专利名称：电镀树脂模制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电镀强度高的电镀树脂模制品及其制造方法。它不使用铬酸等重金属。
现有技术为了减轻汽车的重量，可以使用ABS树脂和聚酰胺树脂等树脂模制品作为汽车部件，为了使该树脂部件具有高级感和美感，可以实施铜、镍等的电镀。
从前，对ABS树脂等的模制品实施电镀时，为了提高树脂模制品和电镀层的粘接强度，在脱脂工序后必须有使树脂模制品表面进行粗糙化的蚀刻工序。例如，在ABS树脂模制品和聚丙烯制品进行电镀时，在脱脂处理后，必须采用铬酸浴(三氧化铬和硫酸的混合溶液)，于65-70℃进行蚀刻处理10-15分钟，废水中含有有毒的6价铬酸离子。因此，必须使6价铬酸离子还原成3价离子后，进行中和沉淀处理，废水处理有问题。
因此，当考虑到现场作业时的安全性及废水对环境的影响，要求不采用铬浴进行蚀刻处理，但是，在这种情况下，无法提高从ABS树脂等得到的制品的粘接强度，这是个问题。
发明的公开本发明涉及在热塑性树脂模制品表面进行电镀，采用下列(1)、(2)及(3)中的任何一个的必要工序以制造电镀树脂模制品的方法。
(1)热塑性树脂模制品含有热塑性树脂和水溶性物质，具有把树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，不通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。
(2)热塑性树脂模制品含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂，具有把树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，不通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。或
(3)作为金属电镀工序的前处理，使热塑性树脂模制品用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序。
本发明还提供采用上述方法制得的电镀树脂模制品。
本发明不使用铬酸等重金属。
本发明还涉及一种在热塑性树脂模制品表面进行电镀，采用下列(1)、(2)及(3)中的任何一个必要工序以制造电镀树脂模制品的方法。
(1)热塑性树脂模制品含有热塑性树脂和水溶性物质，具有把树脂模制品进行脱脂处理的工序，而金属电镀是通过非电解电镀工序进行。
(2)热塑性树脂模制品含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂，具有把树脂模制品进行脱脂处理的工序，而金属电镀是通过非电解电镀工序进行。或(3)作为金属电镀工序的前处理，使把热塑性树脂模制品用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序。
本发明包括分别根据上述必要条件(1)、(2)及(3)的3个发明方案。方案(1)(水溶性物质)作为本发明课题的是提供一种树脂模制品和电镀层的粘接强度高、外观美丽的电镀树脂模制品和可以不采用铬酸等进行蚀刻处理的上述电镀树脂模制品的制造方法。
本发明人发现，对热塑性树脂配合水溶性物质、根据须要配合表面活性剂等，制成树脂模制品，即使不通过含铬酸等金属酸进行蚀刻处理，树脂模制品和电镀层的粘接强度仍能迅速提高，完成本发明。
作为解决上述课题的手段，本发明提供一种在含有热塑性树脂和水溶性物质的树脂模制品表面具有金属电镀层的电镀树脂模制品，该树脂模制品是不通过含重金属的酸进行蚀刻处理的树脂模制品。
另外，作为解决上述课题的手段，本发明提供一种电镀树脂模制品的制造法，该法具有对含热塑性树脂和水溶性物质的树脂模制品进行脱脂的处理工序和非电解电镀工序，并且不包括通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。方案(2)(聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂)作为本发明课题的是提供一种树脂模制品和电镀层的粘接强度高、外观美丽的电镀树脂模制品和可以不通过铬酸等进行蚀刻处理的上述电镀树脂模制品的制造方法。
本发明人发现，通过制成含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂的树脂模制品，即使不通过含铬酸等重金属酸进行蚀刻处理也可以提高树脂模制品和电镀层的粘接强度，另外，使树脂模制品中含有附加成分，可以快速提高上述粘接强度，而完成本发明。
作为解决上述课题的手段，本发明提供一种电镀树脂模制品，其是在含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂的树脂模制品表面上具有金属电镀层的电镀树脂模制品，该树脂模制品没有用含重金属的酸进行蚀刻处理。
