专利名称：抗粘附无氧铜粗拉线材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够防止相互粘附在一起的抗粘附无氧铜粗拉线材。这种线材特别适用于电线、导线、绕组、线性电子元件等。
例如，在生产低氧铜线材的方法中有一种被称为浸渍成型的方法，该方法包括一个使一种铜芯线通过一个装有熔融金属的容器以便利用使所述熔融金属粘附在所述铜芯线周围来生产一种铜棒材的步骤以及一个将所得到的铜棒材轧制成一种线材的步骤。在所述浸渍成型方法中，可利用一系列生产线连续地将熔融铜生产成一种无氧铜粗拉线材。在生产无氧铜粗拉线材的方法中还有一种通过对坯料进行挤压成型的生产方法。
这里，所述粗拉线材指的是一种在被输送到一个对线材进行拉制以通过进一步地减小直径来确保圆度的步骤之前直径在5毫米至30毫米之间的单股线材。
当对利用一种根据浸渍成型方法生产无氧铜粗拉线材的设备所生产出来的无氧铜粗拉线材进行拉制、卷绕和在真空箱内退火时，能够看到线材相互粘附的现象。人们已经知道，这种现象是由于在所述浸渍成型方法中的所有步骤都是在非氧化性氛围下进行的而使线材表面上的氧化膜厚度仅为50埃或者更小并且没有Cu2O氧化膜所导致的。即，在生产无氧铜粗拉线材的浸渍成型方法中，所述线材表面上的氧化膜薄并且没有Cu2O氧化膜，而且在对线材拉制后仍然保持这种效果，因此线材会相互粘附。另一方面，在生产铜线材而不是无氧铜粗拉线材的SCR方法中，氧化膜厚并且存在Cu2O氧化膜，因此线材不会相互粘附。图5是一个表示对利用浸渍成型方法所生产的一种粗拉铜线的氧化膜的测量结果的图表。从该图表中可以清楚地看到，利用浸渍成型方法所生产的一种粗拉铜线的氧化膜仅由CuO构成，不存在Cu2O氧化膜。在该图中示出的氧化膜测量结果利用常规的电位滴定法得到的。
在氢含量达到1ppm或者更高的情况下，当在生产过程中的非氧化性氛围下进行诸如分批退火的热处理时，线材会出现相互粘附并且会产生表面瑕疵。
在浸渍成型方法中，氧化膜厚度增加会带来下面的问题，从而阻碍了不会相互粘附的无氧铜粗拉线材的生产。
即，当一个浇注系统的气密性下降时，熔融铜会被氧化，从而不能制成无氧铜粗拉线材。
当从所述浇注系统到一个轧机之间的护套气密性下降时，害怕氧进入到所述浇注系统中，在结构上使所述浇注系统和所述护套之间完全密封是比较难的。
降低所述轧机中的气密性是可能的，但是与在所述护套中的情况类似，在不改变其它部分的氛围的情况下实现这种密封是很难的。
即使当通过降低所述护套和轧机中的气密性来产生由Cu2O构成的氧化膜时，以最佳的方式对Cu2O氧化膜和CuO氧化膜进行控制也是很难的。
通过对坯料的挤压成型来生产无氧铜粗拉线材的方法需要浇注和挤压两个步骤，从而会带来提高成本和单体线卷(simplex coil)变小的问题。
除了上述生产低氧铜线材或者无氧铜粗拉线材的方法以外，例如在日本经过审查的专利申请No.59-6736和日本不经过审查的专利申请No.55-126353中所披露的利用带式连铸机进行生产的方法。对于所述带式连铸机，包括一种是主要由一个环形输送带和一个浇注轮构成的设备，其中所述浇注轮利用其周边的一部分与所述输送带接触而进行转动，以及一种是由两个环形输送带构成的设备等。所述连铸设备与一个大型熔化炉(例如一种竖炉)相连，还与一个轧机相连以便通过在一系列生产线中对来自所述熔化炉的熔融铜进行浇注和轧制来高速生产铜线。因此，可以高的生产率进行大批量的生产以降低铜线的生产成本。目前，在这样一种带式连铸机中，在一个输送熔融铜的步骤中利用一种还原气体和/或惰性气体进行还原处理来生产低氧熔融铜，通过对所生产的低氧熔融铜进行浇注和轧制可生产低氧铜线材。
