表面处理钢板及其制造方法

专利名称：表面处理钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可以用于汽车、家电产品以及建材的各种零部件、耐热性及耐损伤性优良的表面处理钢板及其制造方法。
背景技术：
镀锌系钢板从其耐久性、经济性着眼，被使用于汽车、家电产品以及建材等广泛的领域。以往，以提高耐腐蚀性、涂饰性等性能为目的，对镀锌系钢板的表面进行铬酸盐处理，再进行在该表面形成数μm薄的树脂被膜的薄膜树脂涂装处理等。
但是，这样的镀锌系钢板不具有耐热性，在汽车发动机仓周边及火炉、微波炉、电视显像管的收缩带、或其它的焊接部位周边处于高温环境的场合，由于加热，导致出现了变色及生烟、臭气、耐腐蚀性变差的问题。另外，在仅有铬酸盐处理的情况下，尽管没有有机成分，在一定程度上抑制了加热时的变色，但是出现了以下问题由于被膜极薄，加工时受损伤，使外观变差、损伤部位的耐腐蚀性变差。
在以下公报中提出了解决这种问题的方法例如(1)特开平4-33844号公报、(2)特开平6-179981号公报、(3)特开平7-278837号公报等。
另外，在以下公报中提出了使用硅树脂的技术(4)特开昭63-102929号公报、特开2000-15741号公报。
另外，在铬酸盐处理中使用公害限制物质的6价铬，但是，此6价铬在处理工序中采用封闭系统进行处理，被完全还原·回收，没有释放到自然界中去，还有，由于有机复合被膜的封闭作用，能够使得从铬酸盐被膜的逸出基本上为零，因此实质上不存在6价铬对环境及人体造成的污染。然而，由于最近的地球环境问题，对于含有6价铬的重金属的使用要自觉地进行削减的呼声不断高涨。还有，以下的行动也在开始在丢弃废弃产品的固体垃圾时为了不污染环境，尽可能不要在产品中含有重金属，或者要减少其使用。
鉴于这种情况，提出很多为防止镀锌系钢板发生白锈，不进行铬酸盐处理，无公害的处理技术的方案。其中，提出了数种利用有机系化合物及有机树脂的方法，例如，可以举出以下的方法(1)采用单宁酸的方法(例如，特开昭51-71233号公报)(2)将环氧树脂、氨基树脂及单宁酸混合后的热固化性涂料(例如，特开昭63-90581号公报)(3)使用水系树脂和多元酚羧酸的混合生成物的方法(例如，特开平8-325760号公报)等利用单宁酸的螯合力的方法(4)在镀锡铁板或镀锌铁板的表面涂敷联氨衍生物水溶液的表面处理方法(例如，特开昭53-27694号公报、特开昭56-10386号公报)(5)含有在戊基肌氨酸和苯并三唑的化合物中添加胺而得到的胺加成盐的防锈剂(特开昭58-130284号公报)(6)苯并三唑等的杂环化合物和单宁酸混合后的处理剂(特开昭57-198267号公报)(7)由含有作为共聚合成分的含羟基的单体的有机树脂与磷酸、金属的磷酸化合物组成的表面处理用组合物(特开平9-208859号公报，特开平9-241856号公报)。
在上述现有技术(1)(2)中，在镀层钢板上进行铬酸盐处理，再在其上层涂敷以硅酸为基础的用碱性金属氧化物的水溶处理液(水玻璃)，并使其干燥，但是，由于上层被膜中有碱性金属成分残留，耐水性差，结果就出现耐腐蚀性变差的问题。另外，由于(2)的现有技术只是无机成分，润滑性差，结果就存在加工时耐损伤性差的缺点。(3)形成为在Zn-Ni合金镀膜中添加硅后的铬酸盐被膜，但是，添加硅后，加热变色难以抑制，也存在加工时耐损伤性差的缺点。
还有，(4)的现有技术是在形成化学合成处理被膜的镀锌系钢板上形成梯型硅树脂，但是，由于像梯型所说的，具有桥联结构，因此固化后的被膜变得过硬，存在加工时耐损伤性差，加工后被膜的密合性也差的问题。(5)的现有技术其耐热性和耐损伤性两者皆好，但是，由于为提高耐腐蚀性而使用铬酸盐(含有6价铬)，难以称其为无公害材料。