作为解决上述课题的手段，本发明还提供一种电镀树脂模制品的制造法，该法包括把含聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂的树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，而不包括通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。方案(3)(用酸或碱进行接触处理)本发明提供一种电镀树脂模制品的制造方法，该法可以不用铬酸等进行蚀刻处理，得到树脂模制品和电镀层的粘接强度高，外观美丽的电镀树脂模制品。
作为解决上述课题的手段，本发明提供一种电镀树脂模制品的制造方法，该法是在热塑性树脂模制品表面进行金属电镀而制造电镀树脂模制品的方法，该法包括作为金属电镀工序的前处理，是使热塑性树脂模制品用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序。
特别是，在本发明中，在用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序，作为酸或碱，采用低浓度(小于4当量)的是优选的。通过这种接触处理，除了可以提高电镀层的粘接强度以外，与采用高浓度酸或碱的场合相比安全性高，废物处理也容易，可得到优良的效果。
本发明实施方案下面详细说明上述3个发明的实施方案。方案(1)(水溶性物质)
本发明的电镀树脂模制品，是在含有热塑性树脂和含水溶性物质的树脂模制品表面具有金属电镀层的电镀树脂模制品，该树脂模制品不用含重金属的酸如铬酸进行蚀刻处理。
根据热塑性树脂的用途，可从已知的树脂中进行适当选择，然而，在本发明中，聚酰胺系树脂、苯乙烯系树脂、链烯烃系树脂、聚亚苯基醚树脂(PPE)、聚亚苯基砜树脂(PPS)、聚砜树脂是优选的。
聚酰胺系树脂是二胺和二羧酸形成的聚酰胺树脂及其共聚物。例如，尼龙66、聚亚己基癸二酰胺(尼龙6，10)、聚亚己基十二酰胺(尼龙6，12)、聚十二亚甲基十二酰胺(尼龙12，12)、聚亚丁荃二甲苯基己二酰胺(尼龙MXD6)、聚亚丁基已二酰胺(尼龙4，6)及其混合物或共聚物；尼龙6/66、6T成分在50摩尔％以下的尼龙66/6T(6T聚亚己基对苯二甲酰胺)、其中6I成分在50摩尔或以下的尼龙66/6I(6I聚亚己基间苯二甲酰胺)、尼龙6T/6I/66、尼龙6T/6I/610等的共聚物；聚亚己基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚亚己基间苯二甲酰胺(尼龙6I)、聚(2-甲基亚戊基)对苯二甲酰胺(尼龙M5T)、聚(2-甲基亚戊基)间苯二甲酰胺(尼龙M5I)、尼龙6T/6I、尼龙6T/M5T等的共聚物，此外，非晶体尼龙等共聚尼龙也可以使用，作为非晶体尼龙，可以举出对苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺的缩聚物等。
另外，环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物以及由这些成分构成的共聚物，具体的可以举出尼龙6、聚-ω-十一酰胺(尼龙11)、聚-ω-十二酰胺(尼龙12)等的脂肪酸聚酰胺树脂及其共聚物、与从二胺、二羧酸制成的聚酰胺的共聚物，具体的可以举出尼龙6T/6、尼龙6T/11、尼龙6T/12、尼龙6T/6I/12、尼龙6T/6I/610/12等及其混合物。
作为聚酰胺系树脂，上述树脂中PA(尼龙)6、PA(尼龙)66、PA(尼龙)6/66是优选的。
苯乙烯系树脂，可以举出苯乙烯及α取代、核取代苯乙烯等苯乙烯衍生物的聚合物。另外，还包括以这些单体为主，其与丙烯腈、丙烯酸及甲基丙烯酸等乙烯基化合物及/或丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物的单体构成的共聚物。例如，聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(MS树脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS树脂)等。
另外，作为聚苯乙烯系树脂，也包括为使其与聚酰胺系树脂具有相溶性的含羧基的不饱和化合物共聚的苯乙烯系共聚物。与含羧基的不饱和化合物共聚的苯乙烯系共聚物，在有橡胶质聚合物存在下，含羧基的不饱和化合物及根据需要能与它们共聚的其他单体进行聚合而制成的共聚物。具体的成分可以举出1)在含羧基的不饱和化合物共聚的橡胶质聚合物存在下，作为必要成分的芳香族乙烯基单体或其中作为必要成分的含芳香族乙烯基和含羧基的不饱和化合物的单体进行聚合得到的接枝聚合物；2)在有橡胶质聚合物存在下，作为必要成分的含芳香族乙烯基单体和含羧基的不饱和化合物单体进行共聚得到的接枝共聚物；3)含有不能共聚的含羧基的不饱和化合物的橡胶增强苯乙烯系树脂和作为必要成分的含羧基的不饱和化合物和芳香族乙烯基单体的共聚物构成的混合物；4)上述1)、2)和作为必要成分的含羧基的不饱和化合物和芳香族乙烯基的共聚物构成的混合物；5)上述1)、2)、3)、4)和作为必要成分的芳香族乙烯基构成的的共聚物的混合物。
