专利名称：耐白锈性优异的表面处理钢板及其制造方法
技术领域：
本发明是最适合汽车、家电、建材用途的表面处理钢板，特别涉及表面处理钢板的制造中使用的表面处理组合物、表面处理膜中完全不含铬的环保型表面处理钢板及其制造方法。
背景技术：
以往在家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中广泛采用以下钢板为了提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)，通过以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液，在镀锌钢板或镀铝钢板的表面实施铬酸盐表面涂层处理。该铬酸盐表面涂层处理可获得耐腐蚀性优异的膜，且可较简单地实施，是经济的处理方法。
铬酸盐表面涂层处理使用了公害限制物质——六价铬，该六价铬在处理工序中通过封闭系统处理，完全被还原、回收，不会排放到自然界，并且由于有机膜的密封作用，从铬酸盐膜中溶出的铬几乎为0，因此实质上六价铬不会对环境和人体造成污染。但是最近，由于地球环境问题，人们主动地减少使用包括六价铬的重金属的趋势越来越强烈。另外，将废弃制品破碎丢弃时为了不污染环境，也开始要求人们在制品中尽量不含有重金属或减少重金属。
鉴于以上情况，为了防止镀锌钢板发生白锈，人们提出了多种不用铬酸盐表面涂层处理的处理技术，即所谓的不含铬技术。例如有以下方法使用含有无机化合物、有机化合物、有机高分子材料或将它们组合的成分的溶液，通过浸渍、涂布、电解处理等方法生成薄膜。
具体有以下的方法(1)通过浸渍于混合有鞣酸等多元酚羧酸和硅烷偶联剂的处理液中或涂布处理液来成膜的方法(例如日本特开平7-216268号公报、日本专利第2968959号公报)(2)用在有机树脂中混合有鞣酸等多元酚羧酸或磷酸化合物的处理液成膜的方法(例如日本特开平8-325760号公报、日本特开2000-34578号公报、日本特开2000-199076号公报、日本特开2000-248380号公报)(3)涂布混合有有机树脂和硅烷偶联剂的处理液的方法(例如日本特开平10-80664号公报)上述(1)的方法有在多元酚羧酸和硅烷偶联剂中再混合金属离子，用该水溶液进行处理的方法，其中之一例有日本特开平7-216268号公报所示的方法。但是该处理方法虽然可获得良好的附着性，但不能获得足够的耐腐蚀性。
关于上述(2)的方法，例如日本特开平8-325760号公报中公开了用混合有多元酚羧酸、有机树脂和金属离子的处理液进行处理的方法。另外日本特开2000-34578号公报中公开了浸渍于添加了有机树脂和磷酸化合物的处理液中或涂布处理液，然后进行干燥的方法。但是这些处理液所形成的保护膜虽然可在某种程度上改善耐腐蚀性，但不能获得像铬酸盐表面涂层处理那样的高度的耐腐蚀性。
关于上述(3)的方法，日本特开平10-80664号公报中公开了通过涂布混合有有机树脂和硅烷偶联剂的处理液来成膜的方法，但该处理液中，硅烷偶联剂无法对惰性金属表面发挥充分的效果，因此所得附着性、耐腐蚀性不够。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供表面处理膜中不含铬等重金属且可获得优异的耐腐蚀性的表面处理钢板。
本发明的另一目的在于提供可低成本且稳定地制造上述具有优异耐腐蚀性的表面处理钢板的制造方法。
本发明人为解决上述课题，对于抑制镀钢板腐蚀的抑制腐蚀原理进行了以下的研究。
形成了表面处理膜的镀锌钢板的腐蚀过程如下。
(1)腐蚀因子(氧、水、氯离子等)浸入表面处理膜中，它们扩散到镀膜/表面处理膜的界面。
(2)镀膜/表面处理膜的界面中，锌因以下的氧化还原反应而溶解。
阴极反应阳极反应因此，要想提高镀锌钢板的耐腐蚀性，抑制上述(1)、(2)两个反应的进行是不可缺的，为此，具有①作为腐蚀因子扩散屏蔽的高阻挡层(主要起抑制上述阴极反应的作用)②使镀膜表层惰性化的与镀层金属的反应层(主要起抑制上述阳极反应的作用)的膜构成，进一步优选当上述反应层产生缺损时可发挥自修复作用的膜构成是最有效的。
本发明人发现不是如以往技术那样，在分别涂布阻挡层形成成分和反应层形成成分而形成的两层膜内，而是在一次涂布而形成的单层膜中实现上述膜构成，具体地说，是在膜的上部构成上述①的阻挡层(后述的有机树脂基体层)，在膜的下部构成上述②的反应层(后述的非晶化合物层)，进一步优选在膜内析出产生自修复作用的物质，通过它们的协同效果可获得显著的耐腐蚀性提高的效果。如果将这样的单层膜定义为假二层膜，则构成该假二层膜的阻挡层和反应层之间并不存在以往由两次涂布而形成的二层膜之间那样明确的界面。也可以说通过将两者梯度化组成，可以发挥以往的单层涂布所不能得到的高度的耐腐蚀性提高的效果。
本发明人经过深入研究，结果表明上述假二层膜可通过将表面处理组合物涂布于镀锌钢板或镀铝钢板的表面，使其干燥而获得，其中所述表面处理组合物是在含环氧基的树脂与含活性氢的化合物反应得到的水分散性树脂和/或水溶性树脂中混合硅烷偶联剂和特定的酸成分(磷酸和/或六氟金属酸)而形成的，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物。
已知硅烷偶联剂具有提高无机化合物和有机化合物的附着性的作用，可以提高镀层金属与水分散性树脂或水溶性树脂的附着性。与上述硅烷偶联剂已知的作用效果不同，本发明中，表面处理组合物中所含的酸成分通过侵蚀而活化镀膜表面，硅烷偶联剂与该活化的镀层金属和成膜树脂两者化学结合，从而镀层金属和成膜树脂获得了极优异的附着性。也就是说，与单独添加硅烷偶联剂的情况相比，通过在表面处理组合物中共同添加硅烷偶联剂和特定的酸成分，镀层金属与成膜树脂之间的附着性格外提高，这使得耐腐蚀性提高。
本发明中，形成上述假二层膜的膜构成机理尚不明确，表面处理组合物中的酸成分与镀膜表面的反应可能与成膜有关。另一方面，也可能是与硅烷偶联剂有关的以下作用。即可能是如下机理在水溶液中水解的硅烷偶联剂具有硅烷醇基(Si-OH)，因此硅烷偶联剂相对于被酸活化的镀层金属表面的氢键性吸附作用得到促进，硅烷偶联剂在镀层金属表面增稠。之后，通过干燥发生脱水缩合反应，形成牢固的化学键，由此形成膜下部的反应层，同时，通过增稠的水分散性树脂和/或水溶性树脂，在膜上部形成阻挡层。另外也有上述作用共同发生的可能性。在上述成膜过程中，溶解了的锌等镀层金属与酸成分的反应产物(化合物)析出到膜中。
上述假二层膜的防蚀机理未必确切，但可以认为各自的防蚀机理如下(a)上述①的阻挡层是通过在含环氧基树脂中添加肼衍生物，形成致密的有机高分子膜，这抑制了腐蚀因子(氧、水、氯离子等)的透过，有效抑制了腐蚀的主要因素——阴极反应；(b)膜中游离的肼衍生物捕获了因腐蚀反应而溶出的镀层金属离子，形成稳定的不溶性螯合化合物层；(c)上述②的反应层使镀膜表层惰性化，有效抑制了腐蚀的主要因素——阳极反应；(d)膜中析出的析出化合物在腐蚀环境下溶解，生成酸成分(磷酸离子等)，该酸成分捕捉从镀膜溶出的锌离子等金属离子(与金属离子结合，形成不溶性化合物)，得到了自修复作用；(e)硅烷偶联剂与被酸成分活化的镀层金属面牢固结合，抑制镀层金属的溶解，同时通过与成膜树脂结合，可形成附着性高的致密膜；等。通过上述共同性的防腐机理，可获得极优异的耐腐蚀性(耐白锈性)。
本发明人还发现表面处理组合物中混合的水分散性树脂采用下述物质，则可获得特别优异的耐白锈性在含环氧基的树脂和具有活性氢的肼衍生物反应的同时使特定的亲水性有机成分与其反应，得到改性环氧树脂的水分散液；进一步优选在该水性环氧树脂分散液中添加上述硅烷偶联剂和特定的酸成分，同时共同添加聚氨酯树脂的水分散物。
另外还证实通过在上述表面处理组合物中添加水溶性无机成分、无铬系防锈添加剂，可获得更优异的耐白锈性、特别是碱脱脂后的优异的耐白锈性。
本发明基于以上认识而完成，包含具有下述[1]-[3]的三个基本形式的表面处理钢板。
耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于该表面处理钢板具有膜厚为0.02-5μm的表面处理膜，所述表面处理膜是在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)反应而得到的水分散性树脂和/或水溶性树脂，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸的表面处理组合物并干燥而形成的。
耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于该表面处理钢板具有膜厚为0.02-5μm的表面处理膜，所述表面处理膜是在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a1)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、亲水性有机成分(C)反应，得到改性环氧树脂，再将该改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸的表面处理组合物并干燥而形成的。
耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于该表面处理钢板具有膜厚为0.02-5μm的表面处理膜，所述表面处理膜是在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a1)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、亲水性有机成分(C)反应，得到改性环氧树脂，再将该改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸，和(d)聚氨酯树脂的水分散物的表面处理组合物并干燥而形成的。
