专利名称：形成具有高弹性极限的非晶态合金模制品的方法
技术领域：
本发明主要针对一种在玻璃转变范围附近形成块体凝固非晶态合金的模制品的方法，且更具体的针对一种形成块体凝固非晶态合金模制品的方法，该制品在模制加工完成时仍保持块体凝固非晶态合金的高弹性极限。
背景技术：
从熔融状态以足够快的冷却速度适当形成的非晶态合金具高弹性极限，其弹性极限的典型范围是1.8％至2.2％。此外，这些非晶态合金可以表现出高达100％的大幅度弯曲延展性(bending ductility)，例如薄熔体离心带的情形。另外，能表现出玻璃转变的非晶态合金能够进一步在玻璃转变范围以上形成一种过冷液体而且在使用很小的作用力时能够发生显著变形(通常，20MPa或更小)。
最近发现了块体凝固非晶态合金，该合金能够以约500K/秒或更小的冷却速率从它们的熔融状态冷却并形成1.0mm或更厚的物体，该物体具有基本非晶态的原子结构。这些块体凝固非晶态合金比传统的非晶态合金厚很多，传统的非晶态合金具有典型为0.020mm的厚度，而且需要105K/秒或更高的冷却速率。美国专利5,288,344；5,368,659；5,618,359；和5,735,975(每个都在这里引入作为参考文献)公开了这种块体凝固非晶态合金族。块体凝固非晶态合金的发现导致了各种各样的应用。就这一点，需要一种形成块体凝固非晶态合金的实用且经济的方法，例如在玻璃转变温度范围附近的模制，以便允许在要求复杂精密形状的设计中使用这些材料。应注意大幅度弯曲延展性(高达100％)并非对块体凝固非晶态合金的所有应用都是必需的(因为他们的设计是使用其弹性极限)，虽然至少通常优选一定百分比的弯曲延展性。
美国专利6,027,586；5,950,704；5,896,642；5,324,368；和5,306,463(每个都在这里引入作为参考)公开了利用它们可表现玻璃转变的能力形成非晶态合金模制品的方法。然而，最近观察到当经受玻璃转变温度附近的温度时，非晶态合金可能会损失其延展性。实际上，在这些通常的成型方法的过程中，大多数块体凝固非晶态合金的大部分高弹性极限可能会损失，虽然该非晶态材料本身可以基本保持其非晶态结构。除最终产品弹性的损失以外，这些方法还可能导致断裂韧性的损失，这限制了使用该材料可达到的极限强度水平。实际上，高弹性极限的损失成为使用形成块体凝固非晶态合金模制品的传统方法的正常现象而不是例外。虽然这种现象归因于多种因素，例如微结晶和结构松弛，各种热激励过程(例如亚稳态分解和纳米晶体的形成)也可能是至少部分上的原因。美国专利5,296,059和5,209,791(每个都在这里引入作为参考)试图解决大幅度弯曲延展性的损失并公开了对于经受玻璃转变范围附近温度的非晶态合金增加延展性的方法。尽管已有这些尝试，没有形成块体凝固非晶态合金的现有技术方法充分解决了延展性和高弹性极限损失的问题。
例如，在玻璃转变温度附近进行块体凝固非晶态合金的各种模制加工之后，弹性极限可以变得小至0.1％，虽然通过常规的方法例如X-射线衍射认为该合金基本上是非晶态的。此外，在现有技术的方法中通常用于测定非晶态结构的X-射线衍射技术证明是不足以快速和经济的(如果有效的话)检测弹性极限损失的，尽管它显示出基本上非晶态结构。
本质上，在完成成形加工之后，形成非晶态合金的模制品的现有技术方法通常不保持块体凝固非晶态合金的高弹性极限。因此，需要一种形成块体凝固非晶态合金模制品的新式和改进方法，该方法在模制加工完成时基本保持高弹性极限。
发明概述本发明针对一种在玻璃转变温度附近形成块体凝固非晶态合金模制品的方法，该模制品在模制加工完成时保持了块体凝固非晶态合金的高弹性极限。该方法通常包括提供一种块体凝固非晶态合金的原料，然后在玻璃转变范围附近对该非晶态合金原料进行模制以形成根据本发明的模制品，该模制品保持至少1.2％的弹性极限。
在另一个实施方案中，该模制品保持至少1.8％的弹性极限，而且更优选保持至少1.8％的弹性极限和至少1.0％的弯曲延展性。虽然在本发明中可以利用任何块体凝固非晶态合金，在一个优选的实施方案中该块体凝固非晶态合金具有表现玻璃转变的能力而且具有至少1.5％的弹性极限。更优选地，该原料非晶态合金具有至少1.8％的弹性极限，而且最优选地该原料非晶态合金具有至少1.8％的弹性极限和至少1.0％的弯曲延展性。此外，该块体凝固非晶态合金的原料优选具有大于30℃的ΔTsc(过冷液体区)，且优选大于60℃的ΔTsc，而且最优选90℃或更高的ΔTsc。
在另一个实施方案中，模制步骤的温度是受限制，使得当原料非晶态合金的ΔTsc大于90℃时，于是Tmax由(Tsc+1/2ΔTsc)给定，且并优选由(Tsc+1/4ΔTsc)给定，且最优选由Tsc给定。当原料非晶态合金的ΔTsc大于60℃时，于是Tmax由(Tsc+1/4ΔTsc)给定，并优选由(Tsc)给定，且最优选由Tg给定。当非晶态合金原料的ΔTsc大于30℃时，于是Tmax由Tsc给定，并优选由(Tg)给定，且最优选由Tg-30给定。
在又一个实施方案中，模制步骤的时间是受限制，使得对于一个给定的Tmax，t(T＞Tsc)表示在模制加工期间可高于Tsc的最大允许时间，且t(T＞Tsc)(Pr.)表示优选的最大允许时间。此外，对于一个给定的Tmax，t(T＞Tg)表示在模制加工期间可高于Tg的最大允许时间，且t(T＞Tg)(Pr.)表示优选的最大允许时间。除以上情况之外，对于一个给定的Tmax，t(T＞Tg-60)表示在模制加工期间可高于温度(Tg-60)℃的最大允许时间，且t(T＞Tg-60)(Pr.)表示优选的最大允许时间。