另外，在不使用铬酸盐的(1)～(7)的技术中，由于以有机成分为主，在高温加热时，有机成分热分解，不仅不能充分获得耐腐蚀性，而且表面黑化，不能在耐热用途方面使用。
如上所述，在现有技术中，没有高温下耐热性及耐损伤性良好、并且不使用铬酸盐也能获得良好的耐腐蚀性的镀锌系钢板。

发明内容
本发明的目的是提供一种高温时的耐热性及耐损伤性皆优良、并且在处理工序中不使用铬、安全而具有良好耐腐蚀性的表面处理钢板及其制造方法。
本发明者们发现了，通过在镀锌系钢板的表面形成的①作为第1层的由氧化物微粒子及磷酸和/或磷酸化合物构成的复合氧化物被膜；②作为第2层的以特别指定的直链硅树脂为主成分的树脂被膜，使得耐热变色性、加热时生烟性、加热后耐腐蚀性以及耐损伤性皆优良的镀锌系钢板。
本发明是基于这样的发现而完成的，其特征如下。
(1〕一种表面处理钢板，其特征是在镀锌系钢板的表面形成作为第1层的含有作为构成要素的(α)氧化物微粒子及(β)磷酸和/或磷酸化合物、上述成分(α)和以P2O5换算的上述成分(β)的合计附着量为5～4000mg/m2的复合氧化物被膜；并形成作为该上层的第2层的、以SiO2换算为0.1～3g/m2的直链硅树脂被膜。
〔2〕根据前述〔1〕所述的表面处理钢板，其特征是前述复合氧化物被膜中还含有作为其成分的、(γ)Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的1种或2种以上、并且复合氧化物被膜中的氧化物微粒子(α)和以P2O5换算的上述成分(β)以及前述成分(γ)的金属换算质量的合计附着量为5～4000mg/m2。
〔3〕根据前述〔2〕所述的表面处理钢板，其特征是复合氧化物被膜中含有的成分(γ)的金属为Mn和/或Al。
〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕的任何一项所述的表面处理钢板，其特征是复合氧化物被膜中所含有的成分(α)为二氧化硅。
〔5〕根据前述〔1〕～〔3〕的任何一项所述的表面处理钢板，其特征是复合氧化物被膜中所含有的成分(α)为二氧化硅，并且以其SiO2换算的附着量对于复合氧化物被膜的合计附着量的质量比在5～95wt％的范围内。
〔6〕根据前述〔2〕～〔5〕的任何一项所述的表面处理钢板，其特征是如果复合氧化物被膜中含有Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce中的1种或2种以上的成分(γ)，则成分(β)的P2O5换算量与成分(γ)的金属换算量(当有2种以上金属时，为各金属换算量的合计值)的摩尔比(P2O5/Me)为1/2～2/1。
〔7〕根据前述〔1〕～〔6〕的任何一项所述的表面处理钢板，其特征是前述直链硅树脂被膜中所含有的有机基为甲基。
〔8〕根据前述〔1〕～〔7〕的任何一项所述的表面处理钢板，其特征是前述直链硅树脂被膜中的SiO2成分为总被膜质量的60％以上。
〔9〕根据前述〔1〕～〔8〕的任何一项所述的表面处理钢板，其特征是对于100质量份的前述直链硅树脂，含有20质量份以下的结晶性润滑剂。
〔10〕根据前述〔1〕～〔8〕的任何一项所述的表面处理钢板，其特征是对于100质量份的前述直链硅树脂，含有20质量份以下的软化点70℃以上的有机系润滑剂。
〔11〕一种表面处理钢板的制造方法，其特征是采用含有(甲)氧化物微粒子0.001～3.0mol/l和、(乙)磷酸和/或磷酸化合物且以P2O5换算量为0.001～6.0mol/l的水溶液，对镀锌系钢板的至少一个表面进行处理，然后经过加热干燥，以5～4000mg/m2的附着量在镀膜钢板表面形成第一层被膜，该膜是含有作为构成要素的(α)氧化物微粒子和、(β)磷酸和/或磷酸化合物的复合氧化物被膜，接着，在该上层涂敷以直链硅树脂为主的涂料组合物，通过加热干燥，形成以SiO2换算为0.1～3g/m2的第2层被膜。
