专利名称：一种差示扫描量热仪及其防腐处理方法
技术领域：
本发明涉及一种差示扫描量热仪(DSC)及其防腐处理方法，即能够提高差示扫描量热仪使用范围的处理方法，特别是使其可用于含腐蚀性气体反应的处理方法。
2、背景技术差示扫描量热仪(DSC)是热分析方法的一种，它是在程序温度控制条件下，检测样品相对于惰性参照物(如α-氧化铝)的热容量变化，它检测度高，用量少，因此已经广泛用于测量样品的玻璃化转变，熔化，结晶，反应特性，稳定性，氧化诱导时间及多晶性，相容性，纯度等性质。现在，世界上数家仪器公司在生产DSC，用户多达近万户。但是，由于大量的物理过程和化学反应受到气压的影响，DSC实验常常必须在压力下进行，因此TA Instruments公司在1968年开发出了世界上第一台高压差示扫描量热仪(HPDSC)，可在高压下进行DSC实验。生产厂家主要有TA Instruments公司、Mettler-Toledo公司和Netzsch公司等，使用用户也趋日益增多之势。
DSC和HPDSC实验时的气氛可以是静态也可以是动态，但对气氛的要求相当苛刻。普通型号的该类仪器只限定可在O2、N2、Ar、He和空气气氛中进行，主要原因是在DSC和HPDSC反应池中为了保证热导性的灵敏，使用了大量的金属材质，如银、铜或其合金等。这些物质很容易被一些腐蚀性气体，如硫化氢、二氧化硫等侵蚀，造成仪器损坏和性能指标降低，尤其在高压情况下，情况更为严重。Netzsch公司最新设计生产的DSC 204 HP Phoenix型HPDSC采用在DSC池中镀金的方法，较好的解决了上述问题，使仪器的使用气氛可以扩展到H2、CO2和CH4，同时反应压力也从普通型号的7.0MPa提升到15.0MPa。
尽管如此，DSC和HPDSC的使用范围受到极大限制，如在高温高压下接触一些腐蚀性的气氛时，该类仪器仍不能进行工作。
加氢催化剂使用前必须经过硫化过程，方能现出优良的活性及稳定性。硫化时，硫化氢或硫化剂经氢气还原后生成的硫化氢与催化剂表面金属进行硫化反应时产生大量的热量。工业上，这些热量的产生将会导致催化剂局部过热，严重影响催化剂的性能。为了有针对性的控制热量或检测产生热量的多少，使用仪器分析是相当必要的。加氢催化剂的硫化一般是在氢气和硫化氢的较高压力下进行，因此，HPDSC在该项工作中极具重要意义。
由于硫化氢的存在，普通型号的DSC和HPDSC是禁止使用的。即使是DSC 204 HP Phoenix型HPDSC，虽然其样品池内采用了镀金处理，在常温常压下可以完全排除硫化氢对DSC池的腐蚀，但在高温(硫化反应的最高温度为420℃)、高压(硫化的最高压力为8.5MPa)下，反应池仍将被腐蚀。同时，薄的镀金层多孔，在300℃以上，银或铜等基体金属会扩散到镀金层中，使镀金层的功能丧失。而厚的镀金层则导致仪器成本升高，浪费资源。另外，硫脲类有机化合物(器外硫化常采用的一种硫化剂)在常温常压下对金的腐蚀也相当强，因此采用镀金方法以解决DSC和HPDSC的防腐蚀问题还存在诸多缺陷。
当然，为了保证DSC和HPDSC的灵敏度，池内热导性相对较高的银、铜及其合金的存在是不可避免的，关键问题是如何对其进行适当处理，以达到能进行含腐蚀性气体的反应。
添加一层镀层以防止腐蚀性气体的侵蚀，是比较好的选择。电镀方法的使用相对较为容易，但其镀层的各项性能指标则不太理想，或存在其它问题。例如，我们认为耐腐蚀较好的镀铬层是一种比较理想的功能性镀层。但是，由于在电镀过程中可能存在的镀层不均匀以及漏镀情况仍将会影响到DSC的使用寿命。同时由于六价铬对人体的严重危害及对环境的严重污染，世界各国的环保部门对铬雾及含铬废水的排放进行了严格的限制。现已证明，六价铬离子在空气及水中的传播是引起鼻癌及肺癌的主要原因。美国权威电镀专业杂志″产品精饰″编辑格雷伏斯(Bev Graves)指出美国，以至全世界的汽车制造业如果从现在起不重视代铬镀层，就会导致倒闭甚至在这个行业中被除名。
为了寻找铬镀层具有的耐腐蚀性，同时又弥补镀铬的不足之处，人们进行了大量的研究试验工作，努力研究和开发各种代铬镀层。近年来在国内外，新发展的化学镀技术应用领域逐渐广泛。和电镀相比，化学镀对环境的污染小，镀层性能好。经处理后，工件的抗腐蚀能力得以大大提高，在整个工件上镀层分布均匀，只要镀液到达之处，都能够镀上镀层，而且镀层厚度均匀，不存在电镀特有的边角效应问题。这对于形状复杂及有小孔的零件，电镀方法难以解决，而化学镀能够很方便地解决这个问题。此外，与电镀层相比，化学镀层的孔隙率低、密度高、抗腐蚀性能强，并具有理想的性能价格比。因此，该方法具有比电镀更为理想的效果。
