专利名称：一种纳米粒子表面物理化学结构裁剪包覆方法
技术领域：
本发明涉及利用等离子体放电方法在纳米粒子表面包覆一层薄膜的方法。具体的是关于一种纳米粒子表面物理化学结构裁剪包覆方法，是在真空等离子体条件下通过对脉动射频等离子体进行放电参数的调制，按照包覆对象的不同，选择性地裁剪设计包覆膜的化学物理结构，从而达到裁剪设计纳米粒子的表面物理化学结构的目的。
背景技术：
目前，各种结构类与功能类纳米粒子材料的研究与应用正引起越来越多的关注。形成纳米复合材料时，只有当其中任一相的尺寸达到100纳米以下或更低时，其小尺寸带来的特异功能性才能体现。但此时，表面原子占总原子数的比例激增，表面能迅速增大，粒子的团聚现象愈加严重，因而要使纳米粒子在基体中达到纳米级的分散很难。
由于纳米材料分散性能很大程度上受纳米粒子表面性能影响，因而表面改性是常用的改进纳米粒子分散性的方法之一，对纳米材料体现其特异功能至关重要。各种液态方法，如偶联剂、表面活性剂、有机低聚物等，主要通过改变表面化学结构改善纳米粒子的分散性。但应用中存在使用温度低，包覆过程需要反复进行固液分离操作等不足。气态方法如激光溅射、等离子体包覆等，可以通过简单的一步法进行包覆。等离子体包膜是通过放电裂解各类聚合或非聚合性的单体，气相聚合沉积，通过反应活性种与纳米粒子表面的物理和化学结合，在纳米粒子表面包覆极薄的一层膜。目前国内外正开始这方面的研究，如D Shi等应用射频连续波等离子体聚合方法，在尺寸10nm到150nm的Al2O3和ZnO纳米粒子表面获得极薄的均匀薄膜(D Shi etal.，Appl.Physics Letter，2001，78(9)1243-1245)；Dorothee V.Szabo等用微波等离子体在Fe3O4纳米粒子表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(Dorothee V.Szabo et al.，Advanced Materials，1999，11(15)1313-1316)。上述纳米粒子的等离子体包覆大都使用射频连续波等离子体方法，它对单体原有结构破坏极大，较难保留原有单体含氧、含氮等的官能团，如COOH、OH、NH2等，聚合包覆得到的膜层有很高的交联度，因此渗透性很低，而且不溶不熔，在调控沉积膜化学结构方面灵活性小。最近发展起来的脉动射频等离子体在材料表面改性方面，可通过对射频等离子体进行脉动调制，使放电在“开”与“关”之间间歇进行，“开”时产生自由基，在“关”的间歇，可以进行常规自由基聚合，从而可选择性地“裁剪”保留特定的单体分子官能团。如Licheng M.Han等人将其用于全氟烷基苯在平面玻璃或硅片上的膜沉积，选择性保留单体中耐热苯环和对绝缘性能有贡献的CF官能团，获得低介电常数和高热稳定性的功能膜涂层(Licheng M.Han，et al.，1997，Langmuir，135941)。张菁等在乙烯基乙酸脉动射频等离子体聚合的研究中，当脉动比减小时，玻片上聚合膜结构中羧基、羟基的含量呈上升趋势(张菁等，物理学报，2003，52(7)1707-1712)然而，利用等离子体聚合方法进行纳米粒子包覆还存在着如何对单一粒子而非粒子团聚体进行包覆的难题。由于前述纳米粒子的表面能很高等原因，纳米粒子极易产生团聚，要在单个的纳米粒子而非粒子的团聚体表面进行包覆就显得异常困难。而且在等离子体聚合方法进行纳米粒子包覆时，选择性地“裁剪”保留特定的单体分子官能团，也是有待解决的问题。
因此针对这两个难题需要寻找改进方法，以提高单一粒子包覆的均匀性，并针对不同应用目的更灵活地裁剪改变包覆膜的表面物理及化学结构。
发明内容