〔12〕一种表面处理钢板的制造方法，其特征是在用于形成前述复合氧化物被膜的水溶液中还含有作为添加成分的(丙)Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的金属离子、前述金属离子中至少一种以上的化合物、以前述金属的金属换算量的合计为0.001～3.0mol/l的水溶液进行处理，然后经过干燥，以5～4000mg/m2的附着量形成复合物氧化物被膜，该膜是含有作为构成要素的(α)氧化物微粒子和(β)磷酸和/或磷酸化合物以及(γ)Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的1种或2种以上的成分的复合氧化物被膜，接着，在该上层涂敷以直链硅树脂为主的涂料组合物，经过加热干燥，形成以SiO2换算为0.1～3g/m2的第2层被膜。


图1是用于评价样品材料的耐损伤性的设备的正面示意图。
发明的实施方式本发明的表面处理钢板是在镀锌系钢板的表面形成复合氧化物被膜作为第1层。本发明的以二氧化硅作为构成成分的复合氧化物被膜，与现有的以由Li2O和SiO2组成的处理组合物为代表的碱性硅酸盐处理被膜完全不同，其特征为含有作为构成成分的(α)氧化物微粒子及(β)磷酸和/或磷酸化合物，如果需要，还含有作为构成成分的(γ)Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce之中的1种或2种以上。
上述复合氧化物被膜的构成要素之一的(α)氧化物微粒子以二氧化硅为佳，可以采用胶态硅，例如日产化学(株)制的斯努太克斯(スノ一テツクス)O、OS、OXS、OUP、AK、O40、OL、OZL(以上为酸性溶液)，斯努太克斯XS、S、NXS、NS、N、QAS-25、LSS-35、LSS-45、LSS-75(以上为碱性溶液)等。还可以采用触媒化成工业(株)的卡塔路易德(カタロイド)S、SI-350、SI-40、SA(以上为碱性溶液)，卡塔路易德SN(以上为酸性溶液)，旭电化工业(株)制的阿德来易特(アデライト)AT-20～50、AT-20N、AT-300、AT-300S(以上为碱性溶液)，阿德来易特AT-20Q(以上为酸性溶液)等。
在它们之中，从耐腐蚀性的角度来看，理想的尤其是粒径在14nm以下的，甚至是小至8nm以下的。另外也可以将干硅微粒子分散在被膜组合物溶液中来使用。该干硅可以采用日本AEROSIL(株)制的AEROSIL 200、300、300CF、380等，其中理想的是粒径在12nm以下、最好是8nm以下。
除上述的之外，氧化物微粒子也可以使用氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锑等的胶体溶液、微粉末。
复合氧化物被膜的构成要素(β)磷酸和/或磷酸化合物的制法是，例如，可以把正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸等、以及它们的金属盐及化合物等添加在被膜组合物中，作为被膜成分进行调合。其中理想的是第1磷酸盐，它有利于被膜组合物溶液的稳定性，因此比较合适。另外作为磷酸盐，如果把磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵添加在被膜组合物溶液中，可以看到具有提高耐腐蚀性的倾向。虽然其理由不很清楚，但是，在使用这些铵盐的情况下，即使升高被膜组合物溶液的pH值，溶液也不会凝胶化。可以认为，一般而言，由于在碱性域金属盐变为不溶性，由pH值高的组合物溶液形成时，在干燥过程中会产生更加难溶的化合物。
