效的元素。由于Co和Re的复合添加，则可获得与标准材料相比，其耐腐蚀优良，而且强度和韧性都很优良的钢。
(iii)夏氏冲击试验表9中示出T系列的延性-脆性转变温度(FATT)。后述的高温蠕变强度越高，FATT的上升越明显，但应在实用上不会有任何问题的范围内。
表9冲击试验结果(T系列)

关于B系列，图10中显示出0℃的吸收能量。都在10kgf·m以上，作为锅炉材料，在韧性方面完全没有问题。
表10冲击试验结果(B系列)

(iv)显微组织观察T系列和B系列，所有的试验材料都是回火马氏体组织。而且，在任何一个试验材料中都几乎见不到δ-铁素体。
(V)蠕变断裂试验结果表11及表12分别示出T系列及B系列在650℃时的蠕变断裂试验结果的一例。两个系列都显示出，与标准材料(TO、BO)相比较，本发明钢的蠕变断裂特性更优良。特别是，T系列的本发明钢，显示出比国内外迄今开发出的任何一种材料更优良的蠕变断裂特性。
表11蠕变断裂试验结果(T系列)

表12 蠕变断裂试验结果(B系列)

注.( )表示试验在继续中。
对各种钢种在7个条件下实施蠕变断裂试验，基于这些结果，使用ラルソン-ミラ(Larson-Miller)参数通过内插求出各种温度下100,000小时的断裂强度。温度，对T系列来说是580℃、600℃、625℃及650℃4种；对B系列来说，是600℃及625℃2种。将结果示于表13和表14中。T系列和B系列都显示出，本发明钢的断裂强度，比标准材料(T01、B01)要高得多。
表13 蠕变断裂强度(T系列)

表14蠕变断裂强度(B系列)

(vi)焊接热影响区的最高硬度试验结果对B系列，为了调查焊接时的低温裂纹感受性，进行这种试验。半结果示于表15中。任何一种都是在410～420Hv内，推定为普通12Cr钢通常的低温裂纹感受性。
表15 焊接热影响区最高硬度试验结果(Hv 10)

(vii)可调构束裂纹试验结果对同一B系列，为了调查焊接时的高温裂纹感受性，进行上述纵向一可调构束裂纹试验。图12中示出总计裂纹长度。本发明钢的总计裂纹长度，与标准材料BO相比较，显示出相同或稍大的值，但比作为参考而示出的T91材料小，确定为普通12Cr钢通常的高温裂纹感受性。
根据上述(vi)及(vii)的试验结果，B系列可以说是适合于用作需要优良焊接性的锅炉材料。
产生上的利用可能性按照本发明方法，不需要像以前那样进行庞大的、耗时、费钱、费力的实验，通过理论上预测就能进行铁素体系铁基合金的设计，可以高效地制得具有优良特性的铁素体系耐热钢。也就是，可以根据理论容易地设计、并制造出如实施例中所示出的具有比现有最高水平材料特性更优良的铁素体系耐热钢。
本发明之铁素体系耐热钢，从以Cr为主合金成分的组成可得知，它还具有优良的耐腐蚀性、耐氧化性。因此，本发明钢，作为耐热材料、耐腐蚀材料而具有广泛的用途，尤其是，作为暴露于严酷蒸汽条件下的火力发电等能源设备用材料是极其有用的。近年来，为了解决地球规模的环境问题，正在推进高效率的超超临界压发电设备的实用化，而本发明的耐热钢，具备作为这种设备材料所需要的特性。
权利要求
1.铁素体系耐热钢，其组成为铬(Cr)9.0～13.5质量％，碳(C)0.02～0.14质量％，钴(Co)0.5～4.3质量％，钨(W)0.5～2.6质量％，其特征在于，关于体心立方晶的铁基合金中的各种合金元素，根据DV-Xα组群法求出d电子轨道能级(Md)以及与铁(Fe)的结合次数(Bo)，按照使下述①式及②式分别表示的平均Bo值和平均Md值，成为与合金要求的特性相应的规定值那样，确定应该添加的合金元素的种类及含量，平均Bo值＝∑Xi·(Bo)i......①平均Md值＝∑Xi·(Md)i......②其中，Xi是合金元素i的摩尔分率，(Bo)i及(Md)i分别是i元素的Bo值及Md值。
2.如权利要求1所述的铁素体系耐热钢，其中所说的平均Bo值及平均Md值处于图9中用连结点A和B、B和C、C和D、D和A的直线所包围的领域(包括线上)内。
3.权利要求1或2所述的铁素体系耐热钢，其中，作为杂质的镍(Ni)的含量在0.40质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的铁素体系耐热钢，其中所说的铁素体系耐热钢的组成为碳(C)0.07～0.14％、氮(N)0.01～0.10％、硅(Si)0.10％以下、钒(V)0.12～0.22％、铬(Cr)10.0～13.5％、锰(Mn)0.45％以下、钴(Co)0.5～4.3％、铌(Nb)0.02～0.10％、钼(Mo)0.02～0.8％、钨(W)0.5～2.6％、硼(B)0～0.02％、铼(Re)0～3.0％，其余由铁(Fe)及不可避免的杂质组成。
5.如权利要求4所述的铁素体系耐热钢，其中，作为杂质的镍(Ni)的含量为0.40质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的铁素体系耐热钢，其中所说的铁素体系耐热钢的组成为碳(C)0.02～0.12％、氮(N)0.01～0.10％、硅(Si)0.50％以下、 钒(V)0.15～0.25％、铬(Cr)9.0～13.5％、锰(Mn)0.45％以下、钴(Co)0.5～4.3％、 铌(Nb)0.02～0.10％、钼(Mo)0.02～0.8％、钨(W)0.5～2.6％、硼(B)0～0.02％、 铼(Re)0～3.0％、其余由铁(Fe)及不可避免的杂质组成。
7.如权利要求6所述的铁素体系耐热钢，其中，作为杂质的镍(Ni)的含量为0.40质量％以下。
全文摘要
提供一种超临界压发电设备也可使用的铁素体耐热钢,也就是关于体心立方晶的铁基合金中的各种合金元素,根据DV－Xα组群法求出d电子轨道能级(Md)以及与铁(Fe)的结合次数(Bo),按照使下述①式及②式分别表示的平均Bo值和平均Md值,成为与合金要求的特性相应的规定值那样,确定应该添加的合金元素的种类及含量。平均Bo值=∑Xi·(Bo)i……①，平均Md值=∑Xi·(Md)i……②，其中,Xi是合金元素i的摩尔分率,(Bo)i及(Md)i分别是i元素的Bo值及Md值。
文档编号C22C38/00GK1343797SQ0111129
公开日2002年4月10日 申请日期1995年7月5日 优先权日1994年7月6日
发明者森永正彦, 村田纯教, 桥诘良吉 申请人:关西电力株式会社, 森永正彦, 村田纯教