专利名称：弯曲性优异的铜合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及强度优异且具有良好的弯曲性的铜合金及其制造方法。
背景技术：
端子、触点等所使用的铜合金，作为产品的基本特性，要求强度以及导电性高。又，伴随近年来电子机器产品的小型化，其电子部件的小型化和薄壁化也显著，端子、触点等的金属构件也被进行苛刻且复杂的弯曲加工，因此希望是弯曲加工性良好的材料。
作为高强度的铜合金，近年来时效硬化型的铜合金的用量增加。通过将经过固溶处理的过饱和固溶体时效处理，使微细的析出物均匀地弥散分布，合金的强度提高。在时效硬化型铜合金中含有钛的铜合金(以下称钛铜合金)具有高的机械强度与优异的加工性，因此广泛地作为电子机器的各种端子、触点使用。
与钛铜合金一样，作为高强度铜合金也可以制造铍铜合金，但是铍化合物具有毒性，且存在制造工序复杂、成本高的问题，因此对具有高强度和良好弯曲性的钛铜合金的需求提高。
钛铜合金是通过时效处理使铜基体中析出Cu-Ti系的金属间化合物据此能够得到高强度的铜合金。
然而，对钛铜合金得到高强度起作用的是微细的析出物，粗大的析出物对强度的提高没有贡献。而且，材料在弯曲加工时成为裂纹的起点，有可能产生使材料的弯曲性下降的弊病。
当把时效处理前的固溶处理温度设定得较高时，尽管看不到粗大的析出物，但是晶粒变大，对于近年来要求的品质的更高的强度，越发显得不足。
另一方面，当把固溶处理温度设定得低时，尽管晶粒得到细化，但是粗大的析出物却残留在基体中，成为材料弯曲加工时产生裂纹的起点，可能成为使材料的弯曲性降低的弊病。
又，关于粗大的析出物的产生，不仅时效处理前的固溶处理条件，即使在热轧时的条件下也有残存的可能性。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，以提供强度优异、具有良好的弯曲性的钛铜合金为目的。
本发明人发现，通过将制造钛铜合金时的热轧以及固溶处理的热处理条件最佳化，控制对强度没有贡献的粗大的析出物，从而改善了钛铜合金的强度以及弯曲性。即(1)一种强度及弯曲加工性优异的钛铜合金，其特征在于含有1.0～4.5质量％的Ti，其余由Cu及不可避免的杂质所构成，并且合金中析出的Cu与Ti的金属间化合物的直径在3μm以下，而且在垂直轧制方向的断面上，合金中析出的0.2～3μm大小的Cu与Ti的金属间化合物的个数平均每1000μm2在700个以下，优选为6～700个，并且，在垂直轧制方向的断面的平均晶粒粒径在10μm以下，抗拉强度在890MPa以上。
(2)制造上述(1)所记载的强度和弯曲加工性优异的钛铜合金的方法，其特征在于在依次进行铸锭的热轧、冷轧、固溶处理、冷轧、时效处理的钛铜合金的制造方法中，在850℃以上950℃以下的温度将铸锭加热30分钟以上后，进行热轧，热轧的终了温度在700℃以上；在固溶处理中，相对于Cu中的Ti的溶解度与含有的Ti浓度相等的温度T℃，在(T-50)℃以上、(T+10)℃以下的范围退火后，以100℃/s以上的冷却速度进行冷却。
(3)根据上述(1)～(2)所记载的强度及弯曲加工性优异的钛铜合金，其特征在于在固溶处理与时效之间的冷轧时，加工度在50％以下。
又，使用的Cu-Ti状态图示于
图1「P.R.Subramanian，D.J.Chakrabarti and D.E.LaughlinPhase Diagrams of BinaryCopper Alloys，ASM International，447～460(1994)」。
