专利名称：作为半导体器件中的层内或层间介质的超低介电常数材料的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及到制造具有超低介电常数(或超低k)的介电材料以及包含这种介电材料的电子器件的方法。更确切地说，本发明涉及到制造用作超大规模集成(“ULSI”)后端线工艺(“BEOL”)布线结构中的层内或层间介质的热稳定超低k膜的方法以及用此方法形成的电子结构。
背景技术：
近年用于ULSI电路中的电子器件尺寸的不断缩小已经导致了BEOL金属化电阻的增大以及层内和层间介质电容的增大。这一组合效果增大了ULSI电子器件中的信号延迟。为了改善将来ULSI电路的开关性能，需要用低介电常数(k)绝缘体，特别是k明显地低于氧化硅的那些绝缘体来减小电容。具有低的k值的介质材料(亦即介质)已有市售。例如，一种这样的材料是聚四氟乙烯(“PTFE”)，其k值为2.0。但当暴露于300-350℃以上的温度时，这些介质材料不热稳定。这些介质在ULSI芯片中的集成要求至少在400℃下热稳定。因此，这些介质在集成中无法使用。
已经被考虑用于ULSI器件的低k材料包括诸如甲基硅氧烷、甲基倍半硅氧烷之类的含有Si、C、O、H的聚合物、以及其它的有机和无机聚合物。例如，论文(N.Hacker et al.，“Properties of new lowdielectric constant spin-on silicon oxide based dielectrics”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，476(1997)25)描述了一些看来满足热稳定性要求的材料，虽然当用甩涂技术制备膜时，这些材料中的有一些在达到互连结构中进行集成所需厚度时容易传播裂纹。而且，前体材料的成本很高，阻碍了其在大规模生产中的应用。于此形成对照的是，甚大规模集成(“VLSI”)和ULSI芯片的大多数制造步骤是用等离子体增强化学或物理气相淀积技术来进行的。采用容易得到的工艺设备，用等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)来制造低k材料的能力，将简化材料在制造工艺中的集成，降低制造成本，并产生更少的有害废料。受让于本发明共同受让人的此处全部列为参考的在案申请(1998年6月19日提交的题为“Hydrogenated Oxidized Silicon CarbonMaterial”的美国申请No.09/107567)描述了一种超低介电常数材料，它由Si、C、O、H原子组成，其介电常数不大于3.6，并表现出非常低的裂纹传播速度。
受让于本发明共同受让人的此处全部列为参考的另一在案申请(1999年5月16日提交的题为“Multiphase Low Dielectric ConstantMaterial and Method of Deposition”的美国申请No.09/320495)描述了一种双相材料，它包含由Si、C、O、H原子组成的基质，一个相主要由C和H组成，且介电常数不大于3.2。应该指出的是，这种材料的介电常数的不断减小将进一步改善组合有这种介质的电子器件的性能。
考虑到上述情况，对于开发一种介电常数不大于2.6且杜绝裂纹的介质材料，存在着持续不断的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造介电常数不大于大约2.6的超低介电常数材料的方法。更确切地说，超低k材料的介电常数约为1.6-2.6，更优选的是介电常数约为1.8-2.2。应该指出的是，除非另有说明，所有的介电常数是对真空而言的。
本发明的另一目的是提供一种制造包含来自至少二种前体混合物的Si、C、O、H原子的超低介电常数材料的方法，其中，第一前体选自具有包含SiCOH组分的环状结构的分子，而第二前体是一种选自具有环状结构的分子的有机分子。
本发明的另一目的是提供一种热稳定的超低介电常数材料，它包含Si、C、O、H且具有至少包含Si-O、Si-C、Si-H、C-H、C-C键的共价键合的三维网络结构。要指出的是，本发明的材料不是聚合物，而是一种包含至少具有上述共价键的随机三维结构。
本发明的另一目的是提供一种在平行板等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)反应器中制造超低介电常数膜的方法。
本发明的另一目的是提供一种制造超低介电常数材料的改进了的方法，此方法借助于在存在CO2或CO2与O2的情况下，在衬底上淀积膜，从而改善淀积的膜的均匀性以及稳定PECVD反应器中的等离子体。
本发明的另一目的是提供一种制造用于电子结构中作为后端工艺(“BEOL”)互连结构中的层内或层间介质的超低介电常数材料的方法。
本发明的另一目的是提供一种热稳定的超低介电常数材料，其具有低的内应力以及不大于大约2.6的介电常数。更确切地说，超低k材料的介电常数约为1.6-2.6，更优选的是介电常数约为1.8-2.2。
本发明的另一目的是提供一种在后端工艺(“BEOL”)互连结构中组合有作为层内或层间介质的绝缘材料层的电子结构，其中，至少二个绝缘材料层包含本发明的超低介电常数材料。