对被膜中磷酸和/或磷酸化合物的存在状态没有特别的限定，也不论结晶或者非结晶。还有，对被膜中磷酸和/或磷酸化合物的离子性、溶解度也没有特别的限定。
对前述被膜中根据需要所含有的成分(γ)Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce在被膜中的存在状态没有特别的限定，可以推定，金属以如下方式存在或是氧化物、氢氧化物、水合氧化物、磷酸化合物等化合物，或是复合化合物，或者作为金属。对这些化合物、氢氧化物、水合氧化物、磷酸化合物等的离子性、溶解度等也没有特别的限定。
成分(γ)之中，Mn、Al的耐腐蚀性优于其它(γ)成分。虽然其理由不很清楚，但是，可以认为，在腐蚀环境的中性pH中，易于生成氢氧化物，形成用于与磷酸化合物、氧化硅等复合的网络，因而就形成致密的被膜。
对在被膜中加入前述成分(γ)的方法，没有特别限定，可以作为Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等添加到被膜组合物溶液中。
复合氧化物被膜的附着量以氧化物微粒子(α)和以P2O5换算的前述成分(β)以及，还有前述成分(γ)存在时，其金属换算质量的合计为5～4000mg/m2为合适。理想的为50～1000mg/m2，更理想的为100～500mg/m2，最理想的为200～400mg/m2。这种附着量不到5mg/m2耐腐蚀性不充分；而超过4000mg/m2的话，涂敷外观及加热后的外观变差，甚至由于导电性降低，焊接性等变差。
另外，为获得特别好的耐腐蚀性，希望的是，复合氧化物被膜中的成分(α)为二氧化硅，二氧化硅以SiO2换算的附着量对于上述所定义的复合氧化物被膜的合计附着量的质量比在5～95wt％的范围内，理想的是在10～60wt％的范围内。
二氧化硅在上述范围时，获得特别好的耐腐蚀性的理由不很清楚，但是，可以认为，单靠二氧化硅不可获得的屏障性由磷酸成分补充完成，形成致密的膜，而且，通过磷酸成分、二氧化硅各自分别的腐蚀抑制作用相乘的效果，实现良好的耐腐蚀性。
还有，以相同的观点，使复合氧化物的成分(β)的磷酸和/或磷酸化合物与成分(γ)的金属成分的比例，当成分(β)的P2O5换算量与成分(γ)的金属换算量(当有2种以上金属时，为各金属换算量的合计值)的摩尔比(P2O5/Me)为1/2～2/1时，能够获得更加良好的耐腐蚀性。
磷酸成分与金属成分的比例落在上述范围内时能够获得特别好的耐腐蚀性的理由不很清楚，但是，可以认为，磷酸成分的溶解性是随磷酸与金属的比例而变化的，因此，处于上述范围内时被膜的溶解性变为特别难溶性，更加提高了被膜的屏障性。
在第1层被膜中，作为用于进一步抑制耐腐蚀性的添加剂，也可以再在被膜组合物中添加聚磷酸、磷酸盐(例如磷酸锌、磷酸二氢化铝、亚磷酸锌等)、钼酸盐、磷钼酸盐(磷钼酸铝等)、有机磷酸及其盐(植酸、植酸盐、膦酸、膦酸盐及它们的金属盐、碱性金属盐)、有机阻聚剂(例如联氨衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸盐等)。还有，作为其它添加剂，可以添加偶合剂(例如硅烷偶合剂、钛偶合剂等)。但是，添加有机系树脂等，在高温加热之后伴随有生烟、外观变差，因而是不希望的。
本发明的镀膜钢板在前述第1层的表面，把涂敷以特别指定的直链硅树脂为主成分的处理液、烧结而形成的被膜作为第2层。硅是一般具有硅氧烷(-Si-O-Si-)部分的材料的总称，用于树脂、油、橡胶等。