针对克服纳米粒子包覆时易产生团聚的问题，以提高单一粒子包覆的均匀性，以及根据不同应用目的更灵活地裁剪包覆膜的表面物理化学结构两个目的，本发明提出一种纳米粒子表面物理化学结构裁剪包覆方法。其作用原理是首先使纳米粒子带电，粒子产生同性的等离子体鞘电位，利用颗粒同性鞘电位相斥作用，并通过流化或剪切作用施加切向力，使软团聚易于破坏，纳米粒子动态地不断更新暴露于等离子体聚合气氛中，气态单体活性种易于渗入粒子间而产生均匀沉积包覆。同时调控等离子体聚合放电条件，如放电的时间、功率、脉动比等，调控包覆膜的物理化学结构，获得物理化学结构可变的纳米粒子表面，以适用于不同的应用目的。
本发明纳米粒子表面物理化学结构裁剪包覆方法，包括以下步骤(1)被包覆纳米粒子预先经高压静电发生器作用，使之带电。可采用市售高压静电发生器，放电时间1-20分钟，电压10-100KV，取出后立即置入等离子体反应器(如图1所示)的多孔分配板上；(2)反应器抽真空至本底真空度≤10Pa，将单体与载气按比例混合成混合气体，通过多孔分配板以一定的速度流向导入等离子体反应器，使粒子处于流化状态，而且通过粒子间静电相斥作用，使软团聚易于通过流化或剪切作用破坏，气态单体原子或基团易于渗入粒子间均匀沉积包覆。单体与载体的混合体积比是1-10∶1-95，控制混合气体流速5-150sccm(每分钟标准立方升)，反应器真空度达15-300Pa。
(3)开启脉动射频等离子体发生器与搅拌器。通过电容耦合线圈在反应器内形成放电，使导入的单体放电聚合，并包覆在纳米粒子表面。脉动射频等离子体发生器频率13.56MHz，最大功率600W。反应器可以进行脉动调制，使放电在“开”与“关”之间间歇进行，脉动比(“开”的时间除以“开”和“关”的时间总和)为1-100％，“开”的时间范围为1μs-50ms，等离子体反应器电极为电容耦合式，放电功率2-500W，聚合包覆时间视包覆厚度需要而定，可为0.1-15小时。在反应结束后，包覆后的纳米粒子可在过滤收集器收集或在反应器下部收集。等离子体反应器内的搅拌器是由斜度为0-45°的1-40对的刀形叶片组成，叶片宽0.5-2.0cm，通过电机带动，搅拌速度50-2000转/分，搅拌器安装高度10-50cm，以提高软团聚的破坏程度，更新粒子表面，使其动态分散于等离子体气氛中，达到单一粒子均匀包覆的效果。
所述单体可为常温常压下或减压后能形成气态的化合物(惰性气体及氧、氮、氢等非聚合沉积类气体除外)，可以选自丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸，丙烯酰胺，乙烯基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氟化碳、六氟丙烯、六甲基二硅氧烷、乙烯、乙炔、甲烷、乙醇、丙酮，四羟乙基钛、四甲氧基硅烷、二乙基锌、四甲基锡或硫酸铜等，载气可为带一定压力的非聚合性气体，如氩、氮、氧、氢、压缩空气等。
等离子体反应器内多孔分配板如图2所示。多孔分配板上的孔的下部直径d1∶孔的上部直径d2＝1∶1-5，孔的下部直径的高度∶孔的总高度＝1-4∶5，孔面积占板面积的1/10～8/10，d2为1～50mm。多孔分配板上覆盖有孔径50-600目的不锈钢滤网或滤纸。这样安排可使气体分布均匀，因而纳米粒子受到适宜的气体冲力而处于良好的流化状态。
本发明具有下列特点与效果1、本发明方法在包覆时由于纳米粒子带电，可以利用粒子产生的同性的等离子体鞘电位间的相斥作用，并通过气流流化和剪切作用施加切向力，使软团聚易于破坏，纳米粒子动态地不断更新暴露于等离子体聚合气氛中，气态单体活性种易于渗入粒子间而产生均匀沉积包覆。
2、将射频等离子体进行脉动调制，用于单体的聚合，可较大程度地提高聚合包覆膜中含氧、含氮、含硫等官能团的保留率，调控包覆粒子与基体聚合物的相容性。也可包覆粒子表面具有可进一步反应的官能团。克服射频连续波等离子体包覆膜常见的不溶不熔、高度交联的缺陷，调控包覆膜的化学结构，从而形成化学结构可裁剪控制的纳米粒子表面。