本发明的另一目的是提供一种电子结构，它具有在后端工艺(“BEOL”)互连结构中作为层内或层间介质的本发明超低介电常数材料层，且还包含至少一个作为反应离子刻蚀(“RIE”)掩膜和抛光停止层或扩散势垒的介质帽层。
根据本发明，提供了一种制造热稳定介质材料的方法，此介质材料具有包含Si、C、O、H原子的基质，并具有包含Si-O、Si-C、Si-H、C-H、C-C共价键以及具有纳米多孔原子层的共价键合的三维网络结构。此介质材料还可以可选地包括F和N以及具有部分地被Ge取代的Si原子。此外，此介质材料可以具有共价键合的环状网络。在一个优选实施方案中，介质材料具有主要由Si、C、O、H组成的基质。本发明还提供了一种制造介质材料的方法，此方法借助于使包含Si、C、O、H原子的第一前体气体、包含C、H、并可选地包含O、F、N原子的第二前体气体、以及至少可选地包含Ge的第三前体气体在等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)反应器中进行反应来制造介质材料。本发明还提供了使第一前体气体与CO2进行混合，或使第一和第二前体气体与CO2和O2进行混合，从而稳定PECVD反应器中的等离子体并改善淀积在衬底上的介质膜的均匀性的方法。本发明还提供了一种电子结构(亦即衬底)，它具有作为用于后端工艺(“BEOL”)布线结构中的层内或层间介质的绝缘材料层，其中，此绝缘材料可以是本发明的超低k膜。
在一个优选实施方案中，提供了一种制造热稳定超低介电常数(超低k)膜的方法，它包含下列步骤提供等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)反应器；将电子结构(亦即衬底)置于反应器中；使包含Si、C、O、H原子的第一前体气体流入到反应器中；使包含C、H、并可选地包含O、F、N原子的第二前体气体混合物流入到反应器中；可选地使包含Ge的第三前体气体流入；以及在衬底上淀积超低k膜。此淀积步骤可以在存在CO2或CO2与O2的情况下进行。第一前体最好选自包含SiCOH组分的环状结构的分子，例如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(“TMCTS”即“C4H16O4Si4”)。第二前体可以是选自具有环状结构的有机分子，最好分子中具有一个以上环的有机分子。特别有用的是包含多个稠环的物质，其中至少一个环包含异质原子，最好是氧。在这些物质中，最适合的是那些包括其尺寸产生显著环应变的亦即3或4个原子和/或7个或更多个原子的环的。特别有吸引力的是熟知的杂二环物，例如环戊烯氧化物(“CPO”即“C5H8O”)。第三前体可以由氢化锗或任何其它包含锗源的反应剂组成。
本发明的淀积膜可以可选地在不低于大约300℃的温度下被热处理至少大约0.25小时。此方法还可以包含提供平行板反应器的步骤，此反应器具有大约300-700平方厘米的衬底吸盘导电面积，并在衬底与顶部电极之间具有大约1-10厘米的间隙。高频RF功率以大约12-15MHZ的频率被施加到电极之一。额外的低频功率可以可选地被施加到电极之一。热处理步骤还可以在不高于300℃的温度下进行第一时间周期，然后在不低于380℃的温度下进行第二时间周期，第二时间周期比第一时间周期更长。第二时间周期可以是第一时间周期的至少大约10倍。
本发明的超低介电常数膜的淀积步骤还可以包含下列步骤将衬底温度设定在大约25-400℃；将高频RF功率密度设定在大约每平方厘米0.05-2.0W；将第一前体流速设定在大约5-1000sccm；将第二前体流速设定在大约5-1000sccm；将反应器压力设定在大约50-5000毫乇；以及将高频RF功率设定在大约15-500W。大约10-300W的超低频率功率可以可选地被加入到等离子体。当衬底吸盘的导电面积被改变X倍时，施加到衬底吸盘的RF功率也被改变X倍。
在另一优选实施方案中，提供了一种制造超低k膜的方法，它包含下列步骤提供具有等离子体增强的平行板化学气相淀积反应器；将预先加工过的晶片置于衬底吸盘上，此吸盘具有大约300-700平方厘米的导电面积，并在晶片与顶部电极之间保持大约1-10厘米的间隙；使包含环硅氧烷分子的第一前体气体流入到反应器中；使包含具有包括C、H、O原子的环状结构的有机分子的至少第二前体气体流入；使包含锗的第三前体气体流入；以及在晶片上淀积超低k膜。淀积步骤可以在存在CO2或CO2与O2的情况下进行。此工艺还可以包含在淀积步骤之后于不低于大约300℃的温度下对膜进行至少大约0.25小时的热处理的步骤。此工艺还可以包含将RF功率施加到晶片的步骤。热处理步骤还可以在不高于300℃的温度下进行第一时间周期，然后在不低于380℃的温度下进行第二时间周期，第二时间周期比第一时间周期更长。第二时间周期可以是第一时间周期的至少大约10倍。
所用的环状硅氧烷前体可以是四甲基环四硅氧烷(“TMCTS”)，而有机前体可以是环戊烯氧化物(“CPO”)。超低k膜的淀积步骤还可以包含下列步骤将晶片温度设定在大约25-400℃；将RF功率密度设定在大约每平方厘米0.05-2.0W；将环硅氧烷的流速设定在大约5-1000sccm；将有机前体的流速设定在大约5-1000sccm；将第三前体的流速设定在大约5-1000sccm；以及将反应器的压力设定在大约50-5000毫乇；此外，淀积步骤还可以包含将环戊烯氧化物对四甲基环四硅氧烷的流速比设定在大约0.1-0.7，最好在0.2-0.4之间。衬底吸盘的导电面积可以被改变X倍，这导致RF功率也同样被改变X倍。