在上述1)-5)中，作为芳香族乙烯基，苯乙烯是优选的，作为与芳香族乙烯基共聚的单体，丙烯腈是优选的。含羧基的不饱和化合物，在苯乙烯树脂中优选0.1-8重量％，更优选0.2-7重量％。
链烯烃系树脂，是碳原子数为2-8的单链烯烃作为主要单体成分的聚合物，可选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚甲基戊烯、聚(丁烯-1)、它们的改性物等中的1种或以上，其中，聚丙烯、酸改性的聚丙烯是优选的。
水溶性物质，可以举出淀粉、糊精、茁霉多糖(プルラン)、透明质酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、或它们的盐等多糖类；丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇等多元醇；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸盐和甲醛的缩合物及其盐。
树脂模制品中的热塑性树脂和水溶性物质的含量比例，对100重量份热塑性树脂，水溶性物质为0.01-50重量份是优选的，0.01-30重量份是更优选的，而0.01-15重量份是尤其优选的。
本发明的电镀树脂模制品，为了提高电镀层的粘接强度，优选在树脂模制品中含有表面活性剂及/或促凝剂。在制造热塑性树脂时采用乳液聚合时使用表面活性剂(乳化剂)，该表面活性剂及/或促凝剂也可留在树脂中，或者，在本体聚合等不采用乳化剂进行制造时，也可通过另外的途径而往热塑性树脂中添加。
表面活性剂及/或促凝剂除了在树脂的乳液聚合中使用外，也可在非乳液聚合中使用，表面活性剂优选的是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性表面活性剂。
作为这些表面活性剂，可以举出脂肪酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸二酯、α-链烯硫酸酯、α-链烯磺酸盐等阴离子表面活性剂；单或二烷基胺或其聚氧乙烯加成物、单或二-长链烷基季铵盐等的阳离子表面活性剂；烷基葡糖苷、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、脂肪酸的蔗糖酯、脂肪酸的山梨糖酯、脂肪酸的聚氧乙烯山梨糖酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸单甘油脂、氧化胺等的非离子表面活性剂；羰甜菜碱、磺基甜菜碱、羟磺基甜菜碱等两性表面活性剂。树脂模制品中的表面活性剂及/或促凝剂的含量比例，对100重量份热塑性树脂，表面活性剂及/或促凝剂为0.01-10重量份是优选的，0.01-5重量份是更优选的，而达到0.01-2重量份是尤其优选的。
本发明的电镀树脂模制品，其中树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(JIS H8630)优选的最高值在10kPa或以上，更优选的最高值在50kPa或以上，尤其优选的最高值在100kPa或以上，特别优选的最高值在150kPa或以上。
本发明的电镀树脂模制品的形状、电镀层的种类、厚度等，可根据用途加以适当调节，可以适用于各种用途，特别适用于缓冲器、表记、轴盖、内部装饰制品、外部装饰制品等的汽车部件。
其次，按各个工序说明本发明的电镀树脂模制品的制造方法。本发明的制造方法因为具有脱脂处理工序和非电解电镀工序，所以，要求在上述2个工序之间至少具有用催化剂溶液进行处理的工序，还根据需要，适当增加本领域技术人员通常采用的处理工序。
首先，把热塑性树脂和水溶性物质，还有根据需要含有的表面活性剂等树脂模制品进行脱脂处理。另外，采用注射成型等的已知方法成型为适于使用的所希望的形状。
脱脂处理采用含氢氧化钠、碳酸钠等碱或硫酸、碳酸等酸的表面活性剂水溶液进行。在本发明中，脱脂处理后可移送到非电解电镀工序或其他的工序，不需要为了提高电镀层的粘接强度，使用含铬酸等重金属的酸进行蚀刻处理工序使其表面粗糙化。
脱脂处理后，例如可用水洗工序、赋予催化剂液处理工序、水洗工序、活性溶液处理的工序(活化工序)以及水洗工序而进行。还有，采用赋予催化剂液的处理工序和采用活性溶液处理的工序，可以同时进行。
用赋予催化剂液的处理，例如在氯化锡(20-40g1-1)的35％盐酸溶液(10-20mg1-1)中于室温下浸渍1-5分钟左右。用活性溶液的处理，是在氯化钯(0.1-0.3g1-1)的35％盐酸溶液(3-5mg1-1)中于室温浸渍1-2分钟。
其后，进行1次或2次或以上的非电解电镀工序。作为电镀浴，可以采用含镍、铜、钴、镍-钴合金、金等和诸如甲醛、亚磷酸盐等的还原剂的电镀浴。电镀浴的pH值及温度，可根据所用电镀浴的种类而进行选择。
