专利名称：不锈钢除去氧化皮后的表面精加工方法
技术领域：
本发明是关于除去热加工和热处理时表面生成的氧化皮后的不锈钢的表面精加工方法。
背景技术：
在热加工或热处理中，不锈钢表面形成的氧化皮是在酸洗作业线中，通过例如浸渍在硫酸或盐酸中，或者用盐浴之后，再进行辅助酸洗等除去。除去氧化皮之后，为了提高不锈钢表面的耐腐蚀性，或提高表面光泽度，而进行表面精加工处理。
表面精加工处理，目前主要是在硝酸-氢氟酸中浸渍或者是在硝酸中浸渍。但是例如对铬含量低的铁素体不锈钢、碳含量高的马氏体不锈钢和含有硫等使之易切削的成分的不锈钢进行目前的表面精加工时，会有不锈钢的表面灰色化或发黄，或发生变色斑点或光泽度劣化这样的问题。
本发明的课题是提供解决这些等等问题的新的表面精加工方法。即把提供没有表面灰色化、又没有发黄、也不发生变色斑点的新的表面精加工方法作为课题。即，把提供除去氧化皮后的新的表面精加工方法作为课题，使目前的表面精加工处理中，产生表面粗糙、发黄、发灰的例如碳含量高的13Cr系钢(JIS SUS440C等)、硫含量高的13Cr钢(JISSUS416、SUS 420F等)也能有优异光泽的漂亮的乳白色表面。
发明内容
本发明是提供一种有以下特征的除去氧化皮后的不锈钢表面精加工方法(1)把热加工或热处理中形成的氧化皮除去后，(1)在含有硝酸5～40g/L、氢氟酸2～10g/L、Fe(III)离子15～40g/L的第1处理液中浸渍5～180秒钟，然后水洗，继续(2)在含有硝酸120～250g/L、Fe(III)离子15～40g/L的第2处理液中浸渍30～300秒钟。
本发明的第1处理液的硝酸的浓度是5～40g/L。为了通过溶解除去氧化皮后的粗糙的不锈钢的表面，使其平滑，第1处理液的pH优选1.00或以下的。硝酸不到5g/L的情况下，液体的pH难以稳定在1.00或以下。而超过40g/L的情况下，则过于加快了处理材料的溶解。
本发明的第1处理液的氢氟酸的浓度是2～10g/L。不到2g/L的情况下，不能促进耐腐蚀性强的材料溶解。然而超过10g/L的情况下，例如JIS SUS430或440C等耐腐蚀性弱的材料则过于促进其基体的溶解。
本发明的第1处理液中Fe(III)离子是15～40g/L。因为Fe(III)离子和未离解的氢氟酸反应，有效确保未离解的氢氟酸。如果不到15g/L，其效力弱。另一方面，如果超过40g/L，则会产生氟化铁的析出问题。
在本发明中，在第1处理液中浸渍之后，充分进行水洗。由于在第1处理液中浸渍，在不锈钢的表面产生微小的粉状物，需要把该粉状物通过水洗完全除去。由于水洗，第2处理液的效果更为显著，不锈钢的表面更加美丽。而这个水洗也可以用热水。
本发明的第2处理液的硝酸是120～250g/L。如果不到120g/L的情况下，铬含量低的不锈钢就会发生产生氢的反应，加速基体溶解而活性化。硝酸浓度高的情况下，硝酸离子引起的氧化反应就增强，不锈钢的表面容易钝化。然而超过250g/L的情况下，则完全变化，变得更为活化，一边激烈产生NOX气体，一边强烈溶解不锈钢，使不锈钢的质地粗糙，表面变成灰黑色。
本发明的第2处理液的Fe(III)离子是15～40g/L。后面将详细叙述、由于在本发明的第2处理液中反复交替进行使不锈钢表面稍微溶解的反应和钝化反应，使不锈钢的表面的光泽度提高，Fe(III)离子使反复交替反应变得稳定化。Fe(III)离子为15g/L以下时，稳定化效果被损害。虽然也可以超过40g/L，但因成本的关系，不理想。从作业方面着想，优选25g/L左右的。在第2处理液中浸渍之后，水洗。这个水洗包括热水洗。