但是，在上述带式连铸机中，当实际生产脱氧熔融铜时在输送熔融铜的过程中保持密封并且利用一种还原气体和/或惰性气体对熔融铜进行密封，会出现在铸铜材料中形成气孔以及在对所述铸铜材料进行轧制过程中在线材表面上形成瑕疵的问题，从而使表面质量降低。因此，市场上还没有利用带式连铸机所生产的低氧铜线材，目前主要是利用上述浸渍成型等方法生产低氧铜线材。
所述铸铜线中的气孔是在熔融铜凝固的过程中由于熔融铜中的氢和氧的溶解性降低而使氢和氧结合所形成水气孔。所述气孔在冷却时被收集，从而在轧制过程中变成一个瑕疵。根据理论，熔融铜中的氢浓度和氧浓度的热力学关系可用下面这个公式表示。2[O]＝PH2O·K ----公式(A)其中，[H]表示熔融铜中的氢浓度，[O]表示熔融铜中的氧浓度，PH2O表示在该气氛下水蒸气的一个局部压力，以及K表示一个平衡常数。
由于所述平衡常数K是温度的一个函数并且在一个恒定温度下是不变的，因此熔融铜中的氧浓度与氢浓度相互之间是成反比的。因此，在脱氧过程中氢含量会随着氧含量降低而增加，从而在凝固过程中可能产生气孔，因而仅能生产具有许多瑕疵和低表面质量的低氧铜线。即，不仅需要脱氧而且还需要脱氢以便生产出在凝固过程中没有产生许多气孔的表面质量优良的低氧铜线材。
另一方面，利用一种氧化还原方法在一种接近完全燃烧的状态下熔化铜能够获得含氢浓度低的熔融铜，所述氧化还原方法即是一种常规的除气方法。但是，在所述带式连铸机中，由于后续的脱氧步骤需要提供一个长的移动距离，因此上述方法是不实际的。
本发明是在考虑上述情况后提出的。本发明的一个目的在于提供一种抗粘附无氧铜粗拉线材，因此线材不会相互粘附并且能够以降低的成本进行大批量的生产。
为了达到上述目的，本发明所涉及的一种抗粘附无氧铜粗拉线材含有浓度在1ppm至10ppm之间的氧和浓度为1ppm或更低的氢，所述线材具有一个厚度在50至500埃之间的总氧化膜(gross oxidation film)，并且Cu2O氧化膜存在于所述总氧化膜的一部分中。
由于这种抗粘附无氧铜粗拉线材含有浓度在1ppm至10ppm之间的氧和浓度为1ppm或更低的氢，在浇注过程中气体放出的量减少并且在铜棒材中的气孔产生受到抑制，从而使线材表面上的瑕疵减少。
另外，由于这种抗粘附无氧铜粗拉线材具有一个厚度在50至500埃之间的总氧化膜，并且一定量的Cu2O氧化膜存在于所述总氧化膜的一部分中，因此可防止线材相互粘附。存在一定量的Cu2O氧化膜对于防止线材相互粘附是必不可少的。人们已经知道，在所述氧化膜仅由CuO构成的情况下可能出现线材粘附。一般地讲，所述氧化膜从一个铜芯材料的表面开始依次由Cu2O氧化膜和CuO氧化膜形成。这里，Cu2O氧化膜和CuO氧化膜没有形成一个明显的界面。相反，我们相信，一部分Cu2O氧化膜闯进到CuO氧化膜中的结构能够防止线材粘附。
除了这种结构作用，我们相信，氢浓度是与防止线材粘附相关的。即，由于氢在铜线中的扩散系数大，当利用诸如退火等热处理激活铜中的氢离子时，氢离子激烈地移动，因此当线材在此时相互接触时，氢离子在铜线之间移动，从而导致线材粘附。因此，我们相信，将氢浓度控制到1ppm或者更低有助于防止线材粘附。
在本发明所涉及的抗粘附无氧铜粗拉线材中，上述Cu2O氧化膜的厚度最好是上述总氧化膜厚度的0.2％至90％。
