专利名称：锆钛酸铅陶瓷的功能梯度薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆钛酸铅(PZT)热释电陶瓷的功能梯度薄膜的制备方法，更确切的说，涉及一种非制冷红外传感器用PZT热释电功能梯度薄膜的制备方法。属于功能陶瓷薄膜领域。
制备PZT梯度薄膜。将上述浓度为0.2摩尔/升的前驱液甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片。PZT薄膜梯度结构，以Ti的克分子含量百分数作为标记，可分为向上梯度组分和向下梯度组分，以X间距0.1为例，向上梯度组分为PZT0，PZT10，PZT20，PZT30，PZT40，PZT50，向下梯度组分分别为PZT50，PZT40，PZT30，PZT20，PZT10，PZT0。甩胶速度控制在3000-4000转/分钟，时间30秒，每种前驱液甩胶1次或2次，层数可以是3层或多层，然后放在300℃-450℃的热板上预处理10分钟，经过多次成膜-预处理-再成膜，获得一定厚度的梯度PZT膜，再经550℃-650℃，在氧气氛下退火处理10分钟，升温速率100℃/秒，得到结晶完善，择优取向的PZT梯度薄膜。薄膜厚度150-350nm，每层厚度取决于前驱液浓度、甩胶速度和时间。
本发明提供的一种制备PZT梯度薄膜的技术。与纯的PZT薄膜相比，梯度铁电薄膜更致密，具有优异的热释电特性。目前采用的方法相比具有明显的优点不需精馏，整个过程只需1-2小时，前驱液存放周期长，稳定性好，在室温下存放365天后制膜，性能不变。此种功能梯度铁点薄膜，比的PZT薄膜致密，具有良好的铁电、介电和热释电特性，是制备非制冷红外传感器的理想功能梯度材料之一。
实施例1浓度为0.2摩尔/升的前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50)，其中Pb过量0.1摩尔，主要是因为在退火过程中铅挥发。甩胶速度3600转/分钟，时间30秒，预处理温度320℃，时间10分钟，重复六次，第一层是PZT50，第二层是PZT40，第三层是PZT30，第四层是PZT20，第五层是PZT10，第六层是PZT0，此为“向下”的梯度薄膜，获得厚度为230nm的薄膜，每种前驱液甩胶一次，每层的厚度基本相同，再经600℃，在氧气氛下退火处理10分钟，升温速率100℃，得到结晶完善具有(111)取向的“向下”梯度PZT薄膜，再在膜上蒸发φ0.2mm的Au电极，测量其铁电性能。
图1-4是热释电梯度PZT薄膜的结构图、AES谱、铁电性和热释电特性。
实施例2前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50)，前三层甩胶速度3000转/分钟，后三层甩胶速度为3800转/分钟，前三层厚度与后三层厚度不同，时间30秒，预处理温度350℃，时间10分钟，重复六次，第一层是PZT0，第二层是PZT10，第三层是PZT20，第四层是PZT30，第五层是PZT40，第六层是PZT50，此为“向上”的梯度薄膜，经600℃，在氧气氛下迅速退火处理10分钟，升温速率100℃，得到厚度为200nm，结晶完善随机取向的向上梯度PZT薄膜，其余同实施例1。
实施例3前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0.60，0.70，0.80，0.90，100)，前驱液浓度为0.3摩尔/升，甩胶速度3600转分钟，时间30秒，预处理温度350℃，时间10分钟，重复五次，第一层是PZT100，第二层是PZT90，第三层是PZT80，第四层是PZT70，第五层是PZT60，，此为“向上”的梯度薄膜。经550℃，在氧气氛下退火处理10分钟，升温速率100℃，得到厚度为350nm、结晶完善、具有(100)取向的“向上”梯度PZT薄膜，其余同实施例2。
实施例4前驱液中金属离子克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X(x＝0.60，0.70，0.80，0.90，100)，前驱液浓度为0.3摩尔/升，甩胶速度3600转分钟，时间30秒，预处理温度350℃，时间10分钟，重复五次，第一层是PZT60，第二层是PZT70，第三层是PZT80，第四层是PZT90，第五层是PZT100，此为“向下”的梯度薄膜，获得厚度为300nm的薄膜，经600℃，在氧气氛下迅速退火处理10分钟，升温速率100℃，得到结晶完善，呈随机取向的“向下”梯度PZT薄膜，其余同实施例1。