3、发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种可有效防止在DSC或HPDSC实验过程中使用的或产生的腐蚀性气体对DSC和HPDSC池腐蚀的差示扫描量热仪及防腐蚀处理方法。
本发明的差示扫描量热仪包括量热仪池内元件，并且池内元件表面有一层厚度20μm以内的Ni-P合金或Ni-P-X非晶态合金镀层，镀层厚度优选为5～10μm，所述的池内元件包括参比和样品平台、固定底盘、池子及银盖等。
本发明差示扫描量热仪的防腐蚀处理过程为在DSC(HPDSC)仪器池内元件的制备过程中，将池内元件，尤其是与实验气氛能够接触的部位，置于已经配制好的Ni-P-X合金镀液中，使其表面形成一层Ni-P合金或Ni-P-X非晶态合金化学镀层。镀层是一层致密的、可在高温高压下抗腐蚀性气体腐蚀的化学镀Ni-P合金或Ni-P-X合金镀层，厚度不超过20μm，最好为5～10μm，以保证DSC(HPDSC)实验过程中仪器池内不被腐蚀。
本发明DSC(HPDSC)仪器池内元件采用Ni-P合金或Ni-P-X非晶态合金镀层，镀层耐腐蚀性强，可以在高温、高压下适用硫化氢等腐蚀性强的气氛，拓宽了DSC仪器的使用范围。本发明方法操作简单，成本低，镀层导热性好，不影响仪器的灵敏度。
具体实施方式
普通DSC和HPDSC池内可与气氛接触的部件包括参比和样品平台、固定底盘、池盖(Cover)(均为铜或铜合金材质)、池壁(为不锈钢材质)及银盖(SilverLid，银材质)。在本发明中，将主要针对上述部件添加化学镀Ni-P合金或Ni-P-X合金镀层。
在本发明中，选择的化学镀Ni-P合金镀液主要成分包含15-25克/升硫酸镍、10-40克/升次亚磷酸钠、20-30克/升三水醋酸钠等。Ni-P-X合金镀液中还包含X。通过调节溶液pH值为4.8-5.3，加热溶液90±1℃，将金属材料浸泡在该溶液中20-60分钟后，在金属材料表面形成Ni-P合金或Ni-P-X合金镀层。
在本发明中，镀层中的X为SiC、金刚石、α-Al2O3等惰性不溶物质微粒，粒度为0.5～5μm，在合金镀液中的浓度为10～15克/升。
在本发明中，Ni-P合金或Ni-P-X合金镀层的厚度一般在2.5～100μm，为了同时兼顾防腐效果和尽量降低对仪器灵敏度的影响，选择镀层的厚度在20μm以内，优选为5～10μm，在本发明中，为了保证腐蚀性气体分子不与所要添加无机物涂层的部位接触，涂层应当保证致密性。
由于非晶态镍磷合金是均一单相组织，不存在晶界位错等组织缺陷以及化学成分偏析，由化学镀镀液所获得的镀层，具有硬度高、耐磨性好，耐腐蚀强等特点。经测定，镀层能耐硫化氢、硫酸、盐酸等酸性物质和烧碱等碱性物质的腐蚀。而且镀层本身耐高温，不脱落，完全可以取代镀金层、节约黄金。中国专利89104018、99127028等报道了Ni-P合金镀液的配制方法；而中国专利91106947、93116923和USP 5,863,609、5,705,234等则重要偏重于Ni-P合金化学镀方法的使用。本发明在DSC和HPDSC的池内所有与腐蚀性气体接触的元件上添加一层化学镀Ni-P合金或Ni-P-X合金镀层，很好地解决了DSC(HPDSC)使用中存在的腐蚀问题。
下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。
实例1化学镀Ni-P合金镀液中主要成分包含25克/升硫酸镍、25克/升次亚磷酸钠以及20克/升三水醋酸钠。通过调节溶液pH值5.0，加热溶液在90℃左右，将普通DSC池内的参比和样品平台、固定底盘、池子、银盖浸泡在该溶液中50分钟后，在金属材料表面形成7.4-8.6μmNi-P合金镀层。
经过上述处理过后的DSC池在压力为0.1MPa、含硫化氢15％的硫化氢/氮气气氛下从室温以15℃/min升到550℃恒温4h并反复5次，没有看到光亮的Ni-P合金镀层发生腐蚀。
实例2化学镀Ni-P合金镀液中主要成分包含25克/升硫酸镍、25克/升次亚磷酸钠以及20克/升三水醋酸钠。通过调节溶液pH值5.0，加热溶液在90℃左右，将HPDSC池内的参比和样品平台、固定底盘、池盖、池壁、银盖浸泡在该溶液中50分钟后，在金属材料表面形成7.5-8.8μmNi-P合金镀层。