在非电解电镀后，再进行电镀处理时，用酸或碱进行活性处理后，也可以增加铜等的电镀工序。方案(2)(聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂)本发明的电镀树脂模制品，是在含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂的树脂模制品表面具有金属电镀层的树脂模制品，树脂模制品不必用含铬酸等重金属的酸进行蚀刻处理。
构成树脂模制品的聚酰胺系树脂，与方案(1)所列举的同样。
构成树脂模制品的苯乙烯系树脂，与方案(1)所列举的同样。
树脂模制品中，聚酰胺系树脂的含量优选90-10质量％，更优选的是80-20质量％，尤其优选的是70-30质量％，苯乙烯系树脂的含量优选的是10-90质量％，更优选的是20-80质量％，尤其优选的是30-70质量％。
本发明的电镀树脂模制品，为了提高电镀层的粘接强度，树脂模制品中含有的表面活性剂及/或促凝剂优选是与方案(1)同样。
表面活性剂及/或促凝剂，在树脂模制品中含20质量％或以下的是优选的，含1.0×10-6-20重量％是更优选的，含1.0×10-2-20重量％是尤其优选的。
本发明的电镀树脂模制品，其中树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(JIS H8630)与方案(1)同样。
本发明的电镀树脂模制品形状、电镀层的种类、厚度、制造法等，与方案(1)同样。方案(3)(用酸或碱的接触处理)本发明的电镀树脂模制品的制造方法，其中作为金属电镀工序的前处理，只要包括采用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序(下面称作“用酸等的接触处理工序”)即可而未作特别限定，可以部分删除下列处理工序并追加已知的电镀工序。下面，对含有用酸进行接触处理的工序的一实施方案进行说明。
首先，对热塑性树脂模制品进行脱脂处理。还有，热塑性树脂模制品用注射成型等已知方法，成型为适于用途的所希望的形状。
脱脂处理，采用含有氢氧化钠、碳酸钠等碱或硫酸、碳酸等酸的表面活性剂水溶液进行。本发明中，该脱脂处理后可移送到其他的工序，为了提高电镀层的粘接强度，不需要用含铬酸等重金属的酸进行蚀刻处理的工序而使其表面粗糙化。
其次，对脱脂处理后的热塑性树脂模制品用酸等进行接触处理。在该工序中所用的不含重金属的酸或盐，可以是低浓度，4当量或以下是优选的，更优选的是3.5当量或以下，尤其优选的是3.0当量或以下。
从前，为了提高电镀层的粘接强度，希望采用高浓度的酸或碱进行蚀刻处理，使树脂模制品表面粗糙化，然而，在本发明的优选实施方案中，通过添加一个采用低浓度的酸或碱的接触处理工序，可以提高电镀层的粘接强度。结果是，作业时的安全性高、废液处理容易等效果均可得到。
该工序的处理，例如，可以采用使热塑性树脂模制品浸渍在不含重金属的酸或碱中的方法，可以采用使热塑性树脂模制品浸渍在液体温度10-80℃的不含重金属的酸或碱中0.5-20分钟的方法。
不含重金属的酸，除盐酸、磷酸、硫酸以外，可以采用选自醋酸、柠檬酸、甲酸等有机酸。不含重金属的碱，可以采用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等碱金属或碱土金属氢氧化物。
在用酸等接触处理工序后，例如可用水洗工序、赋予催化剂液的处理工序、水洗工序、活性化溶液处理工序(活化工序)以及水洗工序来进行。还有，采用赋予催化剂液的处理工序和采用活化溶液处理的工序，可以同时进行。
用赋予催化剂液的处理，例如在氯化锡(20-40g1-1)的35％盐酸溶液(10-20mg1-1)中，于室温下浸渍1-5分钟左右。用活化溶液的处理，是在氯化钯(0.1-0.3g1-1)的35％盐酸溶液(3-5mg1-1)中，于室温浸渍1-2分钟。
其后，根据需要，进行1次或2次以上的非电解电镀工序。电镀浴，可以采用含镍、铜、钴、镍-钴合金、金等和甲醛、次磷酸盐等的还原剂的电镀浴。电镀浴的pH及温度，可根据所用电镀浴的种类进行选择。
在非电解电镀后，再进行电镀处理时，用酸或碱进行活化处理后，也可以添加用铜等的电镀工序。
本发明的制造方法中所用的热塑性树脂模制品，为了提高热塑性树脂，尤其电镀层的粘接强度，含有水溶性物质、表面活性剂和促凝剂的热塑性树脂模制品是优选的。
热塑性树脂，可根据用途从已知的树脂中适当选择，然而，在本发明中，优选的是聚酰胺系树脂、苯乙烯系树脂、链烯烃系树脂、聚亚苯基醚树脂(PPE)、聚亚苯基砜树脂(PPS)、聚砜树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、或它们的合金。另外，在这些树脂及合金中，与水溶液的反应性良好、具有吸湿性的树脂及合金是更优选的，饱和吸水率(JIS K6911、K7209)在0.6％以上的树脂及合金是特别优选的。
聚酰胺系树脂，与方案(1)同样。
苯乙烯系树脂，与方案(1)同样。
链烯烃系树脂，与方案(1)同样。
水溶性物质，与方案(1)同样。