在另一优选实施方案中，提供了一种制造热稳定超低k介质膜的方法，它包含下列步骤提供平行板型的等离子体增强化学气相淀积反应器；将晶片置于衬底吸盘上，此吸盘具有大约300-700平方厘米的导电面积，并在晶片与顶部电极之间保持大约1-10厘米的间隙；使具有环有机分子的环硅氧烷与锗的前体气体混合物流入到反应器中的晶片上，此晶片被保持在大约室温到400℃之间，最好在大约60-200℃之间，在反应器压力保持在大约100-5000毫乇的情况下，总流速在大约25-500sccm之间；在RF功率密度为大约每平方厘米0.25-0.8W下，在晶片上淀积介质膜；以及在不低于300℃的温度下对超低k膜进行至少大约0.25小时退火。淀积步骤可以在存在CO2或CO2与O2的情况下进行。本发明的方法还可以包含在不高于大约300℃的温度下对膜进行第一周期时间的退火，然后在不低于380℃的温度下对膜进行第二周期时间的退火，其中，第二时间周期比第一时间周期更长。第二时间周期可以被设定为第一时间周期的至少大约10倍。环状硅氧烷前体可以是四甲基环四硅氧烷(“TMCTS”)，而环状有机前体可以是环戊烯氧化物(“CPO”)。
本发明的另一目标是一种电子结构，它具有绝缘材料层作为后端工艺(“BEOL”)互连结构中的层内或层间介质，此电子结构包括预先加工过的半导体衬底，此衬底具有埋置在第一绝缘材料层中的第一金属区、埋置在本发明超低k介质的第二绝缘材料层中的第一导体区、包含Si、C、O、H并具有共价键合的三维网络结构和不大于大约2.6的介电常数的超低k介质、与第一绝缘材料层紧密接触的第二绝缘层、与第一金属区电连接的第一导体区、以及与第一导体区电连接且埋置在包含本发明超低k介质的第三绝缘材料层中的第二导体区，第三绝缘材料层与第二绝缘材料层紧密接触。此电子结构还可以包含位于第二绝缘材料层与第三绝缘材料层之间的介质帽层。此电子结构还可以包含第二绝缘材料层与第三绝缘材料层之间的第一介质帽层以及第三绝缘材料层顶部上的第二介质帽层。
介质帽层的材料可以选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、难熔金属氮化硅(其中的难熔金属选自Ta、Zr、Hf、W)碳化硅、掺碳的氧化物或SiCOH、以及它们的氢化化合物。第一和第二介质帽层可以选自同一组介质材料。第一绝缘材料层可以是氧化硅或氮化硅或这些材料的掺杂变种，例如磷硅酸盐玻璃(“PSG”)或硼磷硅酸盐玻璃(“BPSG”)。此电子结构还可以包括淀积在第二和第三绝缘材料层之一上的介质材料的扩散势垒层。此电子结构还可以包含第二绝缘材料层顶部上的介质，此介质用作反应离子刻蚀(“RIE”)的硬掩模和抛光停止层，以及介质RIE硬掩模和抛光停止层顶部上的介质扩散势垒层。此电子结构还可以包含第二绝缘材料层顶部上的第一介质RIE硬掩模/抛光停止层、第一介质抛光停止层顶部上的第一介质RIE硬掩模/扩散势垒层、第三绝缘材料层顶部上的第二介质RIE硬掩模/抛光停止层、以及第二介质抛光停止层顶部上的第二介质扩散势垒层。此电子结构还可以包含超低k介质的层间介质与超低k介质的层内介质之间的与上述相同的材料的介质帽层。
从下列的详细描述和附图中，本发明的上述目的、特点、以及优点将变得明显，其中图1示出了也称为杂二环物的二环醚的一般电子结构，此二环醚是一种优选的第二前体化合物。在此一般示意图中，此化合物包括二个环，其中之一包含一个氧原子。各个环的尺寸决定于各个环核中重复的甲撑原子团的数目m和n。在环戊烯氧化物的非常优选的情况下，m＝0，n＝2。
图2示出了也称为不饱和杂二环物的不饱和二环醚的一般电子结构，此不饱和二环醚是一种优选的第二前体化合物。在此一般示意图中，此化合物包括二个环，其中之一包含一个氧原子。各个环的尺寸决定于各个环核中重复的甲撑原子团的数目l、m和n。不饱和键的位置决定于m和n。在9-杂二环[6.1.0]壬-4-烯的例子中，l＝0，m＝2，n＝2。
图3示出了根据本发明的平行板化学气相淀积反应器的剖面图。
图4示出了从四甲基环四硅氧烷(“TMCTS”)和He淀积的SiCOH得到的傅立叶转换红外(“FTIR”)谱。
图5示出了从根据本发明的由TMCTS+He和环戊烯氧化物淀积的本发明超低k材料得到的FTIR谱。
图6示出了具有根据本发明的超低k材料的层内介质层和层间介质层的电子器件的放大剖面图。
图7示出了具有根据本发明的超低k材料顶部上的额外扩散势垒介质帽层的图6电子结构的放大剖面图。
图8示出了具有根据本发明的额外RIE硬掩模/抛光停止层介质帽层以及抛光停止层顶部上的介质帽扩散势垒的图7电子结构的放大剖面图。
图9示出了具有根据本发明的层间超低k材料膜顶部上的额外RIE硬掩模/抛光停止介质层的图8电子结构的放大剖面图。
具体实施例方式