在又一个实施方案中，在成形操作完成时，原料厚度的形状在至少20％以上的原料坯料表面积上得到保持。优选地，原料坯料的厚度在其表面积的至少50％以上得到保持，且更优选地，原料的厚度在其表面积的至少70％以上得到保持，且最优选地原料的厚度在其表面积的至少90％以上得到保持。在这个实施方案中，当厚度变化小于10％时，优选小于5％时，且更优选小于2％时，且最优选厚度保持基本不变时，原料坯料的厚度得到“保持”。
在又一个实施方案中，基于ΔH1/ΔT1与ΔHn/ΔTn的比较选择合金组成及模制的时间和温度。在这个实施方案中，优选的组成是相比其它结晶阶段具有最高ΔH1/ΔT1的材料。例如，在一个实施方案中一种优选的合金组成具有ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2，更优选的是ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ΔT2。对于这些组成，在模制处理中可以容易地使用更强烈的时间和温度，也就是t(T＞Tsc)和Tmax而不是t(T＞Tsc)(Pr.)和Tmax(Pr.)。相比之下，对于ΔH1/ΔT1＜0.5*ΔH2/ΔT2的组成，优选更保守的时间和温度，也就是t(T＞Tsc)(Pr.)和Tmax(M.Pr.)而不是t(T＞Tsc)和Tmax(Pr.)。
在又一个实施方案中，该模制加工选自吹砂造型，模压成型，和由一个复制模的表面特征复制。
在又一个实施方案中，该合金选自包含(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b(Be，Al，Si，B)c的族中，其中a的范围是全部组成的30％至75％原子百分比，且b的范围是全部组成的5％至60％原子百分比，且c的范围是全部组成的0％至50％原子百分比。在又一个实施方案中，该合金包含占全部组成最高达20％原子百分比的大量其它过渡金属，例如Nb，Cr，V，Co。
适合的示例性合金族包括(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c，其中a的范围是全部组成的40％至75％原子百分比，且b的范围是全部组成的5％至50％原子百分比，且c的范围是全部组成的5％至50％原子百分比；(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c，其中a的范围是全部组成的45％至65％原子百分比，且b的范围是全部组成的10％至40％原子百分比，且c的范围是全部组成的5％至35％原子百分比，且Ti/Zr的比值范围是0至0.25；和(Zr)a(Ti，Nb)b(Ni，Cu)c(Al)d，其中a的范围是全部组成的45％至70％原子百分比，且b的范围是全部组成的0％至10％原子百分比，且c的范围是全部组成的10％至45％原子百分比，且d的范围是全部组成的5％至25％原子百分比。来自上述族的一种合适的示例性合金是Zr47Ti8Ni10Cu7.5Be27.5。
在另一个典型的实施方案中，该块体凝固非晶态合金的原料是通过铸造加工制备的，包括连续铸造和金属模具铸造加工，而且将该原料成形为一种坯料型材，该坯料型材选自片材，板材，棒材，圆柱棒材，工字梁和管材。
在又一个实施方案中，本发明针对一种测定模制品的弹性极限的方法。
附图简述当根据说明书，权利要求和其中的附图，本发明的这些和其它特点和优点的变得更明白时，本发明的这些特点和优点将被更好的理解。
图1是根据本发明形成块体凝固非晶态合金模制品的第一种示例方法的流程图。
图2是根据本发明形成块体凝固非晶态合金模制品的第二种示例方法的流程图。
图3a是一种由块体凝固非晶态合金形成模制品的现有技术方法的示意图。
图3b是一种根据本发明的由块体凝固非晶态合金形成模制品的方法的示意图。
图4是一种根据本发明的由块体凝固非晶态合金形成模制品的方法的示意图。
图5是根据本发明的块体凝固非晶态合金的物理性质的图解说明。
图6a是根据本发明的块体凝固非晶态合金结晶性能的图解说明。
图6b是根据本发明的块体凝固非晶态合金结晶性能的另一个图解说明。
图7是一种根据本发明的测定模制品弹性极限的方法的示意图。
发明详述本发明针对一种在玻璃转变范围附近形成块体凝固非晶态合金模制品的方法，该模制品在模制加工完成时保持块体凝固非晶态合金的高弹性极限。
在本发明的一个实施方案中，如图1所示，在步骤1期间提供一种块体凝固非晶态合金的原料。在步骤2期间，在玻璃转变范围附近对所提供的块体凝固非晶态合金原料进行模制，使得最终产品保持块体凝固非晶态合金原料的高弹性极限。在步骤3期间，通过控制模制的时间和温度，在模制加工完成时，根据本发明的模制品保持至少1.2％的弹性极限，且优选至少1.8％的弹性极限，并且最优选至少1.8％的弹性极限和至少1.0％的弯曲延展性。这里，弹性极限定义为最大应变水平，超过此应变水平将开始发生永久变形或破坏，这里根据式e＝t/D，通过取非晶态合金带的厚度(t)与心轴的直径(D)的比值建立百分比。
可以通过任何已知的铸造加工制备任何适合的块体凝固非晶态合金原料，其中包括但不限于连续铸造和金属模铸造加工。非晶态合金原料可以是以任何适合的坯料型材例如片材，板材，棒材，圆柱棒材和其它形材例如工字梁和管材。