在这种抗粘附无氧铜粗拉线材中，由于上述Cu2O氧化膜的厚度是上述总氧化膜厚度的0.2％至90％，因此能够以最佳的方式确保防止线材粘附的效果和制线过程中的物理作用。即，当Cu2O氧化膜的厚度小于总氧化膜厚度的0.2％时，由于上述结构作用等因素可能还出现线材粘附。当Cu2O氧化膜的厚度大于总氧化膜厚度的90％时，在一个拉制线材的步骤中会产生许多铜粉，从而会在线材中产生裂纹并且对压型造成严重的磨损。
本发明所涉及的一种抗粘附无氧铜粗拉线材可利用一种带式连铸机进行生产。
当利用一种带式连铸机进行生产所述抗粘附无氧铜粗拉线材时，可以较低的成本连续地生产长的抗粘附无氧铜粗拉线材。
图1是本发明所涉及的一种抗粘附无氧铜粗拉线材的截面图；图2是一个表示对利用本发明所涉及的一种方法所生产一种粗拉铜线的氧化膜的测量结果的图表；图3是一个用于生产本发明所涉及的抗粘附无氧铜粗拉线材的设备的结构示意图；图4A和图4B是图3中所示的一个浇注槽的截面图，图4A表示的是一个水平截面，图4B表示的是一个侧截面；以及图5是一个表示对利用浸渍成型方法所生产一种粗拉铜线的氧化膜的测量结果的图表。
现将参照附图对本发明所涉及的一种抗粘附无氧铜粗拉线材、一种用于生产这种线材的方法和设备的优选实施例进行详细地描述。
图1是本发明所涉及的一种抗粘附无氧铜粗拉线材的截面图；以及图2是一个表示对利用本发明所涉及的一种方法所生产一种粗拉铜线的氧化膜的测量结果的图表。
如图1中所示，本实施例所涉及的一种抗粘附无氧铜粗拉线材1具有一个芯线3，所述线材含有浓度在1ppm至10ppm之间的氧和浓度为1ppm或更低的氢，所述线材具有一个厚度在50至500埃之间的总氧化膜5。所形成的总氧化膜5覆盖在所述芯线3周边的周围。一种Cu2O氧化膜7存在于所述总氧化膜5的一部分中。除Cu2O氧化膜7以外的大部分是一种CuO氧化膜9。所述Cu2O氧化膜7形成在CuO氧化膜9之下。但是，Cu2O氧化膜和CuO氧化膜没有形成一个明显的界面。相反，希望Cu2O氧化膜7的一部分闯进CuO氧化膜9中。
从处理抗粘附无氧铜粗拉线材1的实践经验中可以明显地看出，当Cu2O氧化膜7的厚度在总氧化膜5厚度的0.2％至90％的范围内时，线材不会相互粘附。
我们发现，通过将氧的浓度、氢的浓度以及Cu2O氧化膜7的厚度限制在上述范围内能够使所述抗粘附无氧铜粗拉线材1大大地提高抗粘附的性能和表面质量。
即，在氧的浓度小于1ppm的情况下，氢的浓度增大，从而使脱氢变得比较困难。另外，当氢的浓度增大时，在铜棒材中形成许多气孔，在线材表面上产生瑕疵，从而使线材表面质量被降低。
当氧的浓度为10ppm或更高时，可能出现氢脆。
当氢的浓度为1ppm或更高时，线材可能相互粘附。如上所述，导致这种情况的原因是，由于氢在铜线中的扩散系数大，当利用诸如退火等热处理激活铜中的氢离子时，氢离子激烈地移动，因此当线材在此时相互接触时，氢离子在铜线之间移动，从而导致线材粘附。
当所述总氧化膜5的厚度小于50埃时，不可能形成所述Cu2O氧化膜7，可能出现线材粘附。
当所述总氧化膜5的厚度大于500埃时，在一个拉制线材的步骤中会产生许多铜粉，从而会在线材中产生裂纹并且对压型造成严重的磨损。
当所述Cu2O氧化膜7小于1埃时，可能出现线材粘附。我们相信，一部分Cu2O氧化膜闯进到CuO氧化膜中的结构能够防止线材粘附。
如图2中所示，在本发明所涉及的一种抗粘附无氧铜粗拉线材的一个典型的总氧化膜5中，从测量结果中可以明显地看出，形成了一个Cu2O氧化膜和一个CuO氧化膜。在该图中示出的氧化膜测量结果利用常规的电位滴定法得到的。