本发明公开了一种在平行板等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)反应器中制造热稳定超低介电常数膜的方法。优选实施方案中公开的材料包含氢化的氧化硅碳材料(SiCOH)的基质，此材料在共价键合的三维网络中包含Si、C、O、H，并具有不大于大约2.6的介电常数。此材料可以具有共价键合的环状网络。此材料可以包含F和N，并可以可选地具有部分地被锗原子替换的硅原子。此材料最好包含直径约为0.3-50nm，最好直径约为0.4-10nm的分子尺寸的空洞(亦即纳米尺寸的孔)，进一步将介电常数降低到小于大约2.0的数值。纳米尺寸的孔占据了材料体积的大约0.5-50％。更优选的是，超低k膜的介电常数约为大约1.6-2.6，而最优选的是介电常数约为1.8-2.2。本发明的膜最好具有不大于1.3微米的厚度且水中的裂纹传播速度小于每秒10-9米，最优选的是膜的水中裂纹传播速度小于每秒10-10米。
为了产生超低k热稳定膜，特定生长条件的淀积反应器必须有特定的几何形状。例如，在平行板反应器中，衬底吸盘的导电面积应该在大约300-700平方厘米之间，衬底与顶部电极之间的间隙在大约1-10厘米之间。RF功率被施加到衬底。根据本发明，超低介电常数膜由诸如TMCTS之类的环状硅氧烷前体和第二前体的气体混合物在特殊构造的反应器中于特定反应条件下形成，此第二前体是一种选自具有环状结构的分子的有机分子，例如环戊烯氧化物。包含锗的第三前体可以可选地被用来形成气体混合物，超低介电常数膜由此气体混合物形成，从而用锗原子部分地替换硅原子。
根据本发明的另一实施方案，超低介电常数膜可以在存在CO2或CO2与O2的情况下进行。本发明的低介电常数膜还可以在不低于大约300℃的温度下被热处理至少大约0.25小时，以便降低介电常数。在此热处理步骤中，由包含碳和氢且可选地包含氧的第二前体气体(或混合物)产生的分子碎片可以被热分解，并可以被转换成更小的分子而从膜中释放。利用转换过程和分子碎片的释放，膜中还可以可选地发生空洞的进一步发展。膜的密度从而被降低。
本发明提供了一种制备材料的方法，此材料具有超低亦即低于大约2.6的介电常数，适合于BEOL布线结构的集成。更优选的是，本发明超低k膜的介电常数约为大约1.6-2.6，而最优选的是介电常数约为2.0-2.2。如下面所述，可以借助于选择至少二种合适的前体和加工参数的特定组合来制备本发明的膜。第一前体最好选自具有包含SiCOH组分的环结构的分子，例如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(“TMCTS”即“C4H16O4Si4”)或八甲基环四硅氧烷(“OMCTS”即“C8H24O4Si4”)。更一般的是，第一前体是一种环状烷基硅氧烷，它包含包括以交替方式键合的相等数目的硅原子和氧原子的环状结构，烷基原子团(例如甲基、乙基、丙基或以上或支链相似物以及诸如环丙基、环戊基、环己基、以及更高基相似物)被共价键合到至少一个硅原子，包括所有硅原子具有二个附着的烷基原子团的情况。这些烷基原子团可以是相似的或不相似的。此外，这种环状硅氧烷的硅原子可以被键合到氢，在此情况下，这些化合物可以被认为是部分地烷基化的氢化硅氧烷。
第二前体可以选自有机分子，这些有机分子包含C、H、O原子，切包含至少一个环，具有适当的挥发性，致使借助于控制温度和压力而被引入到淀积反应器作为蒸汽。此外，诸如N、S、Si、或卤素之类的其它原子可以被包含在前体分子中。特别有用的是包含稠环的物质，至少其中之一包含异质原子，最好是氧。最适合的是那些包括其尺寸产生显著环应变的亦即3或4个原子和/或7个或更多个原子的环的。特别有吸引力的是熟知的杂二环物化合物。在这些容易得到的例子中，有6-杂二环[3.1.0]己烷或环戊烯氧化物(760mm汞柱下的沸点为102℃)；7-杂二环[4.1.0]庚烷或环庚烯氧化物(760mm汞柱下的沸点为129℃)；9-杂二环[6.1.0]壬烷或环辛烯氧化物(5mm汞柱下的沸点为55℃)；以及7-杂二环[2.2.1]庚烷或1，4-环氧环己烷(713mm汞柱下的沸点为119℃)。更一般的是，满足图1所示公式的各种物质可以被认为是合适的。
此外，如在9-杂二环[6.1.0]壬-4-烯(760mm汞柱下的沸点为195℃)或图2所示一般结构的化合物中那样，第二前体可以具有一定的不饱和度。而且，如在7-杂二环[4.1.0]庚烷-2-酮(15mm汞柱下的沸点为77℃)和3-杂环氧环[3.1.0]己烷-2-4-双酮(5mm汞柱下的沸点为100℃)中那样，第二前体可以具有包括但不局限于下列的功能酮、醛、胺、酰胺、酰亚胺、醚、酯、酐、碳酸酯、硫醇、硫醚等。
如上所述，借助于选择至少二种合适的前体，可以制备本发明的膜。在本发明的某些实施方案中，包含锗的第三前体材料可以可选地被用来形成超低介电常数膜。在这种实施方案中，锗原子部分地替换本发明膜中的硅原子。
而且，在PECVD反应器中，第一前体还可以与作为载气的CO2进行混合，或第一和第二前体气体可以与CO2或CO2与O2的混合物进行混合。在PECVD反应器中将CO2加入到第一前体作为载气，或将CO2或CO2与O2的混合物加入到第一和第二前体，提供了对PECVD反应器中的等离子体的稳定作用，从而改善了淀积在衬底上的膜的均匀性。当CO2与第一和第二前体混合时，CO2的量可以是大约25-1000sccm，约为50-500sccm更优选。当CO2和O2的混合物与第一和第二前体混合时，混合的CO2的量可以是大约25-1000sccm，混合的O2的量可以是大约0.5-50sccm。更优选的是，CO2的量约为50-500sccm，O2的量约为1-30sccm。