图2显示了该方法的第二个典型实施方案，该方法通过进一步控制原料厚度的变化，保持了模制品中块体凝固非晶态合金材料的弹性极限。虽然在本发明中可以使用任何适合的原料材料和形状，但是该原料优选以一种允许模制操作在可能的最短时间范围内完成的形状来提供。因此，在这个实施方案中，所提供的原料的形状以及随后在玻璃转变范围附近的成形操作是这样的，在成形操作完成时原料的厚度在原料坯料表面积的至少20％以上得到保持。优选地，原料坯料的厚度在其表面积的至少50％以上得到保持，且更优选地，原料的厚度在其表面积的至少70％以上得到保持，且最优选地原料的厚度在其表面积的至少90％以上得到保持。在这个实施方案中，当厚度变化小于10％时，优选小于5％时，且更优选小于2％时，且最优选厚度保持基本不变时，原料坯料的厚度得到“保持”。
“原料的厚度”意思是指规则形状的原料的最小尺度。按照这样，对于长圆柱形物体厚度成为“直径”，或者对于长多边形物体为“限定横截面的直径”，或者对于管子为“壁厚”，或者对于圆盘状(扁平)为“高度”物体。“厚度”可以更一般地定义为在原料物体的平面横截面上的最小可能尺度或者在相对表面之间的最小可能距离。然后通过保持原料物体的两个尺度给定表面积。
在图3a和图3b中，对照美国专利5,324,368中所公开的现有技术图解说明了本发明的一个实施例。形成模制品12时，现有技术(图3a)要求坯料10的大部分表面积上的变形和厚度改变，这延缓了成形操作，需要延长的时间和较大增加的成形力。在这些条件下，块体凝固非晶态合金的高弹性的保持变得困难。在本发明中(图3b)，形成模制品12时坯料的变形和厚度改变发生在一个相对受限制的表面积上，这就需要较少的时间和较小的成形力。这种教导具有二重后果第一它允许模制时块体凝固非晶态合金弹性极限的保持；和第二它允许模制操作的速率提高，这有效地提高了生产效率且降低了成本。
参照图4，可以利用任何适合的模制操作由非晶态合金原料坯料10形成模制品12，如模压成型(施力使原料材料进入一个模腔)和由一个复制模的表面特征复制。例如，可以使用一阴模或阳模彼此相对移动来实施成形加工。然而，如图4所示的，优选方法是其中阳模14和阴模16中的一个或两者的一个以上的零件彼此相对移动。
虽然在模制加工期间可以使用任何适合的温度，优选将非晶态合金原料保持在玻璃转变范围附近。在这个实施方案中，“玻璃转变范围附近”意思是可以在高于玻璃转变，稍低于玻璃转变或在玻璃转变实施成型加工，但是至少在低于结晶温度Tx下实施。为确保最终的模制品保持非晶态合金原料的高弹性极限，优选根据下面表1所示的温度最大值限定模制加工的温度和时间(温度单位是℃且时间单位是分钟)。
其中ΔTsc(过冷液体区)是以度数的范围，在该范围内非晶态合金是过冷的，Tmax是模制加工期间的最高允许温度，Tmax(Pr.)是优选的最高允许温度，且Tmax(M.Pr.)是模制加工期间最优选的最高允许温度。
在上表中且为了本公开的目的，Tg，Tsc和Tx由标准DSC(差示扫描量热法)以20℃/min扫描测定，如图5所示(如果本公开的基本物理性质仍保持不受影响，也可以利用其它加热速率例如40℃/min，或10℃/min)。Tg定义为玻璃转变的开始温度，Tsc定义为过冷液体区的开始温度，且Tx定义为结晶的开始温度。ΔTsc定义为Tx与Tsc之间的差值。所有的温度单位均为℃。
因此，当原料非晶态合金的ΔTsc大于90℃时，这时Tmax通过(Tsc+1/2ΔTsc)给定，且优选通过(Tsc+1/4ΔTsc)给定，且最优选通过Tsc给定。当原料非晶态合金的ΔTsc大于60℃时，这时Tmax通过(Tsc+1/4ΔTsc)给定，且优选通过(Tsc)给定，且最优选通过Tg给定。当原料非晶态合金的ΔTsc大于30℃时，这时Tmax通过Tsc给定，且优选通过(Tg)给定，且最优选通过Tg-30给定。
此外，虽然在本发明中可以利用任何加热持续时间，但是可以高于一定温度的时间优选受到限制，且这些优选的时间限制如下面的表2所示。
因此，对于一个给定的Tmax，t(T＞Tsc)表示在模制加工期间可以高于Tsc的最大允许时间，且t(T＞Tsc)(Pr.)表示优选的最大允许时间。此外，对于一个给定的Tmax，t(T＞Tg)表示在模制加工期间可以高于Tg的最大允许时间，且t(T＞Tg)(Pr.)表示优选的最大允许时间。除以上情形以外，对于一个给定的Tmax，t(T＞Tg-60)表示在模制加工期间可以高于(Tg-60)℃的最大允许时间，且t(T＞Tg-60)(Pr.)表示优选的最大允许时间。所有的时间值均以分钟计。
此外，从上述时间和温度窗口的选择可以在块体凝固非晶态合金的一般结晶行为的辅助下做出修改。
例如，如图6a和6b中所示，在块体凝固非晶态合金的一个典型的DSC热扫描中，结晶可以在一个或多个阶段发生。优选的块体凝固非晶态合金是那些在一个典型DSC热扫描中具有单一结晶阶段的合金。然而，在典型的DSC热扫描中大多数块体凝固非晶态合金在多于一个的阶段中结晶(对本公开来说，所有的DSC热扫描均以20℃/min的速率进行且所有的值均是由DSC扫描以20℃/min得到。当本公开的基本物理性质保持不变时也可以利用其它加热速率例如40℃/min，或10℃/min)。