因此，由于所述抗粘附无氧铜粗拉线材1含有浓度在1ppm至10ppm之间的氧和浓度为1ppm或更低的氢，因而，在浇注过程中气体放出的量减少并且在铜棒材中的气孔产生受到抑制，从而使线材表面上的瑕疵减少。
另外，由于这种抗粘附无氧铜粗拉线材具有一个厚度在50至500埃之间的总氧化膜5，并且一定量的Cu2O氧化膜7存在于所述总氧化膜的一部分中，因此可防止线材相互粘附。
另外，将氢的浓度控制为1ppm或者更低还有助于防止线材粘附。
根据所述抗粘附无氧铜粗拉线材1，可抑制气孔的产生并且能够减少形成在线材表面上的瑕疵。另外，当在非氧化性氛围下进行诸如分批退火等热处理时，能够防止线材相互粘附。另外，可利用下面所述的带式连铸机D以较低的成本生产长的线材卷。
下面将对一种用于生产上述抗粘附无氧铜粗拉线材1的设备进行描述。
图3是一个用于生产本发明所涉及的抗粘附无氧铜粗拉线材的设备的结构示意图；图4A和图4B是图3中所示的一个浇注槽的截面图，图4A表示的是一个水平截面，而图4B表示的是一个侧截面。
本实施例所涉及的一种用于生产抗粘附无氧铜粗拉线材的设备11主要由一个熔化炉A、一个保温炉B、一个浇注槽C、一个连铸机D、一个轧机E和一个卷线机F构成。
如图3中所示，对于所述熔化炉A，例如最好采用具有一个圆筒形炉体的竖炉。在所述熔化炉A下方，以圆周方式和以多级的方式设置多个燃烧器(尽管在附图中未示出)。在所述熔化炉A中，燃烧是在一种还原气氛中进行的以形成熔融铜(熔融金属)。例如，可通过增大由一种天然气和空气所构成的混合气体中的燃料比来获得所述还原气氛。
所述保温炉B用于将来自所述熔化炉A的熔融金属提供给所述浇注槽C同时还能使所述熔融金属保持在预定的温度下。
所述浇注槽C在一种非氧化气氛中密封来自于保温炉B的熔融金属并且将所述熔融金属送至一个中间包15。如图4中所示，利用一个盖8覆盖所述浇注槽C中一个熔融铜流动通道(用于使熔融铜流动的通道)31的上表面来进行所述密封。例如可通过将一种由氮和一氧化碳所构成的混合气体和诸如氩气等惰性气体吹入到所述浇注槽C中来获得所述非氧化气氛。在所述浇注槽C中设置一个如下面所述的搅动装置(除气装置)33以对经过所述浇注槽中的熔融金属进行脱氢。
在所述用于生产抗粘附无氧铜粗拉线材的设备中，在所述熔化炉中在一种还原气氛下进行燃烧以使熔融铜脱氧。在所述浇注槽C中，将脱氧后的熔融铜密封在一种非氧化的气氛中并且将其被输送到所述中间包。由于熔融铜中的氧浓度与熔融铜中的氢浓度相互之间是成反比的，因此在所述熔化炉A中被脱氧的熔融铜中的氢浓度增大。在所述熔融铜通过所述浇注槽的过程中，利用所述除气装置对所得到的氢浓度增大的熔融铜进行脱氢。从而，在浇注过程中气体放出的量减少并且在铜棒材中的气孔产生受到抑制，从而使线材表面上的瑕疵减少。
所述中间包15在熔融金属流动方向的端部处设有一个熔融金属浇注口19以使熔融金属能够从中间包15被供给到连铸机D中。
利用设置在所述保温炉B和所述带式连铸机D之间的浇注槽C使所述保温炉B与带式连铸机D相连。所述带式连铸机D由一个环形输送带23和一个浇注轮25构成，所述浇注轮25利用其周边的一部分与所述输送带23接触而进行转动，所述带式连铸机D还与所述轧机E相连。
一个醇清洁装置29设置在所述轧机E和卷线机F之间的一个适合位置处。在所述醇清洁装置29中，利用醇清洁的方式对由所述连铸机D产生并且经过轧机E轧制的铜棒材35进行还原。可通过对所述醇清洁的程度(例如，清洁时间、清洁温度和醇的浓度)进行调节来控制所述Cu2O氧化膜7的厚度。
对于所述醇，最好使用异丙醇(IPA)。