上述[1]-[3]表面处理钢板所具有的表面处理膜完全不含铬。这些表面处理钢板所具有的表面处理膜(以及用于形成该膜的表面处理组合物)的更优选的形式如下所述。
在上述[2]、[3]的表面处理钢板中，亲水性有机成分(C)特别优选以下成分。
(i)使数均分子量400-20000的聚亚烷基二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢的化合物、和聚异氰酸酯化合物反应而得到的聚亚烷基二醇改性环氧树脂；(ii)伯胺化合物和/或仲胺化合物。
上述[1]-[3]表面处理钢板中，优选形成表面处理膜的表面处理组合物含有相对于100质量份有机树脂的固形分，1-300质量份硅烷偶联剂，含有相对于100质量份有机树脂的固形分，0.1-80质量份磷酸和/或六氟金属酸。
从获得更优异的耐白锈性的角度考虑，优选上述表面处理组合物相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分部分计算含有0.1-60质量份的水溶性无机成分。特别优选该水溶性无机成分的阳离子类选自Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Nb、Zn、Mn、Co、Ni、Zn、Al、In、Ce、La的一种或二种以上，阴离子类选自硝酸、硫酸、乙酸、碳酸、磷酸、氯化物的一种或二种以上。
另外，由于上述同样的观点，优选表面处理组合物含有相对于100重量份有机树脂的固形分，按固形分计算0.1-50质量份的无铬系防锈添加剂。无铬系防锈添加剂特别优选选自下述(e1)-(e5)的一种或以上的防锈添加剂。
(e1)氧化硅(e2)钙和/或钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)一种或以上选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类的含硫原子的有机化合物。
其中特别优选钙离子置换的二氧化硅作为无铬系防锈添加剂。
从获得良好的加工性的角度考虑，优选表面处理组合物含有相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分计算1-50质量份固态润滑剂。
从可获得与水性树脂的高的反应性的角度考虑，表面处理组合物中含有的硅烷偶联剂特别优选使用具有氨基作为反应性官能团的硅烷偶联剂。另外，特别优选使用含有一种或以上选自Ti、Si、Zr中的元素的六氟金属酸作为表面处理组合物中含有的六氟金属酸。
作为表面处理组合物的基本树脂的水性树脂(a)、(a1)中使用的含环氧基树脂(A)优选为数均分子量1500-10000、环氧当量150-5000的双酚A型环氧树脂。另外，当水性树脂为水性环氧树脂分散液时，优选水性环氧树脂分散液含有固化剂，该固化剂具有与羟基交联的基团。
本发明中，在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面形成的表面处理膜的膜结构由含有P、Zn或/和Al、和O的非晶化合物层和位于其上层的有机树脂基体层构成，其中所述有机树脂基体层以肼衍生物改性的含环氧基树脂或者该改性含环氧基树脂和聚氨酯树脂为基体。通常该表面处理膜含有来自表面处理组合物中的硅烷偶联剂的硅烷化合物。
从获得更优异的耐白锈性的角度考虑，优选表面处理膜含有含P、Zn或/和Al、和O的析出化合物、进一步优选含有含P、Zn或/和Al、Si、和O的析出化合物。
镀钢板为镀锌系钢板时，表面处理膜中非晶化合物层的Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]为0.9-1.4。同样，表面处理膜所含有的析出化合物中的[Zn]/[P]通常为0.9-1.4，通过使该析出化合物中的Zn和P摩尔比[Zn]/[P]小于1.0，可获得更优异的耐白锈性。
通过含有之前所述的无铬系防锈添加剂、固态润滑剂，表面处理膜可获得更优异的耐白锈性和加工性。
本发明的表面处理钢板可以在如上所述的表面处理膜的上层形成有机树脂膜，这种情况下，从导电性、加工性的角度考虑，优选使表面处理膜的膜厚为0.02μm或以上但小于5μm，其上层的有机树脂膜的膜厚为0.02μm或以上但小于5μm，且表面处理膜和有机树脂膜的总膜厚为5μm或以下。
本发明的表面处理钢板的优选的制造方法如下将具有上述组成的表面处理组合物的pH调节至0.5-6，将该表面处理组合物涂布于镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面，无需水洗，用50-300℃的最大板温加热干燥，形成膜厚0.02-5μm的表面处理膜。
在制造表面处理膜的上层具有有机树脂膜的表面处理钢板时，优选在镀钢板的表面形成膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的表面处理膜，然后在其上层形成膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的有机树脂膜，使其与上述表面处理膜的总膜厚为5μm或以下。
上述本发明的表面处理钢板不仅膜中不含铬，而且具有非常优异的耐腐蚀性，另外膜外观、涂料附着性均具有优异的特性。
附图简述
图1为[实施例5]中比较例的表面处理膜断面组织的电子显微镜放大照片。
图2为[实施例5]中本发明例1的表面处理膜断面组织的电子显微镜放大照片。
图3表示对[实施例5]中本发明例1的表面处理钢板进行表面处理膜断面组成分析的结果图。
图4为[实施例5]中本发明例2的表面处理钢板的表面处理膜断面组织的电子显微镜放大照片。
图5表示对[实施例5]中本发明例2的表面处理钢板进行表面处理膜断面组成分析的结果图。
图6为[实施例5]中本发明例3的表面处理钢板的表面处理膜断面组织的电子显微镜放大照片。
图7表示对[实施例5]中本发明例3的表面处理钢板进行表面处理膜断面组成分析的结果图。
发明详述以下，对本发明的详细内容及其限定理由进行说明。
作为本发明的表面处理钢板基础的镀锌系钢板可以使用镀锌钢板、镀Zn-Ni合金钢板、镀Zn-Fe合金钢板(电镀钢板和合金化热浸镀锌钢板)、镀Zn-Cr合金钢板、镀Zn-Mn合金钢板、镀Zn-Co合金钢板、镀Zn-Co-Cr合金钢板、镀Zn-Cr-Ni合金钢板、镀Zn-Cr-Fe合金钢板、镀Zn-Al合金钢板(例如镀Zn-5％Al合金钢板、镀Zn-55％Al合金钢板等)、镀Zn-Mg合金钢板、镀Zn-Al-Mg合金钢板(例如镀Zn-6％Al-3％Mg合金钢板、镀Zn-11％Al-3％Mg合金钢板)、还有这些镀钢板的镀膜中分散有金属氧化物、聚合物等的复合镀锌系钢板(例如SiO2分散的镀锌钢板)等。
可以使用镀两层或以上的同种或不同种上述镀层的多层镀钢板。
作为本发明的表面处理钢板基础的镀铝系钢板，可以使用镀铝钢板、镀Al-Si合金钢板等。
镀钢板可以在裸钢板面预先进行Ni等的薄镀，再在其上实施上述的各种镀层。
施镀方法可以在电解法(在水溶液中电解或在非水溶剂中电解)、热浸镀法和气相法中采用可实施的任意方法。
为防止镀层的黑化(耐黑化性)，可以以0.1-2000ppm左右的浓度使Ni、Co、Fe中的一种或以上的微量元素析出到镀膜中，或通过含有一种或以上Ni、Co、Fe的碱性水溶液或酸性水溶液在镀膜的表面进行表面调整处理，使这些元素析出。另外，为了使优异的耐腐蚀性和耐黑化性两者同时存在，例如在使用以缩合磷酸为主要成分的日本Parkerizing(株)制造的“CL-342”(商品名)的水溶液的同时，优选该水溶液中的Ni、Co、Fe的一种或以上的含量为0.5-50ppm，更优选为1-20ppm。另外，为了获得良好的外观，优选上述“CL-342”的浓度为5-50g/l，更优选10-30g/l。
下面，对在上述镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面形成的表面处理膜和形成该膜的表面处理组合物进行说明。
本发明的表面处理钢板中，在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面形成的表面处理膜是涂布含有(a)使含环氧基树脂(A)与含活性氢的化合物(B)反应而得到的水分散性树脂和/或水溶性树脂，其中含活性氢的化合物含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部具有活性氢，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸的表面处理组合物并干燥而形成的。该表面处理膜完全不含Cr。
首先，对生成上述(a)的成分——水分散性树脂或水溶性树脂的含环氧基树脂(A)和含活性氢的化合物(B)进行说明。
上述含环氧基树脂(A)是分子中具有1个或以上环氧基的树脂，例如有环氧树脂、改性环氧树脂、含环氧基的单体与其它单体共聚生成的丙烯酸酯类共聚物树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂以及这些树脂的加成产物或缩合物等，可以将它们的1种单独使用或将2种或以上混合使用。
上述环氧树脂可以是使双酚A、双酚F、酚醛清漆型酚等多酚类与表氯醇等表卤代醇反应，引入缩水甘油基，或再使多酚类与引入了该缩水甘油基的反应产物反应，成为分子量增大的芳族环氧树脂；还有脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等，可以将它们的1种单独使用，或将2种或以上混合使用。当特别需要在低温下的成膜性时，这些环氧树脂优选数均分子量在1500或以上。
上述改性环氧树脂可以例举使各种改性剂与上述环氧树脂中的环氧基或羟基反应而生成的树脂，例如使干性油脂肪酸与其反应得到的环氧酯树脂；用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合性不饱和单体成分改性的环氧丙烯酸酯树脂；使异氰酸酯化合物与其反应得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂等。