又，Cu中的Ti的溶解度与含有的Ti浓度相等的温度T℃，如图1所示那样，是固溶度曲线上的温度，例如Ti浓度在2.6％质量的场合T℃为755℃。
附图的简要说明图1是Cu-Ti系的状态图(Ti-Cu稳定平衡(Cu)溶解度曲线、共格溶解及亚稳曲线的实验数据)。
发明的实施形态以下叙述本发明的详细情况。
(1)Ti浓度钛在时效处理钛铜合金时发生亚稳定分解，在母材中生成浓度的调制结构，由此有确保非常高的强度的作用。当钛浓度不足1.0质量％时，不能指望时效引起的材料的强化。又，当钛浓度超过4.5质量％时，在时效时，在晶界容易发生析出物，因此强度反而降低，或在弯曲加工材料的场合容易引起晶界裂纹。所以，希望钛浓度为1.0～4.5质量％。又，除了Ti以外，即使添加总量在1.0质量％以下的铬、锆、镍、铁等也能够期待同样的效果。
(2)合金中析出的Cu与Ti的金属间化合物对于钛铜合金，使基体中析出Cu与Ti的金属间化合物能得到高强度，但是对强度有贡献的Cu与Ti的金属间化合物是直径不足0.2μm的微细析出物。直径在0.2μm以上的金属间化合物不仅对强度没有贡献，而且在使材料弯曲变形时成为裂纹的起点。尤其是直径超过3μm的大小的金属间化合物，弯曲性的劣化显著，要求金属间化合物的直径在3μm以下。又，即使是0.2～3μm大小的金属间化合物，在平行轧制方向的断面平均每1000μm2超过700个时，发现影响弯曲性。因此，合金中析出的Cu与Ti的金属间化合物的直径为3μm以下，并且在垂直轧制方向的断面平均每1000μm2其0.2～3μm大小的Cu与Ti的金属间化合物的个数在700个以下。又，Cu与Ti的金属间化合物的组成为Cu3～4Ti。
另一方面，为了防止在压力机落料(冲裁)加工时促进裂纹的传播和压力机模具的磨损，0.2～3μm大小的Cu与Ti的金属间化合物平均每1000μm2在6个以上时金属模为长寿命。为此，0.2～3μm大小的Cu与Ti的金属间化合物，更优选的是平均每1000μm2规定为6～700个。
(3)晶粒粒径晶粒对材料的强度和弯曲性影响很大。当晶粒直径超过10μm时不能得到希望的强度。又，在弯曲加工材料时材料表面容易出现粗糙。因此，晶粒直径在10μm以下为宜。在此，晶粒粒径的测定是通过腐蚀(水(100mL)-FeCl3(5g))-HCl(10mL)而现出垂直于轧制方向的断面的组织，并根据切割法(JIS H 0501)进行的。
(4)制造方法在本发明的钛铜合金的制造中，依次进行铸锭的热轧、冷轧、固溶处理、冷轧、时效处理。又，在最初的冷轧结束后进行以再结晶为目的的退火，其后进行冷轧以后也可进行固溶处理。以下表示制造方法。
①热轧通常，铸锭的铸造用半连铸进行。在铸造时的凝固过程中，有时生成Cu-Ti系的粗大的金属间化合物。粗大的金属间化合物通过在850℃以上的温度加热30分钟以上后进行热轧，并使终轧温度在700℃以上，从而固溶到基体中。
但是，当热轧前的加热温度超过950℃时，在材料的表面上产生坚固的氧化皮，导致轧制时出现裂纹的原因以及去除氧化皮引起的成材率的降低。因此，热轧时的加热温度确定在850℃以上950℃以下。
②固溶处理为了采用固溶处理得到均匀的Cu与Ti的金属间化合物，通例是在图1所示的固溶度线以上的温度，具体地讲在Cu中的Ti的溶解度与所含有的Ti浓度相等的温度以上进行。但是，当退火温度高时晶粒长大，不能得到充分的强度和良好的弯曲性。本发明为了使晶粒粒径在10μm以下，需要相对于Cu中的Ti的溶解度与含有的Ti浓度相等的温度T℃，在(T+10)℃以下的范围退火。又，在固溶处理温度不足(T-50)℃时，Ti不固溶于Cu中，Cu与Ti的金属间化合物的个数会偏离本发明的范围。因此，固溶处理确定在(T-50)℃以上、(T+10)℃以下进行。