热塑性树脂模制品中的热塑性树脂和水溶性物质的含量比例，对100重量份热塑性树脂，水溶性物质为0.01-50重量份是优选的，0.01-30重量份是更优选的，而0.01-15重量份是尤其优选的。
与方案(1)同样，也可以使用表面活性剂、促凝剂。
通过适用本发明的制造方法，可得到热塑性树脂模制品和金属电镀层的粘接强度与方案(1)同样高。
采用本发明的制造方法得到的电镀树脂模制品，可适用于与方案(1)同样的各种用途。
本发明的电镀树脂模制品，未经含有铬酸等重金属的酸进行蚀刻处理，但具有高的粘接强度。另外，因为未经含有铬酸等重金属的酸进行蚀刻处理，废水处理容易，无重金属造成环境污染。
按照本发明的制造方法，可以得到热塑性树脂模制品和金属电镀层的粘接强度高、外观也美丽的电镀树脂模制品。特别是本发明，与原来的电镀法相比，由于未经含铬酸等的重金属的酸处理，并且处理条件缓和，所以，可以得到上述优良的电镀树脂模制品。
表中各成分的符号，与各实施例中记载的意义相同。
下面按照实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明又不受这些实施例的局限。还有，在实施例及比较例中进行的电镀层粘接性试验和所用成分的详细情况如下述。
(1)电镀层的粘接性试验采用实施例及比较例中得到的电镀树脂模制品，按照JIS H8630附录6中记载的粘接试验方法，测定树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(最高值)。
(2-1)方案(1)的使用成分[(A)热塑性树脂](A-1)聚酰胺6(ウベナイロン1013B，宇部兴产社制造)(A-2)聚酰胺6 6(ウベナイロン2020B，宇部兴产社制造)(A-3)AS树脂(苯乙烯量75质量％，丙烯腈25质量％)(A-4)ABS树脂(苯乙烯45质量％，丙烯腈15质量％，橡胶量40质量％)
(A-5)酸改性ABS树脂(苯乙烯量42质量％、丙烯腈16质量％、橡胶量40质量％、甲基丙烯酸2质量％)(A-6)酸改性ABS树脂(苯乙烯量40质量％、丙烯腈14质量％、橡胶量40质量％、甲基丙烯酸6质量％)(A-7)聚丙烯树脂(J713M，グランドポリマ-社制造)(A-8)酸改性聚丙烯树脂(E109H，グランドポリマ-社制造)[(B)水溶性物质](B-1)二季戊四醇(広荣化学工业社制造)(B-2)季戊四醇(広荣化学工业社制造)[(C)表面活性剂](C-1)α-链烯烃磺酸盐リポランPB800(ライオン社制造)(C-2)松香酸钾(C-3)油酸钾(C-4)月桂酸钾(2-2)方案(2)的使明成分(A)成分聚酰胺(A-1)标准分子量聚酰胺6(数均分子量16,000)(B)成分本体聚合苯乙烯系树脂(B-1)苯乙烯量75质量％、丙烯腈25质量％(B-2)苯乙烯量60质量％、丙烯腈20质量％、橡胶量20质量％(C)成分乳液聚合苯乙烯系树脂(C-1)苯乙烯量75质量％、丙烯腈25质量％(C-2)苯乙烯量60质量％、丙烯腈20质量％、橡胶量20质量％(C-3)苯乙烯量45质量％、丙烯腈15质量％、橡胶量40质量％(C-4)苯乙烯量30质量％、丙烯腈10质量％、橡胶量60质量％(C-5)苯乙烯量40质量％、丙烯腈15质量％、橡胶量40质量％、羧酸量5％(D)成分表面活性剂(乳化剂)(D-1)松香酸钾
(D-2)油酸钾(D-3)月桂酸钾(D-4)α-油精磺酸盐(リポランPB-800ライオン(株)制造)(D-5)α-油精磺酸盐(リポランPJ-400ライオン(株)制造)(2-3)方案(3)的使用成分把表9、表10中所示成分构成的各种组合物进行注射成型(滚筒温度240℃，金属模具温度60℃)制得100×50×3mm试片。表9中记载的各种成分的详细情况如下所述。
(A热塑性树脂)A-1ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA1300”(聚酰胺/ABS树脂)A-2ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA1500”(聚酰胺/ABS树脂)A-3ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA1700”(聚酰胺/ABS树脂)A-4ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA2602”(聚酰胺/ABS树脂)(B水溶性物质)B-1二季戊四醇(広荣化学工业社制造)(C表面活性剂)C-1α-油精磺酸盐(リポランPB-8 00ライオン(株)制造)实施例1-88、比较例1-9采用表1中所示的组成和比例的组合物[热塑性树脂用质量％表示，其他成分用对100重量份热塑性树脂的重量份数表示]，用V型转鼓混合后，用双螺杆挤出机(日本制钢制，TEX30，圆筒温度230℃)进行熔融混炼，制得颗粒。然后，用注射成型机(圆筒温度240℃，金属模具温度60℃)制得100×50×3mm模制品，把该模制品作为试片并按下列工序进行非电解电镀，得到电镀树脂模制品。试验结果示于表1。电镀树脂模制品的制造法①脱脂工序把试片放入エ-スクリンA-220(奥野制药工业(株)制造)50g/L水溶液中(液温40℃)浸渍20分钟。