上述丙烯酸酯类共聚物树脂的例子有通过溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法等将具有环氧基的不饱和单体和以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为必须成分的聚合性不饱和单体成分合成得到的树脂，上述聚合性不饱和单体成分例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数1-24的烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的碳原子数1-4烷基醚化物；甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等。另外，具有环氧基的不饱和单体可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基-1-甲酯等，只要具有环氧基和聚合性不饱和基即可，对此并没有特别限定。
另外，该丙烯酸酯类共聚物树脂也可以制成由聚脂树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性的树脂。
上述环氧树脂所特别优选的是双酚A与表卤代醇的反应产物——下述化学结构式所代表的树脂，耐腐蚀性优异，因而特别优选。
上述化学结构式中，q为0-50的整数，优选1-40的整数，特别优选2-20的整数。
这样的双酚A型环氧树脂可通过本领域众所周知的制备方法获得。
上述含活性氢的化合物(B)(含有肼衍生物，所述肼衍生物的部分或全部具有活性氢)是使表面处理膜具有高度耐腐蚀性的必须成分。具有活性氢的肼衍生物的具体例子例如有以下化合物。
①碳酰肼、丙酸酰肼、水杨酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、硫代碳酰肼、4，4’-氧双苯磺酰肼、二苯酮腙、氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；②吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑化合物；③1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑(一水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1，3，8-三氮杂中氮茚等三唑化合物；④5-苯基-1，2，3，4-四唑、5-巯基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；⑤5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；⑥马来酸酰肼、6-甲基-3-哒酮、4，5-二氯-3-哒酮、4，5-二溴-3-哒酮、6-甲基-4，5-二氢-3-哒酮等哒嗪化合物；其中，从耐腐蚀性等角度考虑，特别优选具有5元环或6元环的环状结构，该环状结构中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。
以上例举的肼衍生物可以1种单独或将2种或以上混合使用。
另外，本发明中可以使用肼衍生物以外的含活性氢的化合物作为含活性氢的化合物(B)的一部分。
肼衍生物以外的含活性氢的化合物例如有下述化合物，可以使用它们的1种或多种。
·具有活性氢的伯或仲胺化合物·氨、羧酸等有机酸·氯化氢等卤化氢类·醇类、硫醇类·不具有活性氢的肼衍生物或叔胺与酸的混合物——季铵化剂上述具有活性氢的胺化合物的代表例子有以下。
(1)例如在100-230℃左右的温度下，使二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等含有一个仲氨基和一个或以上的伯氨基的胺化合物的伯氨基与酮、醛或羧酸进行加热反应，改性为醛亚胺、酮亚胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；(2)二乙胺、二乙醇胺、二正或异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；(3)通过迈克尔加成反应，使如单乙醇胺等的单烷醇胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺加成而得到的含仲胺化合物；(4)将单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙醚等烷醇胺的伯氨基改性为酮亚胺的化合物；由于不具活性氢的肼衍生物或叔胺其本身与环氧基不具反应性，因此为了使它们可与环氧基反应，要将可作为部分含活性氢的化合物使用的上述季铵化剂制成为与酸的混合物。根据需要，在水的存在下，季铵化剂与环氧基反应，形成含环氧基树脂和季盐。为了获得季铵化剂而使用的酸可以是任意的乙酸、乳酸等有机酸，盐酸等无机酸。另外为了获得季铵化剂而使用的不具活性氢的肼衍生物例如有3，6-二氯哒嗪等；叔胺例如有二乙基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺等。
含环氧基树脂(A)与含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部含有活性氢)的反应产物——上述(a)的水分散性树脂或水溶性树脂可通过在10-300℃、优选50-150℃下使含环氧基树脂(A)和上述特定的含活性氢的化合物(B)反应1-8小时左右而获得。
该反应可以加入有机溶剂进行，对所用有机溶剂的种类并没有特别限定。例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、二甘醇、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚等含羟基的醇类或醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一丁醚乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳族烃等，可以使用它们的1种或二种以上。其中，从与环氧树脂的溶解性、成膜性等方面考虑，特别优选酮系或醚系的溶剂。
关于含环氧基树脂(A)与含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部含有活性氢)的混合比率，活性氢基的数量与环氧基的数量比率[活性氢基数/环氧基数]为0.01-10。更优选0.1-8，进一步优选0.2-4，这从耐腐蚀性、水分散性等角度考虑是适当的。
另外，含活性氢的化合物(B)中，具有活性氢的肼衍生物的比例为10-100摩尔％是适当的，更优选30-100摩尔％，进一步优选40-100摩尔％。具有活性氢的肼衍生物的比例小于10摩尔％，则无法使表面处理膜具有足够的防锈功能，所得防锈效果与将成膜有机树脂和肼衍生物简单混合使用的情形没有显著区别。
本发明中，可以将上述所得的含环氧基树脂(A)与含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部含有活性氢)的反应产物——上述(a)的水分散性树脂或水溶性树脂的一种单独或将2种或以上混合使用。
本发明中，为了形成致密的阻挡膜，优选树脂组合物中混有固化剂，使皮膜热固化。该固化剂有聚异氰酸酯化合物、氨基树脂化合物等。
上述聚异氰酸酯化合物是一个分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，其例子有脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物(包括杂环)、芳族异氰酸脂化合物；通过多元醇使这些异氰酸脂化合物部分反应得到的化合物等，这些聚异氰酸脂化合物中的异氰酸酯基的部分或全部可以通过封端剂进行封端。
聚异氰酸脂化合物例如有以下化合物。
①间或对苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、邻或对亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；
②上述①的化合物单独或它们的混合物与多元醇(乙二醇、丙二醇等二元醇类；甘油、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇等四元醇；山梨醇、二季戊四醇等六元醇等)的反应产物，一个分子中至少残留有2个异氰酸酯；这些聚异氰酸脂化合物可以将1种单独使用，或将2种或以上混合使用。
封端剂例如可以使用①甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族一元醇类；②乙二醇和/或二甘醇的一醚类，例如甲基、乙基、丙基(正、异)、丁基(正、异、仲)等的一醚；③苯酚、甲酚等芳族醇；④丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟；等，通过使他们的1种或多种与上述聚异氰酸脂化合物反应，可获得至少在常温下被稳定保护的聚异氰酸酯化合物。