又，退火后的材料冷却速度不足100℃/s时，金属间化合物在晶界析出，在对材料施加弯曲应力时，成为晶界裂纹的原因，因此固溶处理时的冷却速度必须在100℃/s以上，此时的冷却方法没有特别的限制。
③冷轧为了得到高的强度，在固溶处理后的冷轧中，提高加工度即可，但当加工度超过50％时，材料的加工硬化显著，又，轧制引起的织构发达，在垂直于轧制方向的弯曲性显著地劣化，因此在固溶处理后的冷轧的加工度确定在50％以下为宜。又，为了得到890MPa以上的高强度材料，如果Ti含量为3mass％则冷轧加工度在大约10％以上时成为可能。其后的时效处理是为了得到所希望的强度和导电率而进行的，本发明的铜合金在300～600℃进行时效处理是适宜的。
实施例以电解铜或无氧铜为原料，采用高频真空熔炼炉铸造表1所示的各种组成的铸锭(厚度20mm)。接着，将该铸锭按照表1记载的温度进行热轧到厚度8mm，平面切削表面的氧化皮后，通过冷轧得到厚度0.43mm的板。在其后的固溶处理中，对于各种组成在表1所示的温度下退火30秒钟后，以表1所示的冷却速度冷却到室温。
然后，以30％的加工度冷轧后(厚度0.3mm)，对各个供试材料以能得到最高强度的条件进行时效处理。在此，对于表中的实施例No.9，为了观察加工度对材料的弯曲性的影响，最终加工度确定在60％。
对于这样获得的各个合金进行各种特性的评价。关于强度，用拉伸试验机测定抗拉强度(JIS Z 2241)。弯曲性的评价是根据W弯曲试验(JIS H 3130)，以曲率半径/板厚＝2的条件进行的。用光学显微镜观察弯曲后的供试材料表面的弯曲凸部，没有产生裂纹的用“○”表示，产生显著的皱纹的用“△”表示，产生裂纹的用“×”表示。
晶粒粒径的测定是通过腐蚀(水(100mL)-FeCl3(5g))-HCl(10mL)使垂直于轧制方向的断面的组织现出并根据切割法(JIS H 0501)进行。在该切割法中，求出板厚方向的平均粒径以及宽度方向的平均粒径，取它们的平均值作为平均晶粒粒径。在观察合金中析出的Cu与Ti的金属间化合物时，将材料的垂直于轧制方向的断面用150#的耐水研磨纸研磨后，再用混浊了粒径40nm的胶体二氧化硅的抛光用研磨剂进行镜面抛光后，将试料进行碳蒸镀，使用FE-SEM(日本ェフィ-·ァィ株式会社制造，XL30SFEG)观察反射电子像。观察视场为1000μm2，对各个合金改变视场观察5个地方。关于表1的金属间化合物的大小，在观察视场中实测并求出包括Cu与Ti的金属间化合物的最小圆的直径，关于存在大小超过3μm的，评价为“×”。又，金属间化合物的个数取在5个地方的观察视场的Cu与Ti的金属间化合物的个数的平均数。表1
从表1可知，本发明例具有优异的强度及弯曲性。又，发明例No.9与发明例No.8相比较，成分、热轧前的材料加热温度、热轧终轧温度、固溶处理时的退火温度、以及固溶处理后的冷却速度相同，加工度偏离前述发明内容的第(3)点所规定的范围，显示出比本发明例No.8还要高的抗拉强度值，但弯曲性略有逊色。
另一方面，比较例No.1～2低于前述发明内容第(1)点所记载的Ti浓度，因此强度不充分。又，超过前述发明内容第(1)点所记载的Ti浓度的上限的比较例No.3～4，由于在晶界析出Cu与Ti的金属间化合物，因此强度劣化。又，不存在直径为3μm以上的粗大的金属间化合物，但直径0.2～3μm的金属间化合物的个数超过了前述发明内容第(1)点所记载的范围，因此弯曲性劣化。