对于清洁溶液，除了醇以外还可使用酸。最好使用醇，这是因为醇相对于酸更易于控制和处理。
如上所述，从所述熔化炉A输送到保温炉B的熔融铜温度升高并且利用所述浇注槽C和中间包15将其供给到连铸机D中。熔融铜在连铸机D中被连续地浇注并且在所述连铸机D的出口处将熔融铜制成铜棒材35。利用所述轧机E对所述铜棒材35进行轧制并且在所述醇清洁装置29中利用醇对其进行清洁以制成能够被处理成一种抗粘附无氧铜粗拉线材的粗拉铜线37，之后将其卷绕到所述卷线机F上。
如上所述，为了生产具有极好表面质量的低氧铜粗拉线材，脱氧和脱氢是重要的。在本实施例中，如图4中所示，在所述浇注槽C中的熔融铜流动通道中设置所述搅动装置(除气装置)33，该装置作为一个包括脱氢处理的除气装置。所述搅动装置33由挡堰33a、33b、33c和33d构成以使熔融金属在流过这些挡堰时受到剧烈的搅动。
即，由于能够使熔融铜受到撞击的所述搅动装置设置在所述浇注槽中，因此在被输送到所述中间包之前的熔融铜由于与所述搅动装置碰撞而受到搅动，从而使为了形成非氧化性氛围而被吹入的一种惰性气体和熔融铜之间的接触更多。此时，由于惰性气体中的氢的部分压力远小于熔融铜中的氢的部分压力，因此熔融铜中的氢被带入到惰性气体中以使熔融铜脱氢。
所述挡堰33a设置在熔融铜流动通道31的上侧，即设置在所述盖8上。另外，所述挡堰33b设置在用于熔融铜流动通道31的下侧，所述挡堰33c设置在用于熔融铜流动通道31的左侧，所述挡堰33d设置在用于熔融铜流动通道31的右侧。通过以上述方式设置所述挡堰33a、33b、33c和33d，可使熔融金属沿着如图4中箭头所示方向上下左右流动以形成剧烈的搅动，从而可进行一种除气处理。即，通过熔融铜本身的流动可使熔融铜被自动地搅动。如上所述，由于熔融铜因挡堰的存在而能够上下或左右剧烈地流动，因此均匀流经浇注槽的熔融铜具有与惰性气体接触的机会，从而能够进一步提高脱氢处理的效果。
在这种情况下，多个挡堰可沿着熔融铜流动方向设置或者沿着与熔融铜流动方向垂直的方向设置。
在图4B中，附图标记32表示的是熔融金属的表面。
所述挡堰33c和33d使熔融金属的移动距离长于熔融铜流动通道31的实际长度，这样，即使所述浇注槽C比较短，也可提高除气处理的效率。另外，挡堰33a和33b用于防止在进行除气处理之前或之后的熔融铜以及大气气体混合。
所述搅动装置33主要用于进行一种脱氢处理；但是所述搅动装置33还可利用搅动使留在所述熔融金属中的氧被排出。即，在所述除气处理中，进行脱氢处理和二次脱氧处理。在所述挡堰33a、33b、33c和33d由碳制成的情况下，利用熔融铜与碳之间的接触可有效地进行脱氧处理。
对于所述带式连铸机D，必须设置保温炉B来存储熔融铜和升高温度。在本实施例中的除气处理必须在熔融铜经过所述保温炉B后的一个步骤中进行。这是因为在保温炉B中，需要在一种还原气氛中进行燃烧或者利用一种还原剂进行脱氧处理，根据上述平衡方程式(A)，所述熔融铜中氢的浓度在所述保温炉B中必然会增大。
对于所述除气处理的位置，最好不在正好位于所述连铸机D前面的中间包15处进行除气处理。这是因为当熔融金属例如因沸腾而受到剧烈的搅动时，所述熔融金属的表面剧烈地振荡，从所述金属浇注口19流出的熔融金属的压头将会改变，从而使所述熔融金属不能以稳定的形式供给到所述连铸机D中。另一方面，当所述熔融金属的表面不出现剧烈的振荡时，除气处理也不能达到令人满意的效果。因此，所述除气处理最好在将熔融金属从保温炉B输送到中间包15的步骤中进行。