图6a中所示为在一个例如以20℃/min加热速率的典型DSC扫描中块体凝固非晶态合金的一种结晶行为。结晶正好以两个阶段发生。如图所示，在这个实施例中，第一结晶阶段以一个相对较低的峰值转变速率发生在一个相对较大的温度范围内，然而第二结晶以比第一阶段更快的一个峰值转变速率发生在一个较小的温度范围内。这里ΔT1和ΔT2定义为第一和第二结晶阶段分别发生的温度范围。ΔT1和ΔT2可以通过取结晶开始和结晶“结束”之间的差值来计算，它们采用与Tx类似的方式计算，即取得图5所示的在前和在后的趋势线的交叉点。可以通过计算相对于基线热流的峰值热流值来计算归因于结晶焓的峰值热流，ΔH1和ΔH2。(应注意的是虽然ΔT1，ΔT2，ΔH1和ΔH2的绝对值取决于特定的DSC结构和所使用的测试样品的尺寸，其相对比例(即ΔT1对ΔT2)应保持不变)。
图6b中所示是在一个示例DSC扫描中，块体凝固非晶态合金的结晶行为的第二实施方案，例如以20℃/min的加热速率。同样的，结晶正好以两个阶段发生，然而，在这个实施例中，第一结晶阶段以一个相对较快的峰值转变速率发生在一个相对较小的温度范围内，而第二个结晶以一个比第一阶段更慢的峰值转变速率发生在一个比第一结晶更大的温度范围内。这里如上定义和计算ΔT1，ΔT2，ΔH1和ΔH2。
使用如图6a和6b所示的示例实施方案时，具有图6b中所示结晶行为的块体凝固非晶态合金，其中ΔT1＜ΔT2且ΔH1＞ΔH2，且这是用于更强烈模制的优选合金，即用于要求大范围的变形，玻璃转变温度以上更高的最大温度，和更长的持续时间的模制操作。玻璃转变以上的更高温度提供改良的流动性，延长的持续时间提供了更多的用于均匀加热和变形的时间。对于如图6a所示的块体凝固非晶态合金的情形，其中ΔT1＞ΔT2且ΔH1＜ΔH2，使用更保守的时间和温度窗口(描述为“优选”和“最优选”的最大温度和时间)。
另外，可以通过ΔHn/ΔTn对每个结晶阶段定义一个锐度比。相比ΔHn/ΔTn越高的ΔH1/ΔT1，该合金组成越优选。因此，由一个给定的块体凝固非晶态合金族，优选的组成是那种相比其它结晶阶段ΔH1/ΔT1最高的材料。例如，一种优选的合金组成具有ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2。对于这些组成，在模制操作期间可容易地使用更强烈的时间和温度，即t(T＞Tsc)和Tmax(Pr.)而不是t(T＞Tsc)(Pr.)和Tmax(M.Pr.)。更优选的是ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ΔT2。对于这些组成，在模制操作期间可以容易地使用还要更强烈的时间和温度，即t(T＞Tsc)和Tmax而不是t(T＞Tsc)(Pr.)和Tmax(Pr.)。与此相反，对于ΔH1/ΔT1＜0.5*ΔH2/ΔT2的组成，优选更保守的时间和温度即t(T＞Tsc)(Pr.)和Tmax(M.Pr.)而不是t(T＞Tsc)和Tmax(Pr.)。
虽然以上显示了仅有两个结晶阶段的示例实施方案，但某些块体凝固非晶态合金的结晶行为可以以多于两个的阶段发生。在这种情形下，也可以定义随后的ΔT3，ΔT4等和ΔH3，ΔH4等。在这种情形下，优选的块体凝固非晶态合金的组成是那些ΔH1为ΔH1，ΔH2，...ΔHn中最大，且ΔH1/ΔT1大于随后ΔH2/T2，...ΔHn/ΔTn的每一个的组成。
当最终形成该模制品时，可以测量其弹性极限以确保该弹性极限在所要求的参数范围内。可以通过各种机械测试例如单轴拉伸试验来测量一个制品的弹性极限。然而，该测试可能不是很实用。图7中所示，一个相对实用的测试是弯曲试验，其中将一个具有如0.5mm厚度非晶态合金10的切条(cut strip)绕一个具有变化直径的心棒18弯曲。随后，弯曲完成并将样品片10释放，如果不能观察到明显的永久弯曲就称样品10保持弹性。如果可以观察到永久弯曲，就称样品20超出了其弹性极限应变。对于一个相对于心棒直径的薄条，在该弯曲试验中的应变由条厚(t)和心棒直径(D)的比值e＝t/D非常近似的给出。
虽然在本发明中可以利用任何块体凝固非晶态合金，在一个优选的实施方案中该块体凝固非晶态合金具有表现玻璃转变的能力而且由这种块体凝固非晶态合金制成的原料具有至少1.5％的弹性极限。更优选地，该非晶态合金原料具有至少1.8％的弹性极限，且最优选地该非晶态合金原料具有至少1.8％的弹性极限和至少1.0％的弯曲延展性。此外，该块体凝固非晶态合金原料优选具有一个大于30℃的ΔTsc(过冷液体区)，并是通过以20℃/min的DSC测试测定的，且优选一个大于60℃的ΔTsc，且最优选一个90℃或更高的ΔTsc。一个具有大于90℃的ΔTsc的适合合金是Zr47Ti8Ni10Cu7.5Be27.5。美国专利5,288,344；5,368,659；5,618,359；5,032,196；和5,735,975(每个都在这里引入作为参考)公开了这种具有30℃或更高温度ΔTsc的块体凝固非晶态合金族。一个这种适合的块体凝固非晶态合金族可以按通式描述为(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b(Be，Al，Si，B)c，其中a的范围是全部组成的30％至75％原子百分比，b的范围是全部组成的5％至60％原子百分比，且c的范围是全部组成的0％至50％原子百分比。