如图3所示，平行板等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)反应器10是用来加工200mm晶片类型的。反应器10的内径X约为13英寸，其高度Y约为8.5英寸。衬底吸盘12的直径约为10.8英寸。反应气体通过与衬底吸盘12分隔开大约1英寸间隙Z的气体分配板(“GDP”)16被引入到反应器10中，并通过3英寸的出气口被抽出反应器10。RF功率20被连接到与反应器10电绝缘的GDP 16，且衬底吸盘12被接地。为了实际的目的，反应器的所有其它零件都被接地。在一个不同的实施方案中，RF功率20可以被连接到衬底吸盘12并传输到衬底22。在此情况下，衬底需要负偏压，其数值依赖于反应器的几何形状和等离子体参数。在另一实施方案中，可以使用一个以上的电源。例如，二个电源可以工作于同一个RF频率下，或一个可以工作于低频而另一个工作于高频。二个电源可以都连接到同一个电极或连接到分别的电极。在另一实施方案中，RF电源可以在淀积过程中脉冲开关。低k膜淀积过程中被控制的工艺变量是RF功率、前体混合和流速、反应器中的压力、以及衬底的温度。
可以用绝缘涂敷材料来涂敷反应器10的表面24。例如，一种特殊类型的涂层被涂敷在反应器壁24上，厚度为几个密耳。可以用于衬底吸盘12上的另一种涂层材料是薄的氧化铝涂层或其它抗氧等离子体腐蚀的绝缘体涂层。被加热的晶片吸盘的温度控制着衬底的温度。
根据本发明，采用了上面所述的适当的第一和第二前体以及工艺参数的特定组合，以便制备的本发明超低k材料最好包含大约5-40原子百分比的硅；大约5-45原子百分比的碳；大约0-50原子百分比的氧；以及大约10-55原子百分比的氢。
膜的淀积工艺过程中被控制的主要工艺变量是RF功率；第一、第二、以及可选地第三前体的流速；CO2的流速或CO2和O2的流速；反应器的压力、以及衬底的温度。下面提供的是根据本发明利用第一前体四甲基环四硅氧烷(TMCTS)和第二前体环戊烯氧化物(“CPO”)以及在存在CO2或CO2和O2的情况下淀积膜的几个实施例。在实施例1-2中，用He作为载气，将TMCTS前体蒸汽输运到反应器中，而在实施例3中，用液体供给系统来输运TMCTS。在实施例5-7中，用CO2作为载气，将TMCTS前体蒸汽输运到反应器中，而在实施例8中，用液体供给系统来输运TMCTS。各个膜在淀积之后可以可选地在400℃的温度下被热处理，以便降低k。
应该强调的是，根据本发明的制造方法仅仅可能以唯一确定的生长条件利用具有特定几何形状的淀积反应器。当在确定的生长条件下使用不同几何形状的反应器时，产生的膜可能达不到超低的介电常数。例如，根据本发明的平行板反应器应该具有大约300-700平方厘米，最好约为500-600平方厘米的衬底吸盘面积。衬底与气体分配板(或顶部电极)之间的间隙约为1-10厘米，最好约为1.5-7厘米。RF功率在大约12-15MHZ下，最好在13.56MHZ下被施加到电极之一。低于1MHZ的低频功率可以在每平方厘米0-0.3W的功率密度下可选地被施加到与RF功率相同的电极，或施加到相反的电极。
为了能够成功地进行根据本发明的淀积工艺，所用的淀积条件也是很关键的。例如，采用了约为25-325℃，最好约为60-200℃的晶片温度。采用了约为每平方厘米0.05-1.0W，最好约为每平方厘米0.25-0.8W的RF功率密度。采用了约为5-1000sccm，最好约为25-200sccm的TMCTS反应气体流速。采用了约为5-1000sccm，最好约为10-120sccm的CPO反应气体流速。锗的反应气体流速约为5-1000sccm，最好约为5-50sccm。TMCTS-CO2的总反应气体流速约为25-1000sccm，其中的CO2被用作载气，CO2和O2的混合物的流速分别是CO2约为25-1000sccm而O2约为0.5-50sccm，且CO2的流速约为15-1000sccm。TMCTS-CO2的总反应气体流速最好约为50-500sccm，其中的CO2被用作载气，CO2和O2的混合物的流速最好分别是CO2约为50-500sccm而O2约为1-30sccm，且CO2的流速最好约为50-500sccm。淀积过程中采用了约为50-5000毫乇，最好约为100-3000毫乇的反应器压力。
应该指出的是，衬底吸盘面积改变X倍，亦即从范围约为300-700平方厘米内的数值改变，将使RF功率从先前规定的数值改变X倍。同样，从先前规定的数值，衬底吸盘面积改变Y倍，且气体分配板与衬底吸盘之间的间隙改变Z倍，将使气体流速从先前规定的数值改变YZ倍。若采用多工作站的淀积反应器，则衬底的面积指的是各个单独衬底吸盘，且气体流速指的是一个单独的淀积站。因此，输入到反应器的总的流速和总的功率要被乘以反应器内淀积站的总数。
此淀积膜在经历进一步集成处理之前被稳定。此稳定工艺可以在炉子退火步骤中于大约300-400℃下执行大约0.5-4小时。此稳定工艺也可以在快速热退火工艺中于大约300℃以上的温度下执行。根据本发明得到的膜的介电常数小于大约2.6。根据本发明在高达至少大约400℃温度的非氧化气氛中得到了膜的热稳定性。