另外，可在所述保温炉B和中间包15之间适当地设置一个电炉以使熔融金属的温度稳定。
下面将对利用上述用于生产抗粘附无氧铜粗拉线材的设备11生产所述抗粘附无氧铜粗拉线材1的方法进行描述。
在所述用于生产所述抗粘附无氧铜粗拉线材1的方法中，首先在所述熔化炉A中在一种还原气氛下进行燃烧以使熔融铜脱氧。在所述浇注槽C中，将脱氧后的熔融铜密封在一种非氧化的气氛中并且将其被输送到所述中间包15。由于熔融铜中的氧浓度与熔融铜中的氢浓度相互之间是成反比的，因此在所述熔化炉A中被脱氧的熔融铜中的氢浓度增大。在所述熔融铜通过所述浇注槽C的过程中，利用所述除气装置33对所得到的氢浓度增大的熔融铜进行脱氢。
从而，熔融铜中的氧含量被控制在20ppm或者小于20ppm，氢含量被控制在1ppm或者小于1ppm。
通过对氧含量和氢含量被控制在上述范围内的熔融铜进行浇注和轧制，在浇注过程中气体放出的量减少并且在铜棒材35中的气孔产生受到抑制，从而使线材表面上的瑕疵减少。从而可生产出表面质量极好的粗拉铜线37。
从上述平衡方程式(A)所表示的关系中可以明显地看出，由于当金属流的部分压力降低时熔融铜中的气体浓度降低，因此在经过脱氢处理之前的熔融铜与脱氢处理后的熔融铜能够完全分离，这样能够进一步提高除气效果。例如可通过在所述输送熔融铜的步骤中提供上述搅动装置33来提高上述除气效果。即，上述搅动装置33还可防止所述大气气体在进行脱氢处理之前和之后相互混合并防止在进行脱氢处理之前的熔融铜与在进行脱氢处理之后的熔融铜相互混合。
根据上述用于生产所述抗粘附无氧铜粗拉线材1的方法，熔融铜被密封在非氧化性氛围中并且利用所述除气装置进行脱氢。因此，可以降低氢的浓度并且在凝固过程中可使气孔的产生受到抑制。另外，通过对用于所述铜棒材35的醇清洁程度加以调节可容易地控制所述Cu2O氧化膜7的厚度以便以最佳的方式抑制线材粘附。另外，由于可使用连铸机D，例如带式连铸机，因此可以降低的成本大批量地生产抗粘附无氧铜粗拉线材1。
如上所述，由于本发明所涉及的抗粘附无氧铜粗拉线材1含有浓度在1ppm至10ppm之间的氧和浓度为1ppm或更低的氢，因此可抑制气孔的产生，从而使线材表面上的瑕疵减少。
另外，当在非氧化性氛围下进行诸如分批退火的热处理时，由于这种抗粘附无氧铜粗拉线材具有一个厚度在50至500埃之间的总氧化膜，并且一定量的Cu2O氧化膜存在于所述总氧化膜的一部分中，因此可防止线材相互粘附。另外，利用一种带式连铸机可以较低的成本连续地生产长的线材卷。
权利要求
1.一种抗粘附无氧铜粗拉线材，含有浓度在1ppm至10ppm之间的氧和浓度为1ppm或更低的氢，所述线材具有一个厚度在50至500埃之间的总氧化膜，并且Cu2O氧化膜存在于所述总氧化膜的一部分中。
2.一种如权利要求1所述的抗粘附无氧铜粗拉线材，其特征在于，上述Cu2O氧化膜的厚度是上述总氧化膜厚度的0.2％至90％。
3.一种如权利要求1或2所述的抗粘附无氧铜粗拉线材，其特征在于，所述线材是利用一种带式连铸机进行生产的。
全文摘要
本发明提供一种不会相互粘附并且能够以降低的成本大批量生产的抗粘附无氧铜粗拉线材。所述抗粘附无氧铜粗拉线材含有浓度在1ppm至10ppm之间的氧和浓度为1ppm或更低的氢,所述线材具有一个厚度在50至500埃之间的总氧化膜,并且Cu
文档编号B22D1/00GK1334155SQ01116618
公开日2002年2月6日 申请日期2001年4月11日 优先权日2000年4月11日
发明者古柴丰, 增井勉, 堀和雅, 服部芳明 申请人:三菱综合材料株式会社