虽然以上引用的合金适合用于本发明，当然也应该理解，该合金可以包含占全部组成最高达20％原子百分比的大量其它过渡金属，且更优选为例如Nb，Cr，V，Co的金属。一个包含这些过渡金属的适合的合金实施例包含合金族(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c，其中a的范围是全部组成的40％至75％原子百分比，b的范围是全部组成的5％至50％原子百分比，且c的范围是全部组成的5％至50％原子百分比。
此外，一个更优选的合金族是(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c，其中a的范围是全部组成的45％至65％原子百分比，b的范围是全部组成的10％至40％原子百分比，且c的范围是全部组成的5％至35％原子百分比，且Ti/Zr的比值范围是0到0.25。另一个优选的合金族是(Zr)a(Ti，Nb)b(Ni，Cu)c(Al)d，其中a的范围是全部组成的45％至70％原子百分比，且b的范围是全部组成的0％至10％原子百分比，且c的范围是全部组成的10％至45％原子百分比，且d的范围是全部组成的5％至25％原子百分比。
另一组块体凝固非晶态合金是基于黑色金属(Fe，Ni，Co)的组成。这种组成的实施例公开于美国专利6,325,868中，(A.Inoue等人，Appl.Phys.Lett.，第71卷，第464页(1997))，(Shen等人，Mater.Trans.，JIM，第42卷，第2136页(2001))，和日本专利申请2000126277(公开号2001303218 A)，这些公开在这里引入作为参考。一个这种合金的示例组成是Fe72Al5Ga2P11C6B4。另一个这种合金的示例组合物是Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。虽然这些合金组成不能达到Zr基合金体系的可加工程度，但它们仍可以加工成约1.0mm或更大的厚度，足够在本公开中利用。虽然它们的密度通常高于Zr/Ti基合金，从6.5g/cc至8.5g/cc，但它们的硬度同样更高，从7.5GPa至12GPa或更高，这使得它们特别引人注目。类似的，它们具有大于1.2％的弹性形变极限而且具有2.5GPa至4GPa的极高屈服强度。
一般而言，块体非晶态合金中的结晶沉积物对它们的性能是非常有害的，特别是对韧性和强度，因而通常优选一个可能的最小体积分数。然而存在一些情形，其中在块体非晶态合金的加工期间duc结晶相原位沉积，该结晶相实际上有利于块体非晶态合金的性能特别是韧性和延展性。本发明同样包括这种包含该有益沉积物的块体非晶态合金。(C.C.Hays等人，Physical Review Letters，第84卷，第2901页，2000)中公开了一个示例的情形。
虽然解释和描述了本发明的一些形式，显然对于本领域普通技术人员可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下做出各种修改和改进。因此，不应将本发明限制于所附的权利要求。
权利要求
1.形成具有高弹性极限模制品的方法，该方法包括提供块体凝固非晶态合金的原料，该原料具有玻璃转变(Tg)，过冷温度(Tsc)，和结晶温度(Tx)，其中将Tsc和Tx之间的差值定义为过冷温度区(ΔTsc)；将该原料加热至模制温度)在原料的玻璃转变温度附近以一定温度持续一段时间模制该原料以形成模制品，该时间小于一个特定的最大允许模制时间，该温度小于一个特定最大模制温度，由此该模制品保持至少1.2％的弹性极限，其中该最大模制温度与ΔTsc的大小成比例且该特定的允许模制时间与模制温度和ΔTsc二者成比例。
2.根据权利要求1的方法，其中该模制品保持选自至少1.8％，和至少1.5％的弹性极限。
3.根据权利要求2的方法，其中该模制品保持至少1.0％的弯曲延展性。
4.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金原料具有至少1.5％的弹性极限。
5.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金原料具有至少1.8％的弹性极限。
6.根据权利要求4的方法，其中该块体凝固非晶态合金原料具有至少1.0％的弯曲延展性。
7.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有选自60＞ΔT＞30℃，90＞ΔT＞60℃，和ΔT＞90℃的ΔTsc范围。
8.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于90℃时，此时最大模制温度由选自(Tsc+1/2ΔTsc)，(Tsc+1/4ΔTsc)，和Tsc的一个值给定。
9.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于60℃且小于90℃时，此时最大模制温度由选自(Tsc+1/4ΔTsc)，Tsc，和Tg的一个值给定。
10.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于30℃且小于60℃时，此时最大模制温度由选自Tsc，Tg，和Tg-30的一个值给定。
11.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于90℃且最大模制温度由式(Tsc+1/2ΔTsc)或式(Tsc+1/4ΔTsc)给定时，此时以分钟计的最大模制时间通过一个选自0.5ΔTsc和0.25ΔTsc的值给定，在该最大模制时间内原料的温度保持在Tsc以上。