图6-9示出了根据本发明制作的电子器件。应该指出的是，图6-9所示的器件仅仅是作为根据本发明的例子而示出的，根据本发明还能够制作无数其它的器件。
图6示出了制作在硅衬底32上的电子器件30。在硅衬底32的顶部上，绝缘材料层34被形成为具有埋置在其中的第一金属区36。在第一金属区36上进行化学机械抛光(“CMP”)工艺之后，诸如超低k膜38之类的膜被淀积在第一绝缘材料层34和第一金属区36的顶部上。第一绝缘材料层34可以由氧化硅、氮化硅、这些材料的掺杂变种、或任何其它适当的绝缘材料适当地组成。用光刻工艺对超低k膜38进行图形化，并在其中淀积导体层40。在第一导体层上进行CMP工艺之后，用等离子体增强化学气相淀积(“PECVD”)工艺淀积第二层超低k膜44，将第一超低k膜38和第一导体层40覆盖。导体层40可以由金属导电材料或非金属导电材料来淀积。例如，可以利用铝或铜的金属导电材料或者诸如氮化物或多晶硅之类的非金属材料。第一导体40与第一金属区36电连接。
在第二超低k膜层44中进行光刻工艺之后，形成第二导体区50，随之以第二导体材料的淀积工艺。相似于淀积第一导体层40所用的那样，第二导体50也可以由金属材料或非金属材料来淀积。第二导体区50与第一导体区40电连接，并被埋置在第二层超低k绝缘体44中。第二层超低k膜与第一层绝缘材料38紧密接触。在此具体例子中，是为根据本发明的超低k材料的第一层绝缘材料38用作层内介质材料，而第二层绝缘材料亦即超低k膜44用作层内和层间介质。基于超低k膜的低介电常数，利用第一绝缘层38和第二绝缘层44就能够得到优异的绝缘性质。
图7示出了根据本发明的电子器件60，与图6所示的电子器件30相似，但具有淀积在第一绝缘材料层38与第二绝缘材料层44之间的额外的介质帽层62。介质帽层62可以由诸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅(SiCO)、修正的超低k及其氢化化合物之类的材料、以及难熔金属氮化硅适当地组成，其中的难熔金属选自Ta、Zr、Hf、W。额外的介质帽层62起扩散势垒层的作用，用来防止第一导体层40扩散进入到第二绝缘材料层44中或进入到下方的各个层中，特别是进入到层34和32中。
图8示出了根据本发明的电子器件70的另一变通实施方案。在电子器件70中，采用了用作RIE掩模和CMP(化学机械抛光)抛光停止层的二个额外的介质帽层72和74。第一介质帽层72被淀积在第一绝缘材料层38的顶部上。介质层72的功能是提供整平第一导体层40所用的CMP工艺的终点。抛光停止层72可以由诸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、碳氧化硅(SiCO)、修正的超低k及其氢化化合物之类的适当的介质材料、以及难熔金属氮化硅适当地淀积，其中的难熔金属选自Ta、Zr、Hf、W。介质层72的顶部表面与第一导体层40处于同一个水平。为了同一个目的，第二介质层74可以被加在第二绝缘材料层44的顶部上。
图9示出了根据本发明的电子器件80的另一变通实施方案。在此变通实施方案中，淀积了额外的介质层82，从而将第二绝缘材料层44分成二个分隔的层84和86。如图8所示的层内和层间介质层44因此在互连92与互连94之间的边界处被分成层间介质层84和层内介质层86，如图9所示。额外的扩散势垒层96被进一步淀积在上部介质层74的顶部上。电子器件80的这一变通实施方案所提供的额外好处在于，介质层82用作RIE腐蚀停止层，提供了优异的互连深度控制。
下列各个实施例被用来说明根据本发明的超低k介质膜的制造以及用来演示从中能够得到的各种优点。
实施例1在本实施例中，根据图3，首先借助于通过缝隙阀门14将晶片引入到反应器10中，并用氩气对晶片进行预腐蚀，来制备晶片。在此晶片制备工艺中，晶片温度被设定在大约180℃，氩气流速被设定在大约25sccm，以便得到大约100毫乇的压力。然后将RF功率开通到大约125W，停留大约60秒钟。然后关断RF功率和氩气流。
用He作为载气，将TMCTS前体载入到反应器中；He在TMCTS容器入口处的压力约为每平方英寸5磅。借助于首先将TMCTS+He和CPO的气流固定为所需的流速和压力，亦即大约20sccm的TMCTS+He和大约6sccm的CPO以及大约100毫乇，能够淀积根据本发明的超低k膜。然后将RF功率开通到大约15W，停留大约50分钟。然后关断RF功率和气流。然后将晶片从反应器10中取出。
为了降低淀积的膜的介电常数和进一步改善其热稳定性，亦即为了使之在高于300℃的温度下稳定，对膜进行后退火，以便蒸发挥发性组分并稳定膜的尺寸。可以用下列步骤在退火炉子中进行后退火工艺。首先用氮以大约每分钟10升的流速对炉子进行大约5分钟的冲洗(膜样品位于装料站中)。然后将膜样品传送到炉子反应器中，以便开始后退火工艺，即以大约每分钟5℃的加热速率将膜加热到大约280℃，在大约280℃下保持大约5分钟，以大约每分钟5℃的第二加热速率加热到大约400℃，在大约400℃下保持大约4小时，关断炉子，使膜样品冷却到低于大约100℃的温度。适当的第一保持温度可以约为280-300℃，而适当的第二保持温度可以约为300-400℃。