上述氨基树脂化合物有三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甲基胍胺(アセトグアナミン)、甾胍胺(ステログアナミン)、螺胍胺、双氰胺等氨基成分与醛反应得到的羟甲基化氨基树脂。醛有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。通过适当的醇可以将该羟甲基化氨基树脂进行醚化而使用，用于醚化的醇的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。氨基树脂化合物中，特别优选对羟甲基的至少一部分进行了烷基醚化的羟甲基化三聚氰胺树脂。
水分散性树脂和/或水溶性树脂(a)和固化剂(E)的混合比例按照固形分的质量比为(a)/(E)＝95/5-55/45，优选90/10-65/35，这从膜的附着性、易涂性等的角度考虑是适当的。
水分散性树脂和/或水溶性树脂(a)通过添加上述交联剂(固化剂)而充分交联，不过为了增大低温交联性，进一步优选使用公知的的固化促进催化剂。使用聚异氰酸酯化合物作为固化剂时，固化促进催化剂例如可使用N-乙基吗啉、二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡、环烷酸锌、硝酸铋等。另外，使用氨基树脂化合物作为固化剂时，固化促进催化剂例如优选使用磷酸、磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和产物。磺酸化合物的代表例子有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物的胺中和产物中的胺可以是任意的伯胺、仲胺、叔胺。以提高附着性等一些物性为目标，除含环氧基树脂之外，还可以混合公知的丙烯酸酯、醇酸、聚酯等树脂使用。
将含环氧基树脂(A)与特定的含活性氢的化合物(B)的反应产物进行水分散或溶解于水时，例如可采取以下的方法。
①使含环氧基树脂的环氧基与二元酸或仲胺等含活性氢的化合物反应，用叔胺、乙酸或磷酸等中和剂中和、进行水分散的方法②将环氧树脂和聚乙二醇、聚丙二醇等末端含有羟基的聚醚与异氰酸酯反应而得到的改性环氧树脂(a’)用作分散剂进行水分散的方法③将上述①和②结合使用的方法。
采用上述②和③的方法时，含环氧基树脂与上述特定的含活性氢的化合物的反应产物(a)(即上述(a)的成分——水分散性树脂和/或水溶性树脂)与上述改性环氧树脂(a’)以(a)/(a’)＝90/5-60/40(不挥发部分的重量比)比例混合是恰当的，优选(a)/(a’)＝80/20-65/35。上述反应产物(a)的混合率超过(a)/(a’)＝90/5，则树脂无法获得良好的分散性，树脂颗粒粗大，成膜时产生缺陷，无法获得目标性能。另外，上述改性环氧树脂(a’)的混合率超过(a)/(a’)＝60/40，则因亲水性过强而产生耐腐蚀性降低等问题。
表面处理组合物中除了上述特定的水分散性树脂和/或水溶性树脂以外，作为其它水分散性树脂和/或水溶性树脂，可以在全部树脂固形分中以25质量％左右的比例为上限，混合例如丙烯酸酯类树脂、聚氨脂类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、乙烯类树脂、醇酸类树脂、酚醛树脂、烯烃树脂等的一种或二种以上。
本发明中，通过使用改性环氧树脂的水分散液(a1)(水性环氧树脂分散液)作为在表面处理组合物中混合的水分散性树脂(a)，可获得特别优异的耐白锈性，其中所述改性环氧树脂的水分散液(a1)是通过含环氧基树脂(A)与含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部含有活性氢)反应，同时与特定的亲水性有机成分(C)反应而获得的。
上述亲水性有机成分(C)的例子有特定的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)、伯胺化合物和/或仲胺化合物(C2)。
首先，对于使用特定的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)作为上述亲水性有机成分(C)的情形进行说明。
上述聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)是数均分子量400-20000的聚亚烷基二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢的化合物、聚异氰酸酯化合物反应而得到的产物。
上述聚亚烷基二醇例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，其中特别优选聚乙二醇。从所得树脂的水分散性、保存性等角度考虑，聚亚烷基二醇的数均分子量适合为400-20000，优选500-10000的范围。
上述双酚型环氧树脂是一个分子中至少具有1个环氧基的双酚类化合物，双酚类化合物与表卤代醇(例如表氯醇)的缩合反应得到的双酚的二环氧甘油醚容易获得柔性和防蚀性优异的膜，因而优选。
可在双酚型环氧树脂的制备中使用的双酚类化合物的代表例子有双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-甲烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷等。使用上述双酚类化合物制备的环氧树脂中，双酚A型环氧树脂可获得柔性和防蚀性优异的膜，因而特别优选。
从制备聚亚烷基二醇改性的环氧树脂时的制备稳定性等角度考虑，优选双酚型环氧树脂通常具有约310-10000，特别优选具有约320-2000的数均分子量；另外环氧当量优选为155-5000，特别优选约160-1000的范围。
上述含活性氢化合物是用于对聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)中的异氰酸酯基进行封端的化合物。其代表性的例子有甲醇、乙醇、二甘醇一丁基醚等一元醇；乙酸、丙酸等一元羧酸；乙硫醇等一元硫醇。除此之外的封端剂(含活性氢的化合物)有二乙胺等仲胺；例如在100-230℃的温度下，使二亚乙基三胺、单乙醇胺等含有一个仲胺基或羟基和一个或以上的伯胺基的胺化合物的伯胺基与酮、醛或羧酸进行加热反应，改性为醛亚胺、酮亚胺、噁唑啉或咪唑啉的化合物；甲基乙基肟等的肟；苯酚、壬基苯酚等酚类等。优选这些化合物通常具有30-2000，特别优选30-200范围的数均分子量。
上述聚异氰酸酯化合物是一个分子中具有2个或以上、优选具有2个或3个异氰酸酯基的化合物，可以使用与制备聚氨酯树脂时通常使用的同样的化合物。这样的聚异氰酸酯化合物包括脂肪族系、脂环族系、芳族系等的聚异氰酸酯化合物。代表性的化合物的例子有六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、HMDI的缩二脲化合物、HMDI的异氰脲酸酯化合物等脂肪族系聚异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI的缩二脲化合物、IPDI的异氰脲酸酯化合物、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等脂环族系聚异氰酸脂化合物；亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳族系聚异氰酸酯化合物等。
制备聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)时，各成分的混合比例通常适合在下述的范围内。
即，聚亚烷基二醇中的羟基与聚异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量比为1/1.2-1/10，优选1/1.5-1/5，特别优选1/1.5-1/3。含活性氢的化合物的羟基与聚异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量比为1/2-1/100，优选1/3-1/50，特别优选1/3-1/20。聚亚烷基二醇、双酚型环氧树脂和含活性氢的化合物中羟基的总量与聚异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的当量比为1/1.5或以下，优选1/0.1-1/1.5，特别优选1/0.1-1/1.1。
上述聚亚烷基二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢的化合物和聚异氰酸酯化合物的反应可以按照公知的方法进行。
使用聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)作为亲水性有机成分(C)时，水性环氧树脂分散液(a1)中的改性环氧树脂通过使含环氧基树脂(A)和聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)和含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部具有活性氢)反应而得到，该反应通常在10-300℃、优选50-150℃温度下进行约1-8小时左右。
其中，所用的含环氧基树脂(A)、含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部具有活性氢)如之前所述。
上述反应也可以加入有机溶剂进行，所使用的有机溶剂的种类并没有特别限定。例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇一异丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、二甘醇、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚等含羟基醇类或醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一丁醚乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳族烃等，可以使用它们的1种或多种。其中，从与环氧树脂的溶解性、成膜性等方面考虑，特别优选酮系或醚系的溶剂。