此处，对本发明中所使用的直链硅树脂进行说明，它具有以下特征以硅氧烷(-Si-O-Si-)作为骨架，硅原子上结合着羟基(-OH)、烷氧基(-ORR为有机基)或有机基的具有有机、无机双方的性质的材料，且没有与其它有机树脂的改性。还有以下特征没有桥联结构，因此被膜具有柔软性，耐损伤性良好。作为与硅原子结合的有机基，可以列举甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、苯基(-C6H5)、乙烯基(-CH＝CH2)、丁基等(-C3H7)等。另外，所使用的直链硅树脂可以含有这些有机基中的单独一种，也可以含有2种以上不同的有机基。采用不是直链硅树脂的改性硅树脂时，由于改性后的有机树脂成分在加热时热分解，造成变色、生烟，因而是不理想的。
再有，在有机基中，炭原子数少的甲基的那种，从防止加热使机成分分解导致生烟的角度来看是理想的。
理想的是，直链硅树脂中含有的SiO2成分为总被膜质量中的60％以上。这是由于在直链硅树脂中除SiO2成分之外还有羟基或者有机基，有机基增加就会使生烟性变差。
在前述硅树脂被膜中添加有机系润滑剂的理由是，由于有机系润滑剂对于通过轧制成形或冲压成形所产生的树脂被膜及镀膜表面的损伤及磨损具有更加有效的防止作用。采用软化点在70℃以上的有机系润滑剂的理由是，不够70℃时，有机成分容易分解，生烟性变差，因此是不理想的。作为软化点在70℃以上的有机系润滑剂，可以列举微斯特林蜡(マイクロスタリンワツクス)(软化点70～90℃)、聚乙烯(软化点90～140℃)、聚丙烯(软化点140～170℃)、四氟乙烯(软化点320℃)等。另外，上述润滑剂可以单独添加，还可以将两种以上的润滑剂并用。还有，微斯特林蜡、聚乙烯、聚丙烯的酸值为0或者0以上，哪种都可以，它们的组合也可以。理想的添加的状态是，由于硅树脂为溶剂系，希望以粉体或者预先分散在溶剂中的状态，其粒径从耐伤痕性点看希望20μm以下。
除上述有机系润滑剂之外，作为结晶性的润滑剂，可以列举无机系的，例如石墨、氮化硼、二硫化钼等。这样的润滑剂在对生烟性重视的场合使用是很理想的，但是，与有机系相比耐损伤性稍微变差，可以根据使用目的适当选择使用。
理想的有机系润滑剂的添加量是，对于100质量份的直链硅树脂，可含有20质量份以下。添加量超过20质量份的话，由于有机成分增加，加热时的发烟性变差，因而不理想。从发烟性的角度来看，更理想的添加量为10质量份以下。对于无机系润滑剂，添加量超过20质量份的话，耐损伤性变差，因而不理想。
直链硅树脂的附着量用SiO2换算，以0.1～3g/m2为佳。附着量不到0.1g/m2的话，轧制成形及冲压成形时的耐损伤性变差；超过3g/m2的话，加热时的发烟性、弯曲加工时的密合性变差，因而不理想。
把以上述的直链硅树脂为主的涂料涂敷在镀锌系钢板的表面上，经过加热、干燥，形成被膜。
形成上述表面的镀膜钢板可以列举如下采用电镀、熔融镀、蒸镀所制造的镀锌膜钢板；含有锌之外的镍、铁、铝、钴、钼等中的至少一种成分的镀锌合金膜钢板；镀膜中含有氧化硅、氧化铝等的分散镀膜钢板等。从耐热性的角度来看，更加理想的是电镀后的金属熔点高的锌-镍合金镀膜钢板、锌-55％铝合金镀膜钢板。还可使用于非镀锌系的熔融铝镀膜钢板以及无镀膜的冷轧钢板、热轧钢板等。
作为镀锌系钢板基体的钢板，没有特别限定，可以使用各种组成、表面粗糙度、轧制方法的钢板。
如下述做法，在镀锌系钢板表面上形成复合氧化物被膜及树脂被膜。即，采用滚涂、幕式流涂或喷涂等已知方法涂敷上述复合氧化物被膜组合物处理液，采用热风炉或感应加热炉等已知方法进行干燥，在由此形成的复合氧化物被膜表面，同样采用已知方法涂敷上述以直链硅树脂为主的涂料，由此形成规定量的涂膜。接着，采用热风炉或感应加热炉把涂完涂料的镀锌系钢板加热至80～300℃的温度，经过烧结，使涂料中的溶剂挥发，形成树脂被膜。