3、控制调节脉动射频等离子体条件，如功率、脉动比、流速、单体配比、时间等，可调节控制包覆层厚度、表面拓扑结构，改变粒子表面物理结构。从而改变包覆粒子的流动性、比重、与基体材料的结合紧密程度、吸附性等。这样，通过包膜的空间物理位阻，可以阻止纳米粒子团聚成较大的颗粒，通过化学相容性及包膜的物理粗糙度等，增进与基体聚合物的分散性，降低纳米粒子的团聚性，以体现小尺寸给纳米粒子带来的特殊效应等。
4、包覆反应在常温干态进行，可适用于溶解性及非溶解性纳米粒子的包覆，以及对温度敏感的粒子的包覆。并且克服溶剂重复分离等操作，对环境污染小，包覆工艺相对简单。
5、包覆单体选择范围广，可进行有机、无机、金属薄膜的包覆，用于各类纳米复合粒子及纳米/聚合物复合材料、纳米/金属复合材料等的研制。也可用于各类纳米复合颗粒的研制等，形成无机/有机、无机/金属、金属/有机、无机/金属/有机等纳米复合粒子。
图1是等离子体包覆反应器装置示意图。
图2是等离子体反应器内的多孔分配板示意图其中d1孔的下部直径h1孔下部直径的高度
d2孔的上部直径h2孔的总高度。
图3是等离子体丙烯酸包覆前后TiO2纳米粒子的HRTEM图其中a未包覆 b等离子体包覆后。
图4是等离子体经丙烯酸包覆前后TiO2纳米粒子的EDS谱图其中a未包覆 b等离子体包覆后。
图5是等离子体六甲基二硅氧烷包覆的Cr2O3纳米粒子的HRTEM图。
图6是等离子体六甲基二硅氧烷膜的AFM图其中a脉动比3％，脉动“开”的时间为15ms，放电功率3Wb连续波，放电功率30W。
图7是等离子体六甲基二硅氧烷膜的AFM剖面粗糙度比较图其中a脉动比3％，脉动“开”的时间为15ms，放电功率3Wb连续波，放电功率30W。
图8是不同等子体包覆条件下的TiO2纳米粒子的红外光谱图其中a未包覆b丙烯酸包覆，脉动比2％c丙烯酸包覆，脉动比40％。
图9是不同包覆条件对TiO2纳米粒子紫外吸光性的影响。
具体实施例方式
实施例1 纳米粒子TiO2的等离子体聚合均匀包覆采用图1所示的等离子体包覆反应器装置进行包覆试验。首先将包覆对象TiO纳米粒子，平均粒径30nm左右，预先经50KV高压静电发生器作用5分钟，使之带电，取出后立即置入等离子体反应器6下部的多孔分配板3(详细结构参见图2)上。反应器6由真空系统7抽真空至本底真空度5Pa。将单体丙烯酸与载气氩气分别通过流量计1计量，按体积比为1∶50，在气体混合器2中均匀混合后，通过多孔分配板3，以10sccm的流速导入等离子体反应器6，使粒子处于流化状态，真空度下降至150Pa。开启脉动射频等离子体发生器5与搅拌器4。发生器5通过电容耦合线圈在反应器6内形成放电，使导入的单体放电聚合，并包覆在纳米粒子表面。脉动射频等离子体发生器5频率13.56MHz，最大功率600W。反应器6进行脉动调制，放电的脉动比100％，“开”的时间为1ms，放电时间为4小时，放电功率为20W。搅拌器4是由斜度为30°的30对刀形叶片组成，叶片宽1cm，搅拌速度1000转/分，搅拌器安装高度20cm，以提高软团聚的破坏程度，更新粒子表面使其动态分散于等离子体气氛中，达到单一粒子均匀包覆的效果。在反应结束后，包覆后粒子在过滤收集器8收集或在反应器6下部收集。
包覆后样品经高分辨透射电镜(HRTEM)检测(图3)，未包覆的TiO2纳米粒子可见其晶体的层状结构(图3中a)，但外表面未见半透明的无定形有机包覆层或其它层状晶体结构的包覆层，而经丙烯酸等离子体聚合包覆的TiO2除可见其晶体的层状结构外，外圈可见一层半透明的无定形丙烯酸等离子体聚合物有机包覆层，均匀包覆在TiO2层状晶体外圈，厚度约为5nm左右(图3中b)。X光能量散射谱(EDS)表明，包覆前钛峰强度较高(图4中a)，包覆后钛峰强度下降为零(图4中b)，氧峰、碳峰强度上升，说明包覆的等离子体聚丙烯酸薄膜相当有效且均匀，所以钛元素不再被检测到。