从耐腐蚀性、树脂的水分散性等角度考虑，聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)、含环氧基树脂(A)、含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部具有活性氢)的混合比率为相对于聚亚烷基二醇改性的环氧树脂(C1)和含环氧基树脂(A)中的环氧基，含活性氢的化合物(B)的肼衍生物中的活性氢基的当量比为0.01-10，优选0.1-8，进一步优选0.2-4。
使上述成分(A)、(B)和(C1)反应得到的改性环氧树脂或将其分散于水中形成的水性环氧树脂分散液，可以将2种或以上混合使用。
接着，对使用伯胺化合物和/或仲胺化合物(C2)作为上述亲水性有机成分(C)的情形进行说明。
上述伯或仲胺化合物的具体例子有一乙胺、一正或异丙胺、一正或异丁胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙醚等伯胺化合物；二乙胺、二丁胺、甲基乙胺、二乙醇胺、二正或异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲胺化合物等。这些伯胺化合物、仲胺化合物可以将1种单独使用或将2种或以上混合使用。其中，从反应的容易程度、控制性、水分散性的角度考虑，特别优选二乙醇胺。
使用伯胺化合物和/或仲胺化合物(C2)作为亲水性有机成分(C)时，水性环氧树脂分散液(a1)中的改性环氧树脂通过使含环氧基树脂(A)、和伯胺化合物和/或仲胺化合物(C2)、和含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部具有活性氢)反应而得到，该反应通常在10-300℃、优选50-150℃温度下进行约1-8小时左右。
其中，所用的含环氧基树脂(A)、含活性氢的化合物(B)(其含有肼衍生物，该肼衍生物的部分或全部具有活性氢)如之前所述。另外上述反应也可以加入有机溶剂进行，此时，可以使用与之前所述的(A)、(B)和(C1)的反应中使用的有机溶剂同样的化合物。
含环氧基树脂(A)与伯胺化合物和/或仲胺化合物(B)的混合比率为相对于含环氧基树脂(A)中的环氧基，伯胺化合物和/或仲胺化合物(B)为20-80摩尔％，优选30-70摩尔％，更优选40-60摩尔％。然后再使反应后残余的环氧基与同该环氧基相当量的具有活性氢的肼衍生物反应，这在耐腐蚀性、水分散性等方面有利。因此，具活性氢的肼衍生物的混合量相对于含环氧基树脂(A)中的环氧基为80-20摩尔％是恰当的，优选70-30摩尔％，更优选60-40摩尔％。
作为使上述(A)、(B)和(C2)的成分反应得到改性环氧树脂，使该改性环氧树脂分散于水中获得水性环氧树脂分散液的方法，用众所周知的中和剂乙酸、甲酸、磷酸等对上述改性环氧树脂中含有的氨基进行中和、水分散的方法是有效的。其中和当量并没有特别限定，对氨基为0.2-0.8当量，优选0.3-0.7当量，更优选0.4-0.6当量，这在分散液的性状、耐水性方面是适当的。
对于使上述成分(A)、(B)和(C2)反应得到的改性环氧树脂或将其分散于水中形成的水性环氧树脂分散液，可以将2种或以上混合使用。
上述水性环氧树脂分散液(a1)即使直接使用，也可以形成与镀膜附着性良好的膜，但为了形成更致密的阻挡膜，优选在水性环氧树脂分散液(a1)中混合固化剂，使有机膜热固化。该固化剂有之前所述的聚异氰酸酯化合物、氨基树脂化合物等。水性环氧树脂分散液(a1)中的改性环氧树脂(D)与固化剂(E)的混合比例按照固形分的质量比为(D)/(E)＝95/5-55/45，优选90/10-65/35，这从膜的附着性、适涂性考虑是适当的。
为了增大低温交联性，优选使用之前所述的公知的固化促进催化剂。另外，也可以与含环氧基树脂一起，混合公知的丙烯酸酯、醇酸、聚脂等树脂使用，以略微提高附着性等物性。
下面，对上述(b)的成分——硅烷偶联剂进行说明。
该硅烷偶联剂的例子有乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-(乙烯基苄胺)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以1种单独使用或将2种或以上混合使用。
本发明中，表面处理组合物除了含有特定的酸成分外，还通过含有硅烷偶联剂而提高耐白锈性，其理由如之前所述。
上述硅烷偶联剂中，从具有与水分散性树脂和/或水溶性树脂(a)、(a1)反应性高的官能团的观点考虑，特别优选具有氨基作为反应性官能团的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶联剂例如有N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等，具体可使用信越化学有限公司制造的KBM-903、KBE-903、KBM-603、KBE-602、KBE-603(均为商品名)等。
硅烷偶联剂(b)的混合量相对于100重量份表面处理组合物中的有机树脂的固形分为1-300重量份是适当的，优选5-100重量份，进一步优选15-50重量份。硅烷偶联剂的混合量小于1重量份，则耐腐蚀性差；而超过300重量份，则无法形成足够的膜，因此无法发挥提高与水分散性树脂和/或水溶性树脂(a)、(a1)的附着性和阻挡性的效果，耐腐蚀性降低。
上述(c)的成分——磷酸和/或六氟金属酸作用于惰性的镀层金属表面，具有使镀层金属表面活化的作用。该磷酸和六氟金属酸可以分别单独使用，也可以联合使用。
六氟金属酸的种类并没有特别限定，特别优选氟化钛酸、氟化锆酸、氟硅酸(けいフッ酸)等含有一种或以上选自Ti、Si、Zr的元素的六氟金属酸，可以使用它们的1种或多种。
磷酸和/或六氟金属酸(c)的混合量相对于100重量份表面处理组合物中的有机树脂的固形分，总量为0.1-80重量份是适当的，优选1-60重量份，进一步优选5-50重量份。磷酸和/或六氟金属酸(c)的混合量小于0.1重量份，则耐腐蚀性差；超过80重量份，则成膜后容易产生外观不均。
本发明中，使用以上述特定亲水性有机成分(C)为反应成分的水性环氧树脂分散液(a1)作为水分散性树脂时，表面处理组合物中优选除水性环氧树脂分散液(a1)、硅烷偶联剂(b)、磷酸和/或六氟金属酸(c)之外，还混合有聚氨酯树脂的水分散物(d)。
聚氨酯树脂的水分散物(d)是使用聚异氰酸酯化合物与聚醚二醇、聚酯二醇等多羟基化合物反应得到的产物的聚氨酯乳液。
该聚氨酯乳液例如可在不具活性氢(该活性氢在分子内可与异氰酸酯基反应)的亲水性有机溶剂存在或非存在下，使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多羟基化合物的羟基过剩，使聚异氰酸酯化合物和多羟基化合物反应而容易地获得，还可根据需要，将该反应产物(聚合物)与胺和水混合，进行胺延长反应，然后与非离子性或离子性乳化剂混合，加入水进行乳化分散，根据需要馏去上述有机溶剂而获得。
另外通过在聚氨酯树脂骨架中使用具有非离子性、阴离子性或阳离子性亲水性基团的多羟基化合物，可以无须使用乳化剂而得到聚氨酯乳液。
上述聚异氰酸酯化合物的例子有六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类，亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯类等有机二异氰酸酯类；或上述有机二异氰酸酯类之间的环聚物；以及上述有机二异氰酸酯类的异氰脲酸酯体；缩二脲体等，可以使用它们的1种或多种。
另外，作为聚氨酯树脂的水分散物(d)，从与水性环氧树脂分散液(a1)的混合稳定性方面考虑，特别优选非离子性或阳离子性的聚氨酯乳液。
通过含有聚氨酯树脂的水分散物(d)，可以有效提高表面处理组合物的耐白锈性。其原因可能是通过适量混合聚氨酯树脂的水分散物，表面处理组合物的成膜性得到提高，结果，抑制腐蚀因子透过的作用得到提高，另外也抑制了膜中防锈成分的流失。
表面处理组合物中的水性环氧树脂分散液(a1)和聚氨酯树脂的水分散物(d)的混合比例按照固形分的质量比为(a1)/(d)＝95/5-5/95是适当的，优选75/25-25/75。聚氨酯树脂的水分散物(b)与水性环氧树脂分散液(a)的混合比例低于上述下限，则来自聚氨酯树脂的成膜性不够，对腐蚀因子的抑制作用不够，耐白锈性有降低的趋势。另一方面，聚氨酯树脂的水分散物(b)与水性环氧树脂分散液(a)的混合比例高于上述上限，则表面处理组合物中含有具有活性氢的肼衍生物的含活性氢的化合物的比例降低，此时，耐白锈性也有降低趋势。
表面处理组合物中，作为上述特定的水分散性树脂(改性环氧树脂、聚氨酯树脂)以外的水分散性树脂和/或水溶性树脂，可以以树脂固形分总量中的25质量％左右的比例作为上限，混合例如丙烯酸酯类树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、乙烯系树脂、醇酸系树脂、酚醛树脂、烯烃系树脂等的一种或二种以上。
为了提高耐腐蚀性，进一步优选本发明使用的表面处理组合物中混合有水溶性无机成分。该水溶性无机成分优选阳离子类中选自Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Nb、Zn、Mn、Co、Ni、Zn、Al、In、Ce、La的一种或二种以上，阴离子类中选自硝酸、硫酸、乙酸、碳酸、磷酸、氯化物中的一种或二种以上的无机成分。具体有硝酸镁、硝酸钴、硫酸钛、硫酸镍、乙酸锌、乙酸铈、碳酸锰，可以使用它们的一种或二种以上。
混合这样的水溶性无机成分，可特别使碱脱脂后的耐白锈性提高，其原因可能是假二层膜中的无机成分富集层(之前所述的②的反应层)的致密性得到提高，使得因碱处理而导致的无机富集层的破坏受到抑制。