②赋予催化剂工序把试片放入35质量％盐酸150ml/L和催化剂C(奥野制药工业(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液温25℃)浸渍3分钟。
③第1活化工序把试片放入98质量％硫酸100ml/L水溶液中(液温40℃)浸渍3分钟。
④第2活化工序把试片放入氢氧化钠15g/L水溶液中(液温40℃)浸渍2分钟。
⑤非电解镀镍工序把试片放入化学镍HR-TA(奥野制药工业(株)制造)150ml/L和化学镍HR-TB(奥野制药工业(株)制造)150ml/L的混合水溶液中(液温40℃)浸渍5分钟。
⑥酸活化工序把试片放入トツプサン(奥野制药工业(株)制造)100g/L的水溶液中(液温25℃)浸渍1分钟。
⑦电镀铜工序把试片放入下列组成的电镀浴(液温25℃)中进行120分钟电镀。电镀浴的组成硫酸铜(CuSO4·5H2O)200g/L硫酸(98％)50g/L氯离子(Cl-)5ml/Lトツプルルチナ2000MU(奥野制药工业(株)制造)5ml/Lトツプルチナ2000A(奥野制药工业(株)制造)0.5ml/L实施例101-119、比较例11、12采用表7中所示的组成和比例的组合物[(A)、(B)、(C)成分用质量％表示，(D)成分是用对合计100重量份的(A)-(C)成分的重量份数表示]，用V型转鼓混合后，用双螺杆挤出机(日本制钢制，TEX30，圆筒温度230℃)进行熔融混炼，制得颗粒。然后，用注射成型机(圆筒温度240℃，金属模具温度60℃)制得100×50×3mm的模制品，把该模制品作为试片按下列工序进行非电解电镀，得到电镀树脂模制品。试验结果示于表7、表8。
电镀树脂模制品的制造方法与实施例1同样。
①脱脂工序把试片放入エ-スクリンA-220(奥野制药工业(株)制造)50g/L水溶液中(液温40℃)浸渍20分钟。
②酸接触处理工序在1.0当量的盐酸100ml水溶液(液温40℃)中浸渍5分钟。
③赋予催化剂的工序、④第1活化工例、⑤第2活化工序、⑥非电解镀镍工序、⑦酸氧化工序、⑧电镀铜工序，分别与实施例1的②-⑦同样。
①脱脂工序把试片放入エ-スクリンA-220(采野制药工业(株)制造)50g/L水溶液中(液温40℃)浸渍20分钟。
②酸接触处理工序在2.0当量的盐酸100ml水溶液(液温40℃)中浸渍5分钟。
③赋予催化剂工序把试片放入35质量％盐酸150mL/L和催化剂C(奥野制药工业(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液温25℃)浸渍3分钟。以下与实施例121同样操作，制得电镀树脂模制品。
①脱脂工序把试片放入エ-スクリンA-220(奥野制药工业(株)制造)50g/L水溶液中(液温40℃)浸渍20分钟。
②酸接触处理工序在5当量盐酸(液温40℃)中浸渍5分钟。
③赋予催化剂工序把试片放入35质量％盐酸150mL/L和催化剂C(奥野制药工业(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液温25℃)浸渍3分钟。以下与实施例121同样操作，制得电镀树脂模制品。比较例13采用表9、表10所示成分构成的热塑性树脂模制品，按下列工序制得电镀树脂模制品。电镀层的粘接性示于表10。
①脱脂工序把试片放入エ-スクリンA-220(奥野制药工业(株)制造)50g/L水溶液中(液温40℃)浸渍20分钟。
②蚀刻工序在无水铬酸400g/L、98质量％的硫酸200ml/L的混合水溶液(液温40℃)中浸渍5分钟。
③赋予催化剂工序把试片放入35质量％盐酸150mL/L和催化剂C(奥野制药工业(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液温25℃)浸渍3分钟。以下与实施例121同样操作，制得电镀树脂模制品。表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
从表1-表6可知，通过在树脂模制品中配合水溶性物质，可以迅速提高电镀层的粘接强度。
从表7、表8可知，通过在树脂模制品中配合表面活性剂，可以迅速提高电镀层的粘接强度。
从实施例121、122和比较例13的对比可以确认，通过设置用稀盐酸的处理工序，电镀层的粘接强度提高。另外，设置了采用稀盐酸处理工序的实施例121、122和采用浓盐酸(5.0当量)处理工序的实施例123相比可知，电镀层的粘接强度无差异。由此结果可以确认，采用稀盐酸的处理工序从改善作业环境、减轻废液处理负担这点考虑是优选的。
权利要求