实施例2 Cr2O3纳米粒子等离子体包覆条件影响包覆厚度的试验采用图1所示的等离子体包覆反应器装置，操作步骤参照实施例1。
以Cr2O3纳米粒子为包覆对象，平均粒径150nm，经20KV高压静电发生器作用1分钟使之带电，立即置入等离子体反应器6中，抽真空至本底真空度4Pa，通入六甲基二硅氧烷与氮的混合气体，两种气体的体积比为10∶50，流速60sccm，真空度下降至200Pa。开启等离子体发生器5与搅拌器4，控制放电的功率为40W，放电时间为8小时，放电的脉动比50％，脉动“开”的时间为2ms，搅拌速度500转/分。
包覆后样品经高分辨透射电镜(HRTEM)检测(见图5)，结果表明，粒子表面都均匀包覆一层厚度约为25nm左右的等离子体聚合的六甲基二硅氧烷薄膜。
实施例3 脉动射频等离子体包覆条件影响包覆膜表面粗糙度的试验采用图1所示的等离子体包覆反应器装置。
为了观察脉动射频等离子体包覆条件与包覆膜表面粗糙度的关系，选择平整的玻璃片为涂层对象，清洗干净后，置入等离子体反应器6中，抽真空至本底真空度4Pa，通入六甲基二硅氧烷与氩气的混合气体，两种气体的体积比为10∶90，流速10sccm，使真空度下降至30Pa。开启等离子体发生器5，放电聚合。放电时间为1小时，聚合结束，取出样品做原子力显微镜(AFM)分析，所得样品的原子力显微镜图见图6。图6中a放电功率为3w、脉动比3％、脉动“开”的时间为15ms，图6中b放电功率为30w，连续波。亮度越大，代表平面高度越高。图7中a和b为图6中a和b样品的剖面图。曲线高低代表膜剖面的起伏。从该AFM的检测结果可知，低脉动比、低功率的条件下(图6中a、图7中a)，包膜为纳米级的颗粒膜组成，包膜起伏粗糙度为数纳米；连续波高功率情况下(图6中b、图7中b)，包膜为微米级的大颗粒膜组成，包膜起伏粗糙度为数微米。改变包膜条件，可以有效改变包膜的粗糙度。
实施例4 包覆条件影响TiO2纳米粒子表面化学结构的试验采用图1所示的等离子体包覆反应器装置，操作步骤参照实施例1。
采用图1所示的等离子体包覆反应器装置，操作步骤参照实施例1。
包覆对象TiO2纳米粒子，平均粒径30nm左右，TiO2纳米粒子预先经35KV高压静电发生器作用3分钟，使之带电，立即置入等离子体反应器6中，抽真空至本底真空度3Pa，通入丙烯酸与氩气的混合气体，两种气体的体积比为5∶50，流速35sccm，使真空度下降至85Pa。开启等离子体发生器5与搅拌器4，控制放电的功率为20w，放电时间为2小时，搅拌速度1000转/分，放电的脉动比为2％、40％。
包覆处理后的TiO2纳米粒子样品与KBr粉按照一定比例共混碾磨压片，经Nicolet公司生产的NEXUS-670型傅里叶光谱仪测定包覆TiO2纳米粒子的红外光谱，以测试包覆TiO2纳米粒子的化学结构如图8所示。图8中(a)为未经包覆的TiO2纳米粒子的红外光谱图，图8中(b)和(c)分别为脉动比2％、40％时包覆处理的TiO2纳米粒子的红外光谱图。由于包覆层薄，红外透射谱测试的结构也不仅仅反映表面，所以图8中(a)(b)(c)可见，400-700cm-1范围都有很强的吸收峰，这是Ti-O-Ti键的特征吸收峰，在3300cm-1附近都有较宽的由于水的吸附等引起的-OH的伸缩振动峰。1631cm-1附近的吸收峰也是由于表面羟基化产生的-OH的伸缩振动峰。经脉动比2％的丙烯酸等离子体包覆处理之后，在1433cm-1附近出现了一新的肩峰，脉动比40％时，这一肩峰发展成为一新吸收峰。由于这一位置的吸收与CH3-O-或CH2-O-等基团中CH变形振动有关，该峰相对强度的高低，说明不同脉动比条件下，包覆膜中类似CH3-O-或CH2-O的酯基的含量不一。不同包覆条件，可以改变包膜化学结构中基团的含量，甚至种类。
实施例5 包覆条件影响TiO2纳米粒子紫外吸光性能的试验采用图1所示的等离子体包覆反应器装置，操作步骤参照实施例1。