下面参照图4和5来讨论第一实施方案的结果。图4提供了典型SiCOH膜的傅立叶转换红外(“FTIR”)谱。此谱显示了大约1000-1100cm-1处的一个强的Si-O吸收带、1275cm-1处的一个Si-CH3吸收峰、2150-2250cm-1处的一个Si-H吸收带、以及2900-3000cm-1处的一些小的C-H吸收峰。下面的表1提供了SiCOH膜的CH峰、SiH峰、以及SiCH3峰相对于SiO峰的强度。
图5提供了根据本发明从(TMCTS+He)+CPO制备的超低k膜得到的FTIR谱。如在图4中那样，此谱显示了Si-O、Si-CH3、以及C-H吸收峰。但Si-H峰消失了，超低k膜在大约2900-3000cm-1处的C-H吸收带的强度，比图4所示的SiCOH的强得多。表1也示出了此膜的CH峰和SiCH3峰相对于SiO峰的强度。如表1确切所示，超低k膜的C-H峰的积分面积是SiCH3峰的40％，而在SiCOH膜中仅仅是SiCH3峰的2％。这明显地表明除了SiCOH相之外，超低k膜包含了显著数量的次要CHx(碳氢化合物)相。如图5所示，超低k膜的FTIR谱的另一特性是Si-O峰分裂成大约1139cm-1处和大约1056cm-1处的二个峰。
表1.FTIR吸收峰的相对积分强度
实施例2在本实施例中，如实施例1所述来制备晶片，但晶片温度被设定在大约300℃。然后，用He作为载气，将TMCTS前体载入到反应器中；He在TMCTS容器入口处的压力约为每平方英寸5磅。借助于首先将TMCTS+He和CPO的气流固定为所需的流速和压力，亦即大约150sccm的TMCTS+He和大约50sccm的CPO以及大约2000毫乇，能够淀积根据本发明的超低k膜。然后将RF功率开通到大约150W，停留大约10分钟。然后关断RF功率和气流。然后将晶片从反应器10中取出，并如实施例1所述进行退火。
实施例3
在本实施例中，采用包含6个淀积站的反应器。晶片吸盘的温度被设定在大约350℃。用液体供给系统以大约每分钟5毫升的流速，将TMCTS前体载入到反应器中，并使CPO以大约900sccm的速率流动，压力被稳定在大约3000毫乇。大约600W的总RF功率和大约300W的低频功率被施加到反应器。在各个站中，于晶片上执行超低k膜淀积，在预定时间长度之后，将晶片移动到下一站。在通过最后的淀积站之后，将晶片从反应器中取出，并如实施例1所述进行退火。
在上述各个实施例中，等离子体工作于连续模式。在下面的实施例4中，等离子体工作于脉冲模式。
实施例4在本实施例中，在相似于实施例1的条件下执行淀积，但等离子体工作于脉冲模式，亦即，占空比为大约50％，等离子体开通时间大约50-100毫秒。在将晶片从反应器10中取出之后，淀积有膜的晶片如实施例1所述被退火。
如上述各个实施例所述，制备的膜具有大约1.8-2.2的介电常数。
实施例5在本实施例中，根据图3，首先借助于通过缝隙阀门14将晶片引入到反应器10中，并用氩气对晶片进行预腐蚀，来制备晶片。在此晶片制备工艺中，晶片温度被设定在大约180℃，氩气流速被设定在大约25sccm，以便得到大约100毫乇的压力。然后将RF功率开通到大约125W，停留大约60秒钟。然后关断RF功率和氩气流。
用CO2作为载气，将TMCTS前体载入到反应器中；CO2在TMCTS容器入口处的压力约为每平方英寸5磅。借助于首先将TMCTS+CO2和CPO的气流固定为所需的流速和压力，亦即大约20sccm的TMCTS+CO2和大约10sccm的CPO以及大约100毫乇，能够淀积根据本发明的超低k膜。然后将RF功率开通到大约15W，停留大约50分钟。然后关断RF功率和气流。然后将晶片从反应器10中取出。
为了降低淀积的膜的介电常数和进一步改善其热稳定性，亦即为了使之在高于300℃的温度下稳定，对膜进行后退火，以便蒸发挥发性组分并稳定膜的尺寸。可以用下列步骤在退火炉子中进行后退火工艺。首先用氮以大约每分钟10升的流速对炉子进行大约5分钟的冲洗(膜样品位于装料站中)。然后将膜样品传送到炉子反应器中，以便开始后退火工艺，即以大约每分钟5℃的加热速率将膜加热到大约280℃，在大约280℃下保持大约5分钟，以大约每分钟5℃的第二加热速率加热到大约400℃，在大约400℃下保持大约4小时，关断炉子，使膜样品冷却到低于大约100℃的温度。适当的第一保持温度可以约为280-300℃，而适当的第二保持温度可以约为300-400℃。
实施例6在本实施例中，如实施例5所述来制备晶片，但晶片温度被设定在大约300℃。然后，用CO2作为载气，将TMCTS前体载入到反应器中；CO2在TMCTS容器入口处的压力约为每平方英寸5磅。借助于首先将TMCTS+CO2和CPO的气流固定为所需的流速和压力，亦即大约150sccm的TMCTS+CO2和大约75sccm的CPO以及大约2000毫乇，能够淀积根据本发明的超低k膜。然后将RF功率开通到大约150W，停留大约10分钟。然后关断RF功率和气流。然后将晶片从反应器10中取出，并如实施例5所述进行退火。
在上述各个实施例中，等离子体工作于连续模式。在下面的实施例3中，等离子体工作于脉冲模式。
实施例7在本实施例中，在相似于实施例5的条件下执行淀积，但等离子体工作于脉冲模式，亦即，占空比为大约50％，等离子体开通时间大约50-100毫秒。在将晶片从反应器10中取出之后，淀积有膜的晶片如实施例5所述被退火。