经过上述处理过后的HPDSC池在压力为5.5MPa、含硫化氢15％的硫化氢/氮气气氛下从室温以15℃/min升到550℃恒温4h并反复5次，没有看到光亮的Ni-P合金镀层发生腐蚀。
实例3化学镀Ni-P-SiC合金镀液中主要成分包含25克/升硫酸镍、25克/升次亚磷酸钠以及20克/升三水醋酸钠以及12克/升SiC(直径为1-3μm，密度为3150克/升，显微硬度为2900-3250HV)。通过调节溶液pH值5.0，加热溶液在90℃左右，将金属材普通DSC池内的参比和样品平台、固定底盘、池盖、池壁、银盖浸泡在该溶液中50分钟后，在金属材料表面形成6.4-7.6μmNi-P-SiC合金镀层。
经过上述处理过后的DSC池在压力为0.1MPa、含硫化氢15％的硫化氢/氮气气氛下从室温以15℃/min升到550℃恒温4h并反复5次，没有看到光亮的Ni-P-SiC合金镀层发生腐蚀。
实例4化学镀Ni-P-SiC合金镀液中主要成分包含25克/升硫酸镍、25克/升次亚磷酸钠以及20克/升三水醋酸钠以及12克/升SiC(直径为1-3μm，密度为3150克/升，显微硬度为2900-3250HV)。通过调节溶液pH值5.0，加热溶液在90℃左右，将普通DSC池内的参比和样品平台、固定底盘、池子、银盖浸泡在该溶液中50分钟后，在金属材料表面形成6.1-7.5μmNi-P-SiC合金镀层。
经过上述处理过后的DSC池在压力为5.6MPa、含硫化氢15％的硫化氢/氮气气氛下从室温以15℃/min升到550℃恒温4h并反复5次，没有看到光亮的Ni-P-SiC合金镀层发生腐蚀。
上述四种实施例与未有Ni-P合金或Ni-P-X合金镀层前后的DSC灵敏性比较如表一。
表一化学镀前后DSC灵敏性的变化
从表一可以看出，通过对DSC(HPDSC)池和其它与反应气氛接触元件的化学镀处理，仪器的灵敏度并未发生很大变化，可以完全满足操作的需要。
权利要求
1.一种差示扫描量热仪，包括量热仪池内元件，其特征在于池内元件表面有一层厚度20μm以内的Ni-P或Ni-P-X非晶态合金镀层，其中X为SiC、金刚石或α-Al2O3。
2.按照权利要求1所述的差示扫描量热仪，其特征在于所述的镀层厚度为5-10μm。
3.按照权利要求1所述的差示扫描量热仪，其特征在于所述的池内元件包括参比和样品平台、固定底盘、池盖、池壁及银盖等。
4.一种差示扫描量热仪的防腐处理方法，其特征在于将差示扫描量热仪的池内元件置于Ni-P或Ni-P-X合金镀液中，在其表面形成一层化学Ni-P非晶态合金镀层，镀层厚度20μm以内，其中X为SiC、金刚石或α-Al2O3。
5.按照权利要求4所述的防腐处理方法，其特征在于所述的差示扫描量热仪池内元件包括参比和样品平台、固定底盘、池盖、池壁及银盖。
6.按照权利要求4所述的防腐处理方法，其特征在于所述的Ni-P合金镀液包含15-25克/升硫酸镍、10-40克/升次亚磷酸钠、20-30克/升三水醋酸钠。
7.按照权利要求6所述的防腐处理方法，其特征在于所述的Ni-P合金镀液pH值为4.8-5.3。
8.按照权利要求4所述的防腐处理方法，其特征在于镀层操作条件为加热溶液，将待镀元件浸泡在Ni-P合金镀液中20-60分钟。
9.按照权利要求4所述的防腐处理方法，其特征在于所述的SiC、金刚石或α-Al2O3是粒度为0.5～5μm的微粒。
10.按照权利要求9所述的防腐处理方法，其特征在于所述的SiC、金刚石或α-Al2O3在合金镀液中的含量为10～15克/升。
全文摘要
本发明涉及一种差示扫描量热仪(DSC)及其防腐处理方法，即能够提高差示扫描量热仪使用范围，特别是使其可用于含腐蚀性气体反应的DSC及防腐处理方法。本发明方法为将DSC或高压差示扫描量热仪(HPDSC)的池内元件置于Ni－P合金或Ni－P－X合金镀液中，在其表面形成一层厚度20μm以内的Ni－P或Ni－P－X非晶态合金镀层。与现有技术相比本发明方法得到的DSC池内元件耐腐蚀性强，可以在高温、高压下适用硫化氢等腐蚀性强的气氛，拓宽了DSC仪器的使用范围，本发明方法操作简单，成本低，镀层导热性好，不影响仪器的灵敏度。
文档编号C23C18/36GK1488934SQ0213312
公开日2004年4月14日 申请日期2002年10月10日 优先权日2002年10月10日
发明者张喜文, 凌凤香, 孙万付, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院