从获得特别优异的耐白锈性的观点考虑，水溶性无机成分的阳离子类特别优选具有Al、Mn、Zr、Co、Mg的无机成分，优选使用含有选自其中的一种或二种以上元素的水溶性无机成分。
该水溶性无机成分的混合量相对于100重量份表面处理组合物中的有机树脂固形分，按照固形分计算，0.1-60质量份使适当的，优选0.5-40质量份，更优选1-30质量份。水溶性无机成分的混合量小于0.1质量份，则耐使性提高的效果不够，而超过60质量份，则与处理液的反应性增强，容易产生外观不均。
添加水溶性磷酸盐作为水溶性无机成分时，水溶性磷酸盐例如可以使用正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸等的金属盐的一种或二种以上。还可以添加一种或以上的有机磷酸盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐以及它们的金属盐)。其中，从表面处理组合物的稳定性等方面考虑，优选一代磷酸盐。
磷酸盐在膜中的存在形式并没有特别限定，也不管其是否为晶体或非晶体。另外对膜中磷酸盐的离子性、溶解度也没有特别制约。混合水溶性磷酸盐，使得耐腐蚀性提高，其原因可能是水溶性磷酸盐在成膜时形成了致密的难溶性化合物。
为了提高耐腐蚀性，根据需要，可以向表面处理组合物中混合无铬系防锈添加剂。通过在表面处理组合物中混合这样的无铬系防锈添加剂，可获得特别优异的防蚀性能(自修复性)。
该无铬系防锈添加剂特别优选使用选自下述(e1)-(e5)的至少一种。
(e1)氧化硅(e2)钙或钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)一种或以上选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类的含硫原子的有机化合物。
这些(e1)-(e5)的无铬系防锈添加剂的详细说明以及防锈机理如下。
首先，可以使用二氧化硅微粒——胶态二氧化硅或火成二氧化硅作为上述(e1)的成分，从耐腐蚀性的角度考虑，特别优选使用使钙与其表面结合的钙离子置换的二氧化硅。
胶态二氧化硅例如可以使用日产化学有限公司制造的SnowtexO、20、30、40、C、S(均为商品名)，火成二氧化硅可以使用日本Aerosil有限公司制造的AEROSIL R971、R812、R811、R974、R202、R805、130、200、300、300CF(均为商品名)。钙离子置换的二氧化硅可以使用W.R.Grace & Co.制造的SHIELDEX C303、SHIELDEX AC3、SHIELDEX AC5(均为商品名)、富士Silysia化学有限公司制造的SHIELDEX、SHIELDEX SY 710(均为商品名)等。这些二氧化硅在腐蚀环境下利于生成致密稳定的锌腐蚀产物，该腐蚀产物在镀层表面致密形成，从而抑制腐蚀的发展。
上述(e2)、(e3)的成分通过沉淀作用而表现出特别优异的防蚀性能。
上述(e2)的成分钙化合物可以是任意的钙氧化物、钙氢氧化物、钙盐，可以使用它们的一种或二种以上。对钙盐的种类并没有特别限定，除硅酸钙、碳酸钙、磷酸钙等只含有钙作为阳离子的简单盐之外，也可以使用磷酸钙·锌、磷酸钙·镁等含有钙和钙以外的阳离子的复盐。使用该(e2)成分的原因在于在腐蚀环境下，比镀层金属锌、铝还贱的钙优先溶解，它与因阴极反应而生成的OH-生成致密难溶性的产物，封闭缺陷部位，抑制腐蚀反应。另外，与上述二氧化硅一起混合使用时，钙离子吸附于表面，电中和表面电荷而发生凝集。结果生成致密且难溶的保护膜，封闭腐蚀，抑制腐蚀反应。
另外，可以使用难溶性磷酸盐作为上述(e3)的难溶性磷酸化合物。该难溶性磷酸盐包括简单盐、复盐等所有种类的盐。另外对构成盐的金属阳离子也没有限定，可以是任意的难溶性磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝等金属阳离子。另外，对磷酸离子的骨架、缩合度等也没有限定，可以是任意的正盐、二氢盐、一氢盐或亚磷酸盐，正盐除正磷酸盐之外，还包括多磷酸盐等所有的缩合磷酸盐。该难溶性磷化合物的作用机理是通过络合物形成反应，因腐蚀而溶出的镀层金属锌、铝与因水解而解离的磷酸离子生成致密且难溶的保护膜，从而封闭腐蚀起点、抑制腐蚀反应。
上述(e4)的钼酸化合物例如可以使用钼酸盐。对该钼酸盐的骨架、缩合度等没有限定，例如可以是正钼酸盐、仲钼酸盐、偏钼酸盐等。包括简单盐、复盐等全部的盐，复盐由磷酸钼酸盐等。钼酸化合物因钝化效果而表现出自修复性。即，在腐蚀环境下，与溶解氧一起在镀膜表面形成致密的氧化物，从而封闭腐蚀起点，抑制腐蚀反应。
上述(e5)的有机化合物例如有以下化合物。即，三唑类有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑等；硫醇类有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-巯基苯并咪唑等；噻二唑类有5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等；噻唑类有2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑类等；秋兰姆类有二硫化四乙基秋兰姆等。这些有机化合物因吸附效果而表现出自修复性。即，因腐蚀而溶出的锌、铝吸附在含有这些有机化合物所具有的硫的极性基团上，形成惰性膜，从而封闭腐蚀起点，抑制腐蚀反应。
无铬系防锈添加剂的混合量相对于100重量份表面处理组合物中有机树脂的固形分，按固形分部分计算为0.1-50重量份是适当的，优选0.5-30重量份，进一步优选1-20重量份。该无铬系防锈添加剂的混合量小于0.1重量份，则无法充分获得碱脱脂后的耐腐蚀性提高的效果，而超过50重量份，则不仅涂布性和加工性降低，耐腐蚀性也降低，因而不优选。
可以将2种或以上的上述(e1)-(e5)的防锈添加剂组合添加，这种情况下，他们所分别具有的防蚀作用得到叠加，可获得更高的耐腐蚀性。特别是使用钙离子置换的二氧化硅作为上述(e1)的成分，且向其中组合添加一种或以上(e3)、(e4)、(e5)的成分，特别优选组合添加(e3)-(e5)的全部成分时，可获得格外优异的耐腐蚀性。
为了提高膜的加工性(耐划伤性)、连续磨损时的耐磨性，可以根据需要向表面处理组合物中混合固态润滑剂。该固态润滑剂有以下物质。
(1)聚烯烃蜡、石蜡例如聚乙烯蜡、合成石蜡、天然石蜡、微晶蜡、氯化烃等(2)氟树脂微粒例如聚氟乙烯树脂(聚四氟乙烯树脂等)、聚氟乙烯树脂、聚氟偏乙烯树脂等除此之外，还可以使用脂肪酰胺系化合物(例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺、ェシル酸アミド、亚烷基双脂肪酰胺等)、多元醇化合物与脂肪酸的酯化物——脂肪酸酯蜡、硅系蜡、氟系蜡、羊毛脂系蜡、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、金属皂类(例如硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸钙、棕榈酸钙等)、金属硫化物(例如二硫化钼、二硫化钨等)、石墨、氟化石墨、一氮化硼、聚亚烷基二醇、碱金属硫酸盐等。
以上的固态润滑剂中，特别优选聚乙烯石蜡、氟树脂系化合物(其中优选聚四氟乙烯树脂微粒)。聚乙烯蜡可以使用Hoechst公司制造的Ceridust 9615A、3715、3620、3910(均为商品名)；三洋化成有限公司制造的Sunwax131-P、161-P(均为商品名)；三井石油化学有限公司制造的Chemipearl W-100、W-200、W-500、W-800、W-950(均为商品名)等。
氟树脂微粒特别优选四氟乙烯微粒，优选大金工业有限公司制造的Rublon L-2、L-5(均为商品名)；三井杜邦公司制造MP1100、1200(均为商品名)；旭ICI氟聚合物有限公司制造的Fluon Dispersion AD1、AD2、Fluon L140J、L150J、L155J(均为商品名)等。
其中，将聚烯烃蜡与四氟乙烯联合使用，有望获得特别优异的润滑效果。
固态润滑剂的混合量相对于100重量份表面处理组合物中的有机树脂的固形分，按照固形分计算，1-50重量份是适当的，优选3-30重量份。固态润滑剂的混合量小于1重量份，则缺乏润滑效果，而超过80重量份，则涂布性降低。
表面处理膜(和表面处理组合物)中，作为腐蚀抑制剂，可以添加其它氧化物微粒(例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锑等)、磷钼酸盐(例如磷钼酸铝等)、有机磷酸及其盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐、以及它们的金属盐、碱金属盐、碱土金属盐等)、有机抑制剂(例如肼及其衍生物、硫醇化合物、硫代氨基甲酸盐等)等的一种或二种以上。
还可根据需要，在表面处理膜(和表面处理组合物)中，作为添加剂添加有机着色颜料(例如缩合多环系有机颜料、酞菁系有机颜料等)、着色染料(例如水溶性偶氮系金属染料等)、无机颜料(例如氧化钛等)、导电性颜料(例如锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑涂层型氧化锡、偶联剂(例如钛偶联剂等)、三聚氰胺·氰尿酸加成产物等的一种或二种以上。
由含有上述成分的表面处理组合物形成的表面处理膜的干燥膜厚为0.02-5μm，优选0.05-5μm，更优选0.3-3μm，进一步优选0.5-2μm。干燥膜厚小于0.02μm，则耐腐蚀性不够，而超过5μm，则导电性和加工性降低。