12.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于90℃且最大模制温度由选自(Tsc+1/2ΔTsc)，(Tsc+1/4ΔTsc)和(Tsc)的任何一个的式给定时，此时以分钟计的最大模制时间通过一个选自60+0.5ΔTsc和30+0.25ΔTsc的值给定，在该最大模制时间内原料的温度保持在Tg-60℃Tsc以上。
13.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于60℃并小于90℃而且最大模制温度由式(Tsc+1/4ΔTsc)给定时，那么以分钟计的最大模制时间通过一个选自0.5ΔTsc和0.25ΔTsc的值给定，在该最大模制时间内原料的温度保持在Tsc以上。14.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于60℃并小于90℃而且最大模制温度由选自(Tsc+1/4ΔTsc)，(Tsc)，和(Tg)任何一个的式给定时，那么以分钟计的最大模制时间通过一个选自60+0.5ΔTsc，和30+0.25ΔTsc的值给定，在该最大模制时间内原料的温度保持在Tg-60℃以上。
15.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于30℃并小于60℃而且最大模制温度由量(Tsc)给定时，此时以分钟计的最大模制时间通过一个选自20+0.5ΔTsc，和20的值给定，在该最大模制时间内原料的温度保持在TscTsc以上。
16.根据权利要求1的方法，其中当原料的ΔTsc大于30℃并小于60℃而且最大模制温度由选自(Tsc)，(Tg)，和(Tg-30)的任何一个式给定时，此时最大模制时间通过一个选自40+0.5ΔTsc，和20+0.5ΔTsc的值给定，在该最大模制时间内原料的温度保持在Tg-60℃Tsc以上。
17.根据权利要求1的方法，其中模制的步骤选自吹砂造型，模压成型，和由一个复制模的表面特征复制。
18.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金选自包含(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b(Be，Al，Si，B)c的合金族，其中a的范围是全部组成的30％至75％原子百分比，b的范围是全部组成的5％至60％原子百分比，且c的范围是全部组成的0％至50％原子百分比。
19.根据权利要求18的方法，其中该块体凝固非晶态合金包含一定量的其它过渡金属，这些过渡金属占全部组成的最高达20％原子百分比。20.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金选自包含(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c的合金族，其中a的范围是全部组成的40％至75％原子百分比，b的范围是全部组成的5％至50％原子百分比，且c的范围是全部组成的5％至50％原子百分比。
21.根据权利要求20的方法，其中该块体凝固非晶态合金选自包含(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c的合金族，其中a的范围是全部组成的45％至65％原子百分比，b的范围是全部组成的10％至40％原子百分比，且c的范围是全部组成的5％至35％原子百分比，而且Ti/Zr的比值范围是0至0.25。
22.根据权利要求21的方法，其中该块体凝固非晶态合金是Zr47Ti8Ni10Cu7.5Be27.5。
23.根据权利要求20的方法，其中该块体凝固非晶态合金选自包含(Zr)a(Ti，Nb)b(Ni，Cu)c(Al)d的合金族，其中a的范围是全部组成的45％至70％原子百分比，b的范围是全部组成的0％至10％原子百分比，c的范围是全部组成的10％至45％原子百分比，且d的范围是全部组成的5％至25％原子百分比。
24.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金是基于(Fe，Ni，Co)的且具有2.5GPa至4GPa或更高的屈服强度。
25.根据权利要求1的方法，进一步包括提供具有多个阳模和阴模组件的模具，其中该模制步骤包括相对移动多于一个阳模或阴模组件。
26.根据权利要求1的方法，其中提供原料的步骤包括铸造加工，该铸造加工选自连续铸造和金属模铸造加工。
27.根据权利要求1的方法，其中该模制步骤包括形成选自片材，板材，棒材，圆柱棒，工字梁和管材的模制品。
28.根据权利要求1的方法，其中该模制步骤进一步包括在模制品形成时，在原料表面积的一定百分比以上保持该原料的厚度，该百分比选自至少20％，至少50％，至少70％，和至少90％。
29.根据权利要求28的方法，其中当原料厚度变化百分比选自小于10％，小于5％，小于2％，和约0％时，保持步骤发生。
30.根据权利要求1的方法，该方法此外包括测定该模制品的弹性极限的步骤。
31.根据权利要求30的方法，其中该模制品的弹性极限通过一个选自单轴拉伸试验和弯曲试验的机械测试进行测定。