1.在热塑性树脂模制品的表面上进行金属电镀，使用具有含有下列记载的(1)、(2)及(3)中的任何一个必要条件的电镀树脂模制品的制造方法，其中(1)热塑性树脂模制品含有热塑性树脂和水溶性物质，具有树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，而不通过含重金属的酸进行蚀刻的工序；(2)热塑性树脂模制品含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂，具有把树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，而不通过含重金属的酸进行蚀刻的工序；或(3)作为金属电镀工序的前处理，是把热塑性树脂模制品采用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序。
2.采用权利要求1中记载的方法制得的电镀树脂模制品。
3.一种电镀树脂模制品，其是在含有热塑性树脂和水溶性物质的树脂模制品表面具有金属电镀层的电镀树脂模制品，该树脂模制品不采用含重金属的酸进行蚀刻处理。
4.按照权利要求3中记载的电镀树脂模制品，其中，树脂模制品还含有表面活性剂及/或促凝剂。
5.按照权利要求4中记载的电镀树脂模制品，其中，表面活性剂含有用于乳液聚合的乳化剂。
6.按照权利要求3-5中任何一项记载的电镀树脂模制品，其中，树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
7.按照权利要求3-6中任何一项记载的电镀树脂模制品，其可用作汽车的部件。
8.一种电镀树脂模制品的制造方法，其中包括把含有热塑性树脂和水溶性物质的树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，不通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。
9.按照权利要求8中记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，在使含有热塑性树脂和水溶性物质的树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序之间至少具有采用赋予催化剂液进行处理的工序。
10.按照权利要求8或9中记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，电镀树脂模制品中的树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
11.按照权利要求8-10中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，电镀树脂模制品是用作汽车部件。
12.一种电镀树脂模制品，其是在含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂的树脂模制品表面具有金属电镀层的电镀树脂模制品，该树脂模制品不通过含重金属的酸进行蚀刻处理。
13.按照权利要求12中记载的电镀树脂模制品，其中，树脂模制品还含有表面活性剂及/或促凝剂。
14.按照权利要求13中记载的电镀树脂模制品，其中，表面活性剂含有用于乳液聚合的乳化剂。
15.按照权利要求12-14中任何一项记载的电镀树脂模制品，其中，聚酰胺系树脂是PA6、PA66、PA6/66。
16.按照权利要求12-15中任何一项记载的电镀树脂模制品，其中，苯乙烯系树脂是选自ABS树脂、AS树脂、酸改性AS树脂、酸改性ABS树脂中的物质。
17.按照权利要求12-16中任何一项记载的电镀树脂模制品，其中，聚酰胺树脂的含量为90-10重量％，而苯乙烯树脂含量为10-90重量％。
18.按照权利要求12-17中任何一项记载的电镀树脂模制品，其中，树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
19.按照权利要求12-18中任何一项记载的电镀树脂模制品，其中，电镀树脂模制品可用作汽车部件。
20.一种电镀树脂模制品的制造方法，其中包括把含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂的树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，不包括通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。
21.按照权利要求20中记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，在把含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂的树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序之间至少具有采用赋予催化剂液进行处理的工序。
22.按照权利要求10或21中记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，聚酰胺树脂的含量为90-10重量％、苯乙烯系树脂含量为10-90重量％。