当使用本发明的第1处理液和第2处理液时，可以得到有乳白色光泽的表面的不锈钢，有乳白色光泽的不锈钢表面致密而平滑，而且，因为充分被钝化，所以比较理想。
本发明中，在第1处理液中的浸渍时间是5～180秒，在第2处理液中的浸渍时间是30～300秒。在第1处理液中的最佳浸渍时间和在第2处理液中的最佳浸渍时间，严格按照不锈钢的种类区别对待。它们的最佳浸渍时间，通过在上述的浸渍时间的范围内进行预浸渍试验，可以很容易掌握。即，在操作中最佳时间的设定，例如在预浸渍试验中，以获得乳白色光泽的表面的不锈钢的浸渍时间为目标，可以很容易就能设定。
图1为不锈钢的活性-钝态的一般说明图。
图2为在本发明例及比较例的第1处理液中的不锈钢的电位的说明图。
图3为在本发明例及比较例的第2处理液中的不锈钢的电位的说明图。
具体实施例方式
本发明人把硫含量为0.35％的易切削13铬钢(JIS SUS 420F)的热处理的直径为7mmφ的热轧线材作为试验材料使用。试验材料经过硫酸酸洗→盐浴浸渍→硝酸氢氟酸酸洗，除去氧化皮，其后实施表1所示的表面精加工处理。
表1的序号1～7是本发明例，第1处理液及第2处理液是本发明的处理液。而且在第1处理液的工序和第2处理液的工序之间，以及第2处理液的工序之后，进行充分的水洗。表1中序号8～14是比较例，第1处理液是通常用的高浓度硝酸氢氟酸，第2处理液也是通常用的不添加Fe3+离子的硝酸溶液。在比较例中仍然是在第1处理液的工序和第2处理液的工序之间，以及第2处理液的工序之后，进行充分的水洗。
正如在表1的序号1～7的第1处理液栏的表面状况栏中看到的，本发明的第1处理液没有使不锈钢过度浸蚀，第1处理液之后的不锈钢的表面，如△所示，是灰色和白色混合或黑色和白色混合的颜色，表面没有被严重浸蚀的痕迹。另一方面，比较例序号8～14，如在第1处理液栏的表面状况栏中看到的，不锈钢的表面被第1处理液过度浸蚀，结果是第1处理液之后的不锈钢的表面，如×符号所示，是黑色的。
如在表1的序号1～7的本发明第2处理液栏的表面状况栏中看到的，本发明的情况下完全变成了有乳白色光泽的表面的不锈钢。这被认为是在第2处理液中，不锈钢的稍微溶解和钝化反复交替进行的结果，使表面变得平滑化向前进行。另一方面，在表1的序号8～14的比较例中，表面状况是黑色的，表面粗糙，不够平滑。
作为把握金属在酸液中的腐蚀倾向的目标，广泛应用的是以标准氢电极为基准，在各种环境下研究浸渍电位。本发明者实际应用Ag-AgCl参考电极进行了电位研究。图1是不锈钢的活性化和钝化的一般性说明图。X轴表示电流密度，相应于腐蚀速度。而Y轴表示电位，表示沿正方向越大，这个酸洗液的氧化性越大。这个图中曲线あ是不锈钢的溶解曲线，曲线い-①、い-②、い-③相当于酸洗液中的氧化剂(硝酸离子、或Fe(III)离子)的还原反应，曲线う相当于氢离子的还原反应。不锈钢的表面状态由这些还原曲线和溶解曲线的交叉条件下的反应量及其位置决定。