32.根据权利要求1的方法，其中对该块体凝固非晶态合金的组成进行选择使得在一个典型DSC扫描中该非晶态合金的结晶在一个单一阶段中发生。
33.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)，和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)且其中对块体凝固非晶态合金的组成进行选择，使得ΔH1大于随后的每一个结晶焓而且ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2。
34.根据权利要求33的方法，其中当该原料的ΔTsc大于90℃时，该最大模制温度通过(Tsc+1/4ΔTsc)给定。
35.根据权利要求33的方法，其中当原料的ΔTsc大于60℃且小于90℃时，该最大模制温度通过(Tsc)给定。
36.根据权利要求33的方法，其中当原料的ΔTsc大于30℃时且小于60℃时，该最大模制温度通过(Tg)给定。
37.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)而且其中对该块体凝固非晶态合金的组成进行选择，使得ΔH1大于随后每一个结晶焓而且ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ΔT2。
38.根据权利要求37的方法，其中当该原料的ΔTsc大于90℃时，该最大模制温度通过(Tsc+1/2ΔTsc)给定。
39.根据权利要求37的方法，其中当该原料的ΔTsc大于60℃且小于90℃时，该最大模制温度通过(Tsc+1/4ΔTsc)给定。
40.根据权利要求37的方法，其中当该原料的ΔTsc大于30℃且小于60℃时，该最大模制温度通过(Tsc)给定。
41.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)而且其中ΔH1/ΔT1＜0.5*ΔH2/ΔT2且原料的ΔTsc大于90℃，此时该最大模制温度通过(Tsc)给定。
42.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)和至少两个结晶焓(ΔH1和ΔH2)而且其中ΔH1/ΔT1＜0.5*ΔH2/ΔT2且原料的ΔTsc大于60℃且小于90℃，此时该最大模制温度通过(Tg)给定。
43.根据权利要求1的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)而且其中ΔH1/ΔT1＜0.5*ΔH2/ΔT2且原料的ΔTsc大于30℃且小于60℃，此时该最大模制温度通过(Tg-30)给定。
44.形成具有高弹性极限的模制品的方法，该方法包括提供具有厚度的块体凝固非晶态合金原料，将该原料加热至模制温度；在原料的玻璃转变温度附近以一定温度持续一段时间模制该原料以形成模制品，该时间小于一个特定的最大允许模制时间，该温度小于一个特定最大模制温度，其中该原料的厚度足以在原料表面积的至少一部分上得到保持，使得该模制品保持至少1.2％的弹性极限。
45.根据权利要求44的方法，该方法进一步包括提供一个阳模和阴模，其中模制步骤包括相对移动一个阳模或阴模。
46.根据权利要求44的方法，该方法进一步包括提供一个具有多个阳模和阴模组件的模具，其中模制步骤包括相对移动一个以上的阳模或阴模组件。
47.根据权利要求44的方法，其中该模制步骤进一步包括在模制品形成时，在原料表面积的一定百分比以上保持原料的厚度，该百分比选自至少20％，至少50％，至少70％，和至少90％。
48.根据权利要求45的方法，其中当原料厚度变化的百分比选自小于10％，小于5％，小于2％，和约0％时，保持步骤发生。
49.根据权利要求44的方法，其中该模制品保持选自至少1.8％，和至少1.5％的弹性极限。
50.根据权利要求44的方法，其中该模制品保持至少1.0％的弯曲延展性。
51.根据权利要求44的方法，其中该块体凝固非晶态合金原料具有选自至少1.8％，和至少1.5％的弹性极限。
52.根据权利要求51的方法，其中该块体凝固非晶态合金原料具有至少1.0％的弯曲延展性。
53.根据权利要求44的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有一个选自60＞ΔT＞30℃，90＞ΔT＞60℃，和ΔT＞90℃的ΔTsc范围。
54.根据权利要求44的方法，其中对该块体凝固非晶态合金的组成进行选择使得在一个典型DSC扫描中该非晶态合金的结晶在一个单一阶段中发生。
55.根据权利要求44的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)，和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)，而且其中对块体凝固非晶态合金的组成进行选择使得ΔH1大于随后每一个结晶焓且ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2。
56.根据权利要求44的方法，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)，和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)，且其中对块体凝固非晶态合金的组成进行选择使得ΔH1大于随后每一个结晶焓而且ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ΔT2。