23.按照权利要求20-22中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
24.按照权利要求20-23中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，电镀树脂模制品可用作汽车部件。
25.一种电镀树脂模制品的制造方法，其是在热塑性树脂模制品表面进行金属电镀的电镀树脂模制品制造方法，作为金属电镀工序的前处理，该热塑性树脂模制品采用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序。
26.按照权利要求25中记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中包括把热塑性树脂模制品进行脱脂处理的工序、采用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序以及电镀工序，不包括通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。
27.按照权利要求25中记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中包括把热塑性树脂模制品进行脱脂处理的工序、采用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序、采用赋予催化剂液进行处理的工序以及电镀工序，不包括通过含重金属的酸进行蚀刻的工序。
28.按照权利要求25-27中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，在采用不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序中，酸或碱浓度为4当量或以下。
29.按照权利要求25-28中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序，是把热塑性树脂模制品浸渍在不含重金属的酸或碱中。
30.按照权利要求25-29中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序是把热塑性树脂模制品在液温10-80℃的不含重金属的酸或碱中浸渍0.5-20分钟的工序。
31.按照权利要求25-30中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，不含重金属的酸是选自盐酸、磷酸、硫酸及有机酸中的酸。
32.按照权利要求25-30中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，不含重金属的碱是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物中的物质。
33.按照权利要求25-32中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，热塑性树脂模制品含有水溶性物质。
34.按照权利要求25-33中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，热塑性树脂模制品还含有表面活性剂及/或促凝剂。
35.按照权利要求34中记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，表面活性剂包括用于乳液聚合的乳化剂。
36.按照权利要求25-35中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，电镀树脂模制品中的热塑性树脂模制品和金属电镀层的粘接强度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
37.按照权利要求25-36中任何一项记载的电镀树脂模制品的制造方法，其中，电镀树脂模制品可用作汽车部件。
全文摘要
在热塑性树脂模制品的表面上进行金属电镀，具有下列(1)、(2)及(3)中任何一个必要条件制造电镀树脂模制品的方法。(1)热塑性树脂模制品含有热塑性树脂和水溶性物质，具有树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，不包括通过含重金属的酸进行蚀刻的工序；(2)热塑性树脂模制品含有聚酰胺系树脂和苯乙烯系树脂，具有把树脂模制品进行脱脂处理的工序和非电解电镀工序，不包括通过含重金属的酸进行蚀刻的工序；或(3)作为金属电镀工序的前处理，是把热塑性树脂模制品通过不含重金属的酸或碱进行接触处理的工序。另外，本发明还提供通过上述方法制得的电镀树脂模制品。所提供的树脂模制品不经过采用铬酸进行的蚀刻处理，而电镀层的粘接强度高。
文档编号C23C18/20GK1473208SQ02802848
公开日2004年2月4日 申请日期2002年9月10日 优先权日2001年9月11日
发明者田井利弘, 外崎一平, 平 申请人:大赛璐高分子株式会社