另外，根据以下理由将处理液的浓度限定在前述范围内。磷酸和/或磷酸化合物以P2O5换算，不到0.001mol/l时，不能确保规定的附着量，因而不理想；超过6.0mol/l时，处理液的稳定性变差，因而不理想。氧化物微粒子也是，不到0.00lmol/l时，不能确保规定的附着量，因而不理想；超过3.0mol/l时，处理液的稳定性变差，因而不理想。还有，Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的金属离子，对于至少含有一种前述金属离子的化合物，前述金属的金属换算量的合计不到0.001mol/l时，不能获得金属离子添加效果，因而不理想；超过3.0mol/l时，处理液的稳定性变差，因而不理想。
上述树脂被膜的烧结温度应该在80～300℃的范围内。烧结温度不到80℃时，树脂被膜的硬化不充分，加工时的耐损伤性变差，因而不理想。而超过300℃时，树脂被膜的硬化过度，直链硅树脂中的有机基分解、挥发，耐损伤性变差，因而不理想。
实施例配制成表1～2所示的第1层被膜形成用处理液(被膜组合物)。
还配制成表3～5所示的第2层被膜形成用处理液(涂料组合物)。
表1

*1)SiO2换算量、*2)P2O5换算量、*3)满足本发明的要求○、不满足×、*4)羽毛状粒子表2

*1)SiO2换算量、*2)P2O5换算量、*3)满足本发明的要求○、不满足×、*4)羽毛状粒子表3

*1) UZ电镀锌钢板；EZN锌-镍合金镀膜钢板；GI熔融锌镀膜钢板；GA合金化熔融锌镀膜钢板；GF熔融锌-5％铝合金镀膜钢板；GL熔融锌-55％铝合金镀膜钢板*2)表1中标记的No*3)对第1层(复合氧化物被膜)合计质量的质量比*4)(γ)成分的金属换摩尔算量的合计值，与以P2O5换算质量的(β)磷酸和/或磷酸化合物的摩尔比*5)合计附着量＝(α)氧化物微粒子质量+(β)以P2O5换算质量的(β)以磷酸和/或磷酸化合物+(γ)成分的金属换算质量表4

*1)UZ电镀锌钢板；EZN锌-镍合金镀膜钢板；GI熔融锌镀膜钢板；GA合金化熔融锌镀膜钢板；GF熔融锌-5％铝合金镀膜钢板；GL熔融锌-55％铝合金镀膜钢板*2)表1中标记的No.
*3)对第1层(复合氧化物被膜)合计质量的质量比*4)(γ)成分的金属换摩尔算量的合计值，与以P2O5换算质量的(β)磷酸和/或磷酸化合物的摩尔值的比率*5)合计附着量＝(α)氧化物微粒子质量+(β)以P2O5换算质量的磷酸和/或磷酸化合物+(γ)成分的金属换算质量表5

*1)UZ电镀锌钢板；EZN锌-镍合金镀膜钢板；GI熔融锌镀膜钢板；GA合金化熔融锌镀膜钢板；GF熔融锌-5％铝合金镀膜钢板；GL熔融锌-55％铝合金镀膜钢板*2)表1中标记的No*3)对第1层(复合氧化物被膜)合计质量的质量比*4)(γ)成分的金属换摩尔算量的合计值，与以P2O5换算质量的(β)磷酸和/或磷酸化合物的摩尔质比率*5)合计附着量＝(α)氧化物微粒子质量+以(β)P2O5换算质量的(β)磷酸和/或磷酸化合物+(γ)成分的金属换算质量使下述镀锌系钢板的两面碱性脱脂·水洗之后，在镀膜钢板的表面采用滚涂法涂敷(附着量根据重量涂敷量调整)表1～2所示的第1层被膜形成用处理液，使其加热干燥，形成第1层被膜。接着，采用滚涂法涂敷(附着量根据重量涂敷量调整)表3～5所示的以直链硅树脂为主的涂料组合物之后，采用感应加热炉在最高达到板温为60～400℃的范围将其烧结，制成样品材料。
(1)电镀锌镀膜钢板(板厚0.8mm、镀膜附着量20g/m2)(2)锌-镍合金镀膜钢板(板厚0.8mm、镀膜附着量20g/m2)(3)熔融锌镀膜钢板(板厚0.8mm、镀膜附着量90g/m2)(4)合金化熔融锌镀膜钢板(板厚0.8mm、镀膜附着量45g/m2)(5)熔融锌-5％铝合金镀膜钢板(板厚0.8mm、镀膜附着量90g/m2)(6)熔融锌-55％铝合金镀膜钢板(板厚0.8mm、镀膜附着量70g/m2)各样品材料第1层的复合氧化物附着量、第2层的树脂被膜附着量一同在表3～5中表示。