比较例No.5比前述发明内容第(2)点所记载的热轧前的材料加热温度低，比较例No.6比前述发明内容第(2)点所记载的热轧终轧温度低，比较例No.7比前述发明内容第(2)点所记载的固溶处理后的冷却速度慢，固此都存在直径为3μm以上的粗大的金属间化合物。而且，比较例No.6、No.7中，直径0.2～3μm的金属间化合物的个数为700个以上，因此弯曲性劣化。
又，比较例No.8、No.9与发明例No.8比较，成分、热轧前的材料加热温度、热轧终轧温度、固溶处理后的冷却速度以及最终加工度相同，固溶处理时的退火温度偏离本发明的前述发明内容第(2)点的范围。
比较例No.8，由于固溶处理温度低、固溶处理时Ti未能完全固溶，因此存在直径3μm以上的粗大的金属间化合物，直径0.2～3μm的金属间化合物的个数也达到700个以上，弯曲性劣化。而且，金属间化合物成为材料拉伸时的断裂的起点，因此与本发明例No.8相比，抗拉强度劣化。
比较例No.9，固溶处理温度高、晶粒粒径长大，与本发明例No.8相比，抗拉强度劣化。
发明的效果由以上的说明可知，根据该发明，通过将钛铜合金制造时的热轧及固溶处理的热处理条件最佳化，控制对强度没有贡献的粗大的析出物，从而可以改善钛铜合金的强度及弯曲性，能够提供可以适应电子机器的小型化和薄壁化的、强度与弯曲性优异的铜合金。
权利要求
1.一种强度及弯曲加工性优异的钛铜合金，其特征在于含有1.0～4.5质量％的Ti，其余部分由Cu及不可避免的杂质所构成，并且合金中析出的Cu与Ti的金属间化合物的直径为3μm以下，且合金中析出的0.2～3μm大小的Cu与Ti的金属间化合物的个数，在垂直于轧制方向的断面上，平均每1000μm2为700个以下，且垂直于轧制方向的断面的平均晶粒粒径为10μm以下，抗拉强度为890MPa以上。
2.根据权利要求1所记载的强度及弯曲加工性优异的钛铜合金，其特征在于前述的Cu与Ti的金属间化合物的个数，在垂直于轧制方向的断面上，平均每1000μm2为6～700个。
3.一种制造权利要求1或2所记载的强度及弯曲加工性优异的钛铜合金的方法，其特征在于在依次进行铸锭的热轧、冷轧、固溶处理、冷轧、时效处理的钛铜合金的制造方法中，在850℃以上950℃以下的温度加热铸锭30分钟以上后，使热轧终轧温度在700℃以上来进行热轧，在固溶处理中，相对于Cu中的Ti的溶解度与含有的Ti浓度相等的温度T℃，在(T-50)℃以上、(T+10)℃以下的范围退火后，以100℃/s以上的冷却速度进行冷却。
4.根据权利要求3所记载的制造方法，其特征在于在固溶处理与时效之间的冷轧中，使加工度为50％以下。
全文摘要
本发明的目的是提供强度优异、具有良好的弯曲性的钛铜合金。该钛铜合金的特征在于含有1.0～4.5质量％的Ti，其余部分由Cu及不可避免的杂质所构成，并且合金中析出的Cu与Ti的金属间化合物的直径为3μm以下，而且在垂直于轧制方向的断面上合金中析出的0.2～3μm大小的Cu与Ti的金属间化合物的个数平均每1000μm
文档编号C22F1/00GK1470660SQ0314861
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月20日 优先权日2002年6月21日
发明者泉千寻, 波多野隆绍, 隆绍 申请人:日矿金属株式会社