包覆对象TiO2纳米粒子，平均粒径30nm左右，TiO2纳米粒子经100KV高压静电发生器作用1分钟，立即置入等离子反应器6中。抽真空至本底真空度3Pa，通入六甲基二硅氧烷与氩气的混合气体，两种气体的体积比为5∶95，流速50sccm，使真空度下降至150Pa。开启等离子体发生器5与搅拌器4，控制放电的功率为60w，放电时间为4小时，搅拌速度2000转/分，放电的脉动比为5％、15％、40％。
处理后样品经乙二醇配成0.015％的悬浮液，倒入0.5cm的石英比色皿中，用752分光光度计测其在紫外一可见光的吸收值。所得结果如图9所示。不同的脉动比下，由于包覆层的物理化学结构不同，包覆的TiO2纳米粒子在乙二醇溶液中吸光性就不同。因为分散性好，团聚粒径小，对紫外光的吸收性好。所以吸光性的好坏也代表了分散性的好坏。从图9可见，尽管在不同脉动比条件下包覆的TiO2纳米粒子在乙二醇溶液中吸光性不同，但都比未包覆TiO2纳米粒子的乙二醇溶液的吸光性好，也说明包覆的TiO2纳米粒子在乙二醇溶液中分散性比未包覆TiO2纳米粒子的分散性好。
权利要求
1.一种纳米粒子表面物理化学结构裁剪包覆方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)被包覆纳米粒子使之带电，取出后置入等离子体反应器内；(2)反应器抽真空至本底真空度≤10Pa，导入单体与载体的混合气体，流速为5-150sccm，单体与载气的混合体积比是1-10∶1-95，反应器真空度达15-300Pa。(3)开启脉动射频等离子体发生器和搅拌器，在反应器内形成放电，导入的单体放电聚合并包覆在纳米粒子表面，反应器进行脉动调制，使脉动比为1-100％，开的时间范围为1μs-50ms，放电功率2-500W，放电时间0.1-15小时，搅拌器搅拌速度为50-2000转/分。
2.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于所述单体选自丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸，丙烯酰胺，乙烯基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氟化碳、六氟丙烯、六甲基二硅氧烷、乙烯、乙炔、甲烷、乙醇、丙酮、四羟乙基钛、四甲氧基硅烷、二乙基锌、四甲基锡或硫酸铜。
3.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于所述的载气是氩、氮、氧、氢、压缩空气。
4.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于被包覆纳米粒子置于等离子体反应器内的多孔分配板上，并通过多孔分配板导入单体与载气的混合气体。
5.如权利要求4所述的包覆方法，其特征在于所述多孔分配板上孔的下部直径∶孔的上部直径＝1∶1-5，孔的下部直径的高度∶孔的总高度＝1-4∶5，孔面积占板面积的1/10～8/10，孔的上部直径为1～50mm。
6.如权利要求1所述的包覆方法，其特征在于所述的搅拌器是由斜度为0-45°的1-40对的刀形叶片组成，叶片宽0.5-2.0cm，搅拌器安装高度10-50cm。
全文摘要
一种纳米粒子表面物理化学结构裁剪包覆方法。通过对射频等离子体进行调制，控制脉动比、时间、功率等放电条件，进而控制官能团的种类、含量、沉积层厚度、包膜的粗糙度等，可在包覆对象例如TiO
文档编号C23C14/12GK1488462SQ03150458
公开日2004年4月14日 申请日期2003年8月20日 优先权日2003年8月20日
发明者张菁, 朱峰, 王迎, 杨沁玉, 周荣铭, 张 菁 申请人:东华大学