对于制成的样品材料，评价了耐热变色性、生烟性、加热前·加热后的耐腐蚀性以及耐损伤性。其结果如表6～8所示。
有关性能评价方法如下所示。
〔性能评价〕(1)耐热变色性使各样品材料达到板温600℃之后，进行1小时均匀热处理，用测色计测量样品材料表面的变色状况。其评价基准如下。
◎△E≤2○2＜△E≤5
△5＜△E≤10×△E＞10(2)生烟性以目视判断在各样品材料达到板温600℃期间产生的生烟状况。其评价基准如下。
◎不生烟○微微地看到生烟△能够清楚确认生烟×显著生烟(3)加热前耐腐蚀性从样品材料切下若干片70mm×150mm的试验片，对这些试验片进行JIS Z2371所规定的盐水喷雾试验，以目视判断500小时后的白锈产生面积。其评价基准如下。
◎白锈不产生○+白锈产生面积小于5％○白锈产生面积大于5％、小于10％△白锈产生面积大于10％、小于30％×白锈产生面积大于30％(4)加热后耐腐蚀性从达到板温600℃后又进行1小时均匀热处理之后的样品材料切下若干片70mm×150mm的试验片，对这些试验片进行JIS Z2371所规定的盐水喷雾试验，以目视判断500小时后的红锈产生面积。其评价基准如下。
◎红锈不产生○红锈产生面积小于5％、△红锈产生面积大于5％、小于30％×红锈产生面积大于30％
(5)耐损伤性使用如图1中正面示意图所示的试验设备。试验设备如图1所示，由以下部分构成固定于箱状支架2的一侧2a、具有平面的雌模1；与雌冲垫1相对的、具有规定高度的实质上水平的突出条3的雄模4；支撑雄模4、并且用于使雄模4向雌冲垫1水平移动、固定于支架2的另一侧2b的油压柱5。雄模4通过测力传感器6固定于油压柱5的杆5a上。另外雄模4的突出条3的宽度为10mm，其前端的长度为1mm。
把样品材料垂直插入雌模1与雄模4之间的间隙，使油压柱5动作，通过雌模1和雄模4以50kgf(500kgf/cm2)的压力挤压样品材料7。接着，如箭头所示，以500mm/分的速度向上提拉样品材料7，以目视评价此时滑动部分的被膜及镀膜的损伤。其评价基准如下。
◎损伤不产生○被膜上可以看到轻微损伤，镀膜无损伤△被膜损伤，镀膜损伤小×被膜损伤，镀膜损伤大表6

表7

表8

由表3～5及表6～8表明，根据本发明形成被膜的镀锌系钢板，不管哪一种，其耐热变色性、生烟性、加热前后的耐腐蚀性、耐损伤性皆佳。与此相反，比较例其耐热变色性、生烟性、加热前或加热后的耐腐蚀性、耐损伤性皆差。
如上所述，本发明的表面处理钢板，置于高温烘烤的环境中，在热变色性、生烟性方面具有优良特性具有不使用铬在加热前后的耐腐蚀性方面也优良的特性。还有，作为零部件加工时，在被膜及镀膜表面的损伤性以及被膜的密合性方面具有优良特性。
权利要求
1.一种表面处理钢板，具有镀锌系钢板；在所述镀锌系钢板的表面形成的、含有作为构成要素的(α)氧化物微粒子及(β)磷酸和/或磷酸化合物，上述成分(α)和以P2O5换算的上述成分(β)的合计附着量为5～4000mg/m2的复合氧化物被膜；和在所述复合氧化物被膜上形成的、含有SiO2成分、具有以SiO2换算为0.1～3g/m2层附着量的直链硅树脂被膜。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，所述复合氧化物被膜还含有(γ)从Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的组中选择的至少1种以上的成分，并且复合氧化物被膜中的氧化物微粒子(α)和以P2O5换算的上述成分(β)以及所述成分(γ)的金属换算质量的合计附着量为5～4000mg/m2。
3.根据权利要求2所述的表面处理钢板，所述复合氧化物被膜中所含有的至少1种以上的成分(γ)为Mn和/或Al。