实施例8在本实施例中，采用包括6个淀积站的反应器。晶片吸盘的温度被设定在大约350℃。用液体供给系统以大约每分钟5毫升的流速，将TMCTS前体载入到反应器中，使CPO以大约250sccm的速率流动，压力被稳定在大约4000毫乇。流速约为5000sccm的CO2和流速约为250sccm的O2在反应器中与TMCTS和CPO的气体混合物混合。CO2和O2混合物的加入稳定了等离子体，从而改善了膜的均匀性。大约600W的总高频RF功率和大约300W的低频RF功率被施加到反应器。在各个站中，于晶片上执行超低k膜淀积，在预定时间长度之后，将晶片移动到下一站。在通过最后的淀积站之后，将晶片从反应器中取出，并如上面实施例5所述进一步可选地进行退火。
快速热退火(“RTA”)工艺也可以被用来稳定超低k膜。根据本发明得到的膜的特征在于，介电常数小于大约2.6，并在后端工艺(“BEOL”)互连结构的集成中是热稳定的，此后端工艺通常在高达大约400℃的温度下进行。因此，本发明的论述可以容易地适合于生产作为逻辑器件和存储器件后端工艺中的层内和层间介质的各种膜。
因此，在上面的描述和附图1-9中，已经透彻地演示了根据本发明的方法和制作的电子结构。应该强调的是，图6-9所示电子结构的实施例仅仅是用来说明能够被应用于无数电子器件的制造中的本发明的方法。
虽然以说明的方式已经描述了本发明，但应该理解的是，所用的术语是为了描述词意而不是为了限制。
而且，虽然参照优选实施方案和一些变通实施方案已经具体描述了本发明，但可以理解的是，本技术领域的熟练人员可以容易地将这些论述应用于本发明的其它可能的变种而不偏离本发明的构思与范围。
权利要求
1.一种介质材料，它包含Si、C、O、H，所述介质材料具有共价键合的三维网络结构以及不大于2.6的介电常数。
2.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介电常数约为1.6-2.6。
3.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介电常数约为1.8-2.2。
4.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介电常数不大于2.2。
5.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介电常数不大于2.1。
6.根据权利要求1的介质材料，其中，所述共价键合的三维网络结构包含Si-O、Si-C、Si-H、C-H、C-C键。
7.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介质材料包含大约5-40原子百分比的Si；大约5-45原子百分比的C；0-大约50原子百分比的O；以及大约10-55原子百分比的H。
8.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介质材料还具有共价键合的环状网络。
9.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介质材料对至少350℃的温度是热稳定的。
10.根据权利要求1的介质材料，其中，所述Si至少部分地被Ge替换。
11.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介质材料还包含至少一种选自F、N、Ge的元素。
12.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介质材料还包含多重纳米尺寸的孔。
13.根据权利要求12的介质材料，其中，所述多重纳米尺寸的孔的直径约为0.3-50nm。
14.根据权利要求12的介质材料，其中，所述多重纳米尺寸的孔的直径约为0.4-10nm。
15.根据权利要求12的介质材料，其中，所述多重纳米尺寸的孔占据所述介质材料体积的大约0.5-50％。
16.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介质材料的厚度不大于1.3微米，且在水中的裂纹传播速度小于每秒10-9米。
17.根据权利要求1的介质材料，其中，所述介质材料的厚度不大于1.3微米，且在水中的裂纹传播速度小于每秒10-10米。
18.一种后端线工艺互连结构，它包含作为BEOL绝缘体、帽、或硬掩模层的介质材料，所述介质材料包含元素Si、C、O、H，且具有共价键合的三维网络结构以及不大于2.6的介电常数。
全文摘要
提供了一种热稳定的超低介电常数膜，它包含Si、C、O、H原子，并具有共价键合的三维网络结构和不大于2.6的介电常数。此介电常数膜还可以具有共价键合的环状网络。共价键合的三维网络结构包含Si－O、Si－C、Si－H、C－H、C－C共价键，并可以可选地包含F和N。在此膜中，硅原子可以可选地被锗原子部分地替换。此介电常数膜的厚度不大于1.3微米，且在水中的裂纹传播速度小于每秒10
文档编号C23C16/30GK1659685SQ03813609
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月18日 优先权日2002年6月19日
发明者阿尔弗雷德·格里尔, 维施努伯海·V·帕特尔 申请人:国际商业机器公司