57.形成具有高弹性极限的模制品的方法，该方法包括提供块体凝固非晶态合金的原料，该原料具有玻璃转变(Tg)，过冷温度(Tsc)，和结晶温度(Tx)，其中Tsc和Tx之间的差值定义为过冷温度区(ΔTsc)；将该原料加热至模制温度)在原料的玻璃转变温度附近以一定温度持续一段时间模制该原料以形成模制品，该时间小于一个特定的最大允许模制时间，该温度小于一个特定最大模制温度，由此该模制品保持至少1.2％的弹性极限，其中该最大模制温度与ΔTsc的大小成比例且其中该特定的允许模制时间与模制温度和ΔTsc二者成比例；其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)，和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)，由此当ΔH1/ΔT1＞2.0*ΔH2/ΔT2，然后当ΔTsc大于90℃时，此时最大模制温度通过Tsc+1/4ΔTsc给定且此时以分钟计的最大模制时间通过.25ΔTsc给定，当ΔTsc大于60℃且小于90℃时，此时最大模制温度通过Tsc给定且以分钟计的最大模制时间通过.25ΔTsc给定，以及当ΔTsc大于30℃且小于60℃时最大模制温度通过Tg给定且以分钟计的最大模制时间通过20给定。
58.形成具有高弹性极限的模制品的方法，该方法包括提供块体凝固非晶态合金的原料，该原料具有玻璃转变(Tg)，过冷温度(Tsc)，和结晶温度(Tx)，其中Tsc和Tx之间的差值定义为过冷温度区(ΔTsc)；将该原料加热至模制温度)在原料的玻璃转变温度附近以一定温度持续一段时间模制该原料以形成模制品，该时间小于一个特定的最大允许模制时间，该温度小于一个特定最大模制温度，由此该模制品保持至少1.2％的弹性极限，其中该最大模制温度与ΔTsc的大小成比例且该特定的允许模制时间与模制温度和ΔTsc二者成比例，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)，和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)，由此当ΔH1/ΔT1＞4.0*ΔH2/ΔT2，然后当ΔTsc大于90℃时，此时最大模制温度通过Tsc+1/2ΔTsc给定且此时以分钟计的最大模制时间通过.5ΔTsc给定，当ΔTsc大于60℃且小于90℃时，此时最大模制温度通过Tsc+1/4ΔTsc给定且以分钟计的最大模制时间通过.5ΔTsc给定，以及当ΔTsc大于30℃且小于60℃时此时最大模制温度通过Tsc给定且以分钟计的最大模制时间通过20+5ΔTsc给定。
59.形成具有高弹性极限的模制品的方法，该方法包括提供块体凝固非晶态合金的原料，该原料具有玻璃转变(Tg)，过冷温度(Tsc)，和结晶温度(Tx)，其中Tsc和Tx之间的差值定义为过冷温度区(ΔTsc)；将该原料加热至模制温度)在原料的玻璃转变温度附近以一定温度持续一段时间模制该原料以形成模制品，该时间小于一个特定的最大允许模制时间，该温度小于一个特定最大模制温度，由此该模制品保持至少1.2％的弹性极限，其中该最大模制温度与ΔTsc的大小成比例且该特定的允许模制时间与模制温度和ΔTsc二者成比例，其中该块体凝固非晶态合金具有至少两个不同的结晶阶段，该结晶阶段定义了至少两个结晶发生的温度范围(ΔT1和ΔT2)，和至少两个峰值热流(ΔH1和ΔH2)，由此当ΔH1/ΔT1＞0.5*ΔH2/ΔT2然后当ΔTsc大于90℃时，此时最大模制温度由Tsc给定且以分钟计的最大模制时间通过.25ΔTsc给定，当ΔTsc大于60℃且小于90℃时，最大模制温度通过Tg给定且以分钟计的最大模制时间通过.25ΔTsc给定，以及当ΔTsc大于30℃且小于60℃时最大模制温度通过Tg给定且以分钟计的最大模制时间通过20给定。
60.一种根据权利要求1中的方法制备的块体凝固非晶态合金的模制品。
61.一种根据权利要求1中的方法制备的块体凝固非晶态合金的模制品，其中该模制品保持至少1.8％的弹性极限。
62.一种根据权利要求1中的方法制备的块体凝固非晶态合金的模制品，其中该模制品保持至少1.8％的弹性极限和至少1.0％的弯曲延展性。
63.一种根据权利要求44中的方法制备的块体凝固非晶态合金的模制品。
64.一种根据权利要求44中的方法制备的块体凝固非晶态合金的模制品，其中该模制品保持至少1.8％的弹性极限。
65.一种根据权利要求44中的方法制备的块体凝固非晶态合金的模制品，其中该模制品保持至少1.8％的弹性极限和至少1.0％的弯曲延展性。
全文摘要
提供了一种用于在玻璃转变范围附近形成块体凝固非晶态合金的模制品的方法，在模制加工完成时该模制品保持块体凝固非晶态合金的高弹性极限。该方法包括提供一种块体凝固非晶态合金原料(步骤1)，然后在玻璃转变范围附近对该非晶态合金原料进行模制(步骤2)以形成一个根据本发明的模制品(步骤3)，该模制品保持至少1.2％的弹性极限。
文档编号C22C45/10GK1564875SQ02819813
公开日2005年1月12日 申请日期2002年9月6日 优先权日2001年9月7日
发明者A·佩克 申请人:液态金属技术公司