4.根据权利要求1至3的任何一项所述的表面处理钢板，所述复合氧化物被膜中所含有的氧化物微粒子(α)为二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的表面处理钢板，以二氧化硅的SiO2换算的附着量对于复合氧化物被膜的合计附着量的质量比在5～95wt％的范围内。
6.根据权利要求2至5的任何一项所述的表面处理钢板，复合氧化物被膜中含有的从Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的组中选择的至少1种以上的成分(γ)，和成分(β)的P2O5换算量与成分(γ)的金属换算量(当有2种以上的金属时，为各金属换算量的合计值)的摩尔比(P2O5/Me)为1/2～2/1。
7.根据权利要求1至6的任何一项所述的表面处理钢板，所述直链硅树脂被膜具有作为有机基的甲基。
8.根据权利要求1至7的任何一项所述的表面处理钢板，所述直链硅树脂被膜中的SiO2成分为总被膜质量的60％以上。
9.根据权利要求1至8的任何一项所述的表面处理钢板，对于100质量份的直链硅树脂，所述直链硅树脂被膜含有20质量份以下的结晶性润滑剂。
10.根据权利要求1至8的任何一项所述的表面处理钢板，对于100质量份的直链硅树脂，所述直链硅树脂被膜含有20质量份以下的软化点70℃以上的有机系润滑剂。
11.一种表面处理钢板的制造方法，具有以下工序(a)用含有(甲)氧化物微粒子0.001～3.0mol/l和(乙)磷酸和/或磷酸化合物且以P2O5换算量为0.001～6.0mol/l的水溶液，对镀锌系膜钢板的至少一个表面进行处理的工序；(b)经过对用水溶液处理后的镀锌系钢板加热干燥，作为镀锌系钢板表面的第1层被膜，以5～4000mg/m2的附着量形成含有作为构成要素的(α)氧化物微粒子和(β)磷酸和/或磷酸化合物的复合氧化物被膜的工序；(c)在复合氧化物被膜的上层，涂敷以直链硅树脂为主的涂料组合物，通过加热干燥，形成以SiO2换算为0.1～3g/m2的第2层被膜的工序。
12.一种表面处理钢板的制造方法，具有以下工序(a)用含有(甲)氧化物微粒子0.001～3.0mol/l和(乙)磷酸和/或磷酸化合物且以P2O5换算为0.001～6.0mol/l、以及(丙)Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的金属离子中至少一种的化合物且以所述金属的金属换算量的合计为0.001～3.0mol/l的水溶液，对镀锌系钢板的至少一个表面进行处理的工序；(b)经过对用水溶液处理后的镀锌系钢板加热干燥，作为镀膜钢板表面的第1层被膜，以5～4000mg/m2的附着量形成含有作为构成要素的(α)氧化物微粒子和(β)磷酸和/或磷酸化合物还有(γ)从Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、La、Ce的组中选择的至少1种以上的成分的复合氧化物被膜的工序；(c)在复合氧化物被膜的上层，涂敷以直链硅树脂为主的涂料组合物，通过加热干燥，形成以SiO2换算为0.1～3g/m2的第2层被膜的工序。
全文摘要
本发明涉及一种表面处理钢板，具有镀锌系钢板、在镀锌系钢板表面形成的复合氧化物被膜及在复合氧化物被膜上形成的直链硅树脂被膜。复合氧化物被膜含有作为构成要素的(α)氧化物微粒子及(β)磷酸和/或磷酸化合物。
文档编号C23C28/00GK1524133SQ0281368
公开日2004年8月25日 申请日期2002年3月6日 优先权日2002年3月6日
发明者三好达也, 安藤聪, 松崎晃, 吉见直人, 窪田隆广, 山下正明, 人, 广, 明 申请人:杰富意钢铁株式会社