实施例5向下梯度PZT薄膜，Pb∶Zr∶Ti＝1.05∶1-X∶X，x＝0.10，0.15和0.20，亦即第一层为PZT10，第二层为PZT15，第三层为PZT20，其余同实施例2。
实施例6向上梯度PZT薄膜，Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X，x＝0.25，0.30，0.35，0.40，0.45五层梯度第一层为PZT25，第二层为PZT30，第三层为PZT35，第四层为PZT40，第五层为PZT45，其余同实施例1。
权利要求
1.一种制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，包括前驱液的配制、成膜工艺的选择，其特征在于(1)以含三个结晶水的醋酸铅、丙醇锆、钛酸丁酯为原料，以乙二醇甲醚为溶剂；先把醋酸铅充分溶解于乙二醇甲醚中，按Pb∶Zr∶Ti＝1.05-1.10∶1-X∶X，0≤X≤1，X间距为0.05-0.10，再加入相应的锆、钛溶液，调节浓度至0.2-0.3摩尔/升，配制成以Zr/Ti成分为梯度分布的锆钛酸钙薄膜所需的前驱液；(2)前驱液经过滤除去杂质，甩胶成膜法制膜，选择Pt/Ti/SiO2/Si为基片，甩胶速度控制在3000-4000转/分钟，时间30秒，然后放在320℃-420℃的热板上预处理10分钟，每种前驱液甩胶1次或2次，经过多次成膜-预处理-再成膜，获得一定厚度的向上或向下的功能梯度薄膜，再经550℃-650℃，氧气氛下迅速退火处理10分钟，升温速率是100℃/s，得到结晶完善，随机取向或择优取向的PZT功能梯度薄膜；梯度层数可以是3层或多层。
2.按权利要求1所述的制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，其特征在于所述的薄膜厚度为150-350nm，梯度组分每层的厚度可以相同，可以不同；由前驱液浓度、甩胶转速、次数和时间决定。
3.按权利要求1所述的制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，其特征在于权利要求1中第1款中以Zr/Ti成分为梯度分布的前驱液的制备方法是(1)首先将三个结晶水的醋酸铅溶于乙二醇甲醚中，加热至70℃，搅拌30分钟；(2)然后依次加入异丙醇锆和钛酸丁酯，铅、锆、钛三者克分子浓度比为Pb∶Zr∶Ti＝1.05-1.10∶1-X∶X，0≤X≤1，X间距为0.05-0.10。
4.按权利要求1或3所述的制备锆钛酸铅功能梯度薄膜的方法，其特征在于使用硝酸锆或醋酸锆时先溶于冰醋酸。
5.按权利要求书1或2或3所述的制备梯度薄膜的方法，其特征在于前驱液中的Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X，X分别为0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50；前驱液浓度为0.2摩尔/升，甩胶速度为3600转/分钟，时间30秒，每种前驱液甩胶一次，分别制成厚度200nm、230nm的PZT向上或向下梯度薄膜，退火温度均600℃，保温时间10分钟，升温速率100℃/秒。
6.按权利要求书1或2或3所述的制备梯度薄膜的方法，其特征在于前驱液中的Pb∶Zr∶Ti＝1.10∶1-X∶X，X分别为0.60、0.70、0.80、0.90、1.00，前驱液浓度为0.3摩尔/升，甩胶速度为3600转/分钟，时间30秒，每种前驱液甩胶二次，分别制成厚度350、300nm的PZT向上或向下梯度薄膜，退火温度分别为550和600℃，保温时间10分钟，升温速率100℃/秒。
全文摘要
本发明涉及一种锆钛酸铅功能梯度薄膜的制备方法,属于功能薄膜领域。其特征在于前驱液以三水合醋酸铅、异丙醇锆(硝酸锆或醋酸锆)、钛酸丁酯为原料,以乙二醇甲醚为溶剂,按Pb(Zr
文档编号C23C20/08GK1342783SQ01126759
公开日2002年4月3日 申请日期2001年9月14日 优先权日2001年9月14日
发明者唐新桂, 丁爱丽, 叶扬, 仇萍荪, 殷庆瑞 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所