例如把13铬钢(SUS 420J2)浸渍在含有硝酸40g/L和HF 10g/L的第1处理液中时，不锈钢的电位在图1的负侧的活性化区域，表面溶解。把这个不锈钢水洗后，再浸渍在硝酸中时，电位是正，发生钝化。将硝酸改换成在含有硝酸200g/L和Fe(III)离子25g/L的第2处理液中浸渍时，电位一开始在负和正的之间振动，虽然反复振动，终究稳定，在一定的正电位稳定钝化。在本发明中利用这种振动现象，使不锈钢的表面平滑。即，电位为负时，使其进行稍微的溶解反应，电位为正时，使其钝化，以此除去表面残留的粉状物。也就是说在本发明中，通过这种微弱的溶解和钝态化的反复，使不锈钢的表面平滑而美丽。
本发明者把试验材料浸渍在表1的序号1～14的第1处理液中，把试验材料的一方作为单极，把Ag-AgCl的参比电极作为另一方的单极，形成电池，用电位差计测定试验材料的电位。浸渍温度、时间还是与表1的处理液栏相同。图2为其测定结果的例子。
在图2中，本发明的第1处理液的情况下，因浸渍而处于负侧，负的程度是缓慢的，表面就呈现平滑的、灰色的。另外，浸渍于比较例的第1处理液后，马上急剧位移向负侧，其程度很大，浸蚀反应严重。这时，产生了厚的粉状物，表面粗糙，且为黑色。
把在第1处理液中浸渍的各试验材料，经过充分水洗，浸渍在表1的第2处理液中。图3为此时的电位测定结果。在比较例的第2处理液中，电位在短时间内移向负侧，其后变为大略相同的一定电位值。这种状态是活性状态，不锈钢的表面不钝化，随着产生氢的反应进行着溶解。结果是处理完了时的试验材料的表面变成了黑色。而在本发明例的第2处理液的情况下，一开始电位一度在负侧，很短时间就转向正侧，这种转移反复进行之后，电位就维持在正侧。由于这种在负侧的活性溶解和正侧的钝化反复进行，表面稍微溶解和钝化反复进行，结果是不锈钢的表面平滑，变为乳白色。
表1
表面状况…○乳白色、△灰色或灰色、白色和黑色的斑点×黑色针对JIS SUS420F以外的目前处理后变为灰色或灰黑色的其它的不锈钢，例如JIS SUS416、SUS420J2、SUS440C等也进行了表1及图2、图3的研究，获得了同样的结果。
工业上的可利用性实施本发明，可以使按以前的方法精加工后的表面黑色、不够平滑的不锈钢，例如JIS SUS416、SUS420F，SUS420、SUS440C等的表面制成完全平滑的，而且满足需求者所希望的有光泽的乳白色。
权利要求
1.一种不锈钢除去氧化皮后的表面精加工方法，其特征在于在除去热加工或热处理中形成的氧化皮后，(1)在含有硝酸5～40g/L、氢氟酸2～10g/L、Fe(III)离子15～40g/L的第1处理液中浸渍5～180秒钟，然后水洗，继续(2)在含有硝酸120～250g/LFe(III)离子15～40g/L的第2处理液中浸渍30～300秒钟，然后水洗。
全文摘要
不锈钢表面精加工方法，采用该方法，甚至高碳含量13 Cr钢、高硫含量易切削不锈钢等可以良好地精加工，从而具有带优异光泽的乳白色表面。该方法包含，在除去氧化皮后，(1)在含有硝酸5～40g/L、氢氟酸2～10g/L、Fe(III)离子15～40g/L的第1处理液中浸渍5～180秒钟，然后水洗，继续(2)在含有硝酸120～250g/LFe(III)离子15～40g/L的第2处理液中浸渍30～300秒钟，然后水洗。
文档编号C23C22/50GK1608144SQ02826199
公开日2005年4月20日 申请日期2002年10月21日 优先权日2001年12月25日
发明者佐藤荣次, 中村洋一 申请人:株式会社帕克