上述表面处理膜的上层可以形成有机树脂膜作为第二层膜。这种情况下，优选下述条件使第二层膜——有机树脂膜的膜厚为0.02μm或以上但小于5μm，优选0.05μm或以上但小于5μm，同时使第一层膜——上述表面处理膜的膜厚为0.02μm或以上但小于5μm，优选0.05μm或以上但小于5μm，且两膜合计不要超过5μm。
下面，对上述表面处理膜的具体膜结构进行说明。
本发明中，在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面形成的表面处理膜的膜结构包括含有P、Zn或/和Al、和O的非晶化合物层和位于其上层的有机树脂基体层构成，其中所述有机树脂基体层以肼衍生物改性的含环氧基树脂或者该改性含环氧基树脂和聚氨酯树脂为基体，优选膜(非晶化合物层或/和有机树脂基体层)中含有含P、Zn或/和Al、和O的析出化合物、进一步优选含有含P、Zn或/和Al、Si、和O的析出化合物。该表面处理膜完全不含铬。
为了通过不含铬膜，在镀锌钢板等镀钢板基材上实现优异的耐腐蚀性，如前所述①由有机树脂形成腐蚀因子的扩散障碍——高度阻挡层，抑制阴极反应。
②通过表面处理组合物与镀膜表层的反应，使镀膜表层形成致密的惰性层(反应层)，通过该惰性层对镀膜表面的惰性化作用来抑制阳极反应。
是有效的，进一步优选③具有自修复物质(即具有自修复性)，该自修复物质可与上述惰性层的缺损部分(或破损部分)反应，进行修复，捕捉由该部分溶出的锌离子等金属离子，使其难溶解。
本发明的表面处理钢板所具有的上述表面处理膜因上层一侧的有机树脂基体层而使钢板具有高度的阻挡性(上述①的作用)，同时因下层一侧的非晶化合物层而使镀膜表层具有惰性化作用(上述②的作用)，进一步优选由膜中含有的析出化合物使其具有自修复作用(上述③的作用)，通过这些综合作用，使表面处理钢板具有高度的耐腐蚀性。
上述非晶化合物层是表面处理组合物与镀膜表层反应而生成的非晶化合物的增稠层或膜，含有含来自镀膜成分Zn、Al的Zn或/和Al的化合物。镀钢板为镀锌系钢板时，上述非晶化合物在组成上的特征是等摩尔含有Zn和P，更具体地说，在与Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]为0.9-1.4。推定该化合物为二代磷酸盐系化合物(例如ZnHPO4·H2O)。
通过形成这样的非晶化合物层而获得优异的耐白锈性，其原因如前所述，可能是该非晶化合物层使镀层表层惰性化，腐蚀因子即使突破上层一侧的阻挡层(有机树脂基体层)到达镀膜表面，与发生白锈有关的阳极反应也受到抑制。
从耐腐蚀性角度考虑，该非晶化合物层的层厚优选为10nm或以上。
为了积极地形成非晶化合物层，优选在涂布了表面处理组合物后用电感应加热的方式(由感应加热炉)进行加热处理。这是由于用电感应加热方式进行加热是从钢板一侧加热，这是促进镀膜与表面处理组合物的反应，生成非晶化合物层的有利的条件。
表面处理膜通常含有来自表面处理组合物中含有的硅烷偶联剂的硅烷化合物。该硅烷化合物也包括以硅烷偶联剂的组成含有的情形。
为了通过表面处理膜产生高度的耐白锈性，优选表面处理膜含有特定的析出化合物。该析出化合物是含有P、Zn或/和Al、和O的非晶析出化合物，该析出化合物含有Si，则可更进一步提高耐白锈性的效果。该析出化合物中含有的Zn、Al来自镀膜成分的Zn、Al，Si来自表面处理组合物中含有的硅烷偶联剂中。
上述析出化合物可能是由镀膜溶解出的镀层金属与主要是表面处理组合物中的酸成分反应的产物(化合物)，通过使表面处理组合物中含有适量的酸成分(磷酸等)，可以使析出化合物在膜中生成(析出)。上述析出物中，含有Si的析出化合物是表面处理组合物中的硅烷偶联剂成分进入化合物中而形成的，通过将表面处理组合物中的硅烷偶联剂的添加量调节适当(添加量较多些)，可使这样的析出化合物在膜中生成(析出)。
通过在表面处理膜中含有上述析出化合物，可以提高耐白锈性，其原理尚未明确。可能是由析出化合物溶出的磷酸离子等酸成分与在腐蚀过程中由镀膜溶出的锌离子等金属离子结合，生成不溶性化合物，形成稳定的沉淀保护膜，抑制腐蚀(发挥自修复性)。
另外，通过在析出化合物中含有Si，可获得更优异的耐白锈性，其原理也尚未明确，可能是下述因素造成通过含有Si，析出化合物在腐蚀环境下的溶解性提高；析出化合物中的Si进入非晶化合物层，由此与腐蚀过程中由镀膜溶出的锌离子等金属离子的反应产物更稳定等。
镀钢板为镀锌系钢板时，通常表面处理膜所含有的析出化合物是等摩尔含有Zn和P。更具体地说，Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]为0.9-1.4，推断该化合物为二代磷酸盐系化合物(例如ZnHPO4·2H2O)。
另一方面，表面处理膜中析出Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]小于1.0的析出化合物时，与析出等摩尔含有Zn和P的析出化合物的情形相比，耐白锈性更得到提高。推断该摩尔比[Zn]/[P]小于1.0的析出化合物是可溶于水的一代磷酸盐(例如Zn(H2PO4)2·H2O)为主体的化合物。通过析出这样的化合物，可获得特别优异的耐白锈性，其机理尚未明确，可能是该析出化合物与由非晶化合物层的缺损部分溶出的锌离子等金属离子反应，形成难溶性的二代磷酸盐(例如二代磷酸锌)，从而高度发挥自修复物质的性能。
如之前所述，上述表面处理膜的膜厚为0.02-5μm，优选0.05-5μm，更优选0.3-3μm，进一步优选0.5-2μm。如之前所述，表面处理膜中可以含有无铬系防锈添加剂、固态润滑剂等。
为了生成上述化合物层(非晶化合物)和析出化合物，用于形成表面处理膜的表面处理组合物需要是水溶剂系的物质，因此，有机树脂也可以使用水分散性树脂或/和水溶性树脂。
下面，对上述表面处理膜的膜组成的测定方法进行详细说明。
目前的状况是通过广泛使用的透射电子显微镜、能量分散X射线分析装置求出的膜断面的局部组成的定量值，其因断面试样的制备方法、测定数据的条件、数据处理方法、定量校正计算方法等而变化。这是由于①依次准备适合由透射电子显微镜观察的未知试样的元素分析标准品，这实质上是不可能的，因此不得已只能依据不使用标准品的理论计算进行定量计算，而该计算模型是多样的。②Na以上的重元素相对于Na以下的轻元素的相对浓度的定量计算方法在世界上尚未确立，等理由。加之这样的状况，起因于断面试样的形状、断面试样的支持体等的、对测定对象部分以外的特性X射线的处理方法也极大地左右着定量结果。
因此，本发明中对于上述膜组成的测定采用了如下的方法。首先，使用日立制作所制造的聚焦离子束加工装置(FIB)FB2000A所附设的微量取样装置用来制备透射电子显微镜用的断面试样。由于离子束照射会使制备断面试样的表面处理钢板样片的表面产生破坏，因此为了保护该表面，进行FIB加工之前，闪蒸200nm左右的C保护膜，再在其上喷镀约100nm的Au保护膜。使用FIB加工装置的化学气相沉积(CVD)装置，再在导入FIB加工装置的供试材料要切取断面试样的部分的表面上覆盖约500nm的C保护膜，然后进行断面试样的切取加工。利用CVD装置，将用微量取样装置取出的断面试样固定在Mo制的半月板状特殊网的直线部分，然后加工成适合透射电子显微镜观察的厚度。
使用配置有场致发射电子枪的Philips公司制造的透射电子显微镜CM20FEG和附设有Super-UTW型检测器的EDAX公司制造的能量分散X射线分析装置Phoenix，对上述制成的断面试样进行组成分析。显微镜图像观察以及元素分析时的加速电压均为200kV。
非晶化合物层和析出化合物的组成的求出方法如下由这些位置收集图谱数据，由该图谱数据进行去除背景、分离峰、定量校正计算，由此求出。自动进行背景处理时，有时轻元素区域的净强度能量强度不能恰当计算，因此需采取手动指定未出现峰的能量位置，将其结合进去计算的手动背景处理方式处理(除去)。峰的分离也考虑到了起因于作为断面试样支持体使用的Mo网或Au保护层的Mo和Au、起因于FIB加工中的Ga等的特性X射线。定量计算均使用化学处理膜中含有的各元素的K系列特性X射线进行。校正计算按照近似薄膜进行，校正因子(所谓的KAB因子)采用Zaluzec的模型。
表面处理膜中非晶化合物层和析出化合物的Zn和P的摩尔比可以上述求得的Zn和P的原子浓度比代表。
下面，对本发明的表面处理钢板的优选的制造方法进行说明。
为了在镀锌钢板或镀铝钢板的表面上形成上述表面处理膜，要在镀钢板面上涂布具有上述组成的表面处理组合物(处理液)，使干燥膜厚在上述范围内，无需水洗，加热干燥。
将表面处理组合物(处理液)调节至pH0.5-6，优选2-4。表面处理组合物的pH小于0.5，则处理液的反应性过强，外观不均，而pH超过6，则处理液的反应性降低，镀层金属与膜的结合不够，耐腐蚀性降低。
在镀钢板面形成表面处理组合物的方法可以是任意的涂布法、浸渍法、喷涂法。涂布处理方法可以是辊涂(三辊式、双辊式等)、压涂、模涂等任意的方法。还可以在压涂等涂布处理或浸渍处理、喷涂处理后，通过气刀法、辊压法进行涂布量的调整，使外观均匀、膜厚均匀。
涂布表面处理组合物后，无需水洗即进行加热干燥。加热干燥的装置可以使用风干机、热风炉、高频电感应加热炉、红外线炉等。加热干燥在最大板温30-300℃下进行，优选50-300℃，更优选60℃-250的范围。该加热干燥温度小于30℃，则膜中水分大量残留，耐腐蚀性不够。超过300℃，则不仅不经济，还会使膜产生缺陷，耐腐蚀性降低。
如上所述，在形成的表面处理膜的上层形成有机树脂膜作为第2层膜时，将第2层膜用的处理组合物涂布于上述表面处理膜面，加热干燥，形成上述的膜厚。处理组合物的涂布、加热干燥可以按照上述的形成表面处理膜时所用的方法进行。
从而，本发明的制造方法及其优选的实施方案如下所示。
耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在镀锌钢板或镀铝钢板的表面涂布含有(a)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)反应而得到的水分散性树脂和/或水溶性树脂，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸pH调节为0.5-6的表面处理组合物，无需水洗，以50℃-300℃的最大板温加热干燥，形成膜厚为0.02-5μm的表面处理膜。
耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在镀锌钢板或镀铝钢板的表面涂布含有(a1)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、亲水性有机成分(C)反应，得到改性环氧树脂，再将该改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸pH调节为0.5-6的表面处理组合物，无需水洗，以50℃-300℃的最大板温加热干燥，形成膜厚为0.02-5μm的表面处理膜。
耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在镀锌钢板或镀铝钢板的表面涂布含有(a1)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、亲水性有机成分(C)反应，得到改性环氧树脂，再将该改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸，和(d)聚氨酯树脂的水分散物pH调节为0.5-6的表面处理组合物，无需水洗，以50℃-300℃的最大板温加热干燥，形成膜厚为0.02-5μm的表面处理膜。
上述[2]或[3]的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于亲水性有机成分(C)是数均分子量400-20000的聚亚烷基二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢的化合物、聚异氰酸酯化合物反应而得到的聚亚烷基二醇改性环氧树脂。
上述[2]或[3]的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于亲水性有机成分(C)是伯胺化合物和/或仲胺化合物。
上述[1]-[5]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物中，含有相对于100质量份有机树脂的固形分1-300质量份硅烷偶联剂，相对于100质量份有机树脂的固形分0.1-80质量份磷酸和/或六氟金属酸。
上述[1]-[6]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物中，还含有相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分部分计算0.1-60质量份的水溶性无机成分。
上述[7]的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于水溶性无机成分的阳离子类选自Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Nb、Zn、Mn、Co、Ni、Zn、Al、In、Ce、La的一种或二种以上，阴离子类选自硝酸、硫酸、乙酸、碳酸、磷酸、氯化物的一种或二种以上。
上述[1]-[8]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物中，还含有相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分部分计算0.1-50质量份的无铬系防锈添加剂。
上述[9]的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物中含有选自下述(e1)-(e5)的一种或以上的防锈添加剂作为无铬系防锈添加剂(e1)氧化硅
(e2)钙和/或钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)一种或以上选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类的含硫原子的有机化合物。
上述[1]-[10]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物中，还含有相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分部分计算1-50质量份固态润滑剂。
上述[1]-[11]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物中含有至少一种具有氨基作为反应性官能团的硅烷偶联剂。
上述[1]-[12]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物含有至少一种含选自Ti、Si、Zr中的一种或以上的元素的六氟金属酸作为表面处理组合物中的六氟金属酸。
上述[9]-[13]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于表面处理组合物中含有钙离子置换的二氧化硅作为无铬系防锈添加剂。
上述[1]-[14]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于含环氧基树脂(A)是数均分子量1500-10000、环氧当量150-5000的双酚A型环氧树脂。
上述[1]-[15]任意一项的耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于水性环氧树脂分散液还含有具有与羟基交联的基团的固化剂。
耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在由上述[1]-[16]任意一项的制造方法得到的表面处理钢板中，在膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的表面处理膜的上层形成膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的有机树脂膜，其与上述表面处理膜厚的总膜厚为5μm或以下。
上述表面处理膜可在镀钢板的任意单面、两面形成，镀钢板表里面的膜形式组合例如有单层膜(表面处理膜)/未处理、两层膜(表面处理膜+有机树脂膜)/未处理、单层膜(表面处理膜)/两层膜(表面处理膜+有机树脂膜)、两层膜(表面处理膜+有机树脂膜)/两层膜(表面处理膜+有机树脂膜)等任意的形式。
实施例[实施例1]使用表2所示的水分散性树脂作为表面处理组合物的树脂组合物，向其中适当混合硅烷偶联剂(表3)、磷酸或六氟金属酸(表4)、水溶性无机成分(表5)、无铬系防锈添加剂(表6)、固态润滑剂(表7)，用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，制备表面处理组合物。
使用表1所示的以冷轧钢板为基材的家电、建材、汽车零部件用镀钢板作为处理原板。钢板的板厚根据评价目的而采用规定的板厚。将该镀钢板的表面进行碱脱脂处理，水洗干燥，然后通过辊涂机涂布上述表面处理组合物，在各种温度下加热干燥。通过表面处理组合物的固形分(加热残余物)或涂布条件(辊的压力、旋转速度)来调节膜厚。
所得表面处理钢板的膜组成和对品质性能(膜外观、耐白锈性、导电性、涂料附着性)评价的结果表示在表8-表19。品质性能的评价如下进行。
(1)膜外观对各样品目视评价膜外观的均匀性(有无不均)。评价基准如下。
○完全没有不均，外观均匀△外观不均稍明显×外观不均明显(2)耐白锈性对各样品实施盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)，用经过120小时后的白锈面积率进行评价。评价基准如下。
◎白锈面积率小于5％○白锈面积率为5％或以上但小于10％○—白锈面积率为10％或以上但小于25％△白锈面积率为25％或以上但小于50％×白锈面积率为50％或以上(3)导电性根据JIS C2550测定层间绝缘电阻值。评价基准如下。
○小于3Ω·cm2/片△3-5Ω·cm2/片×超过5Ω·cm2/片(4)涂料附着性对各样品涂布三聚氰胺系烤漆涂料(膜厚30μm)，然后在沸水中浸渍2小时，立即用刀划成棋盘状(10×10个，1mm间隔)，进行胶带的粘结、剥离，测定涂膜的剥离面积率。评价基准如下。
◎无剥离○剥离面积率小于5％△剥离面积率为5％或以上但小于20％×剥离面积率为20％或以上表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8-表19中记载的*1-*8指以下内容。
*1表1中记载的No.(镀钢板)*2表2中记载的No.(水分散性树脂)*3表3中记载的No.(硅烷偶联剂)*4表4中记载的No.(磷酸或六氟金属酸)*5表5中记载的No.(水溶性无机成分)*6表6中记载的No.(无铬系防锈添加剂)*7表7中记载的No.(固态润滑剂)*8质量份表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
*上层有机树脂膜表16
表17
表18
表19
使用表20所示的水分散性环氧树脂分散液作为用于表面处理组合物的树脂组合物，向其中适当混合硅烷偶联剂(表3)、磷酸或六氟金属酸(表4)、水溶性无机成分(表21)、无铬系防锈添加剂(表6)、固态润滑剂(表7)，再用氨水、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、六氟金属酸等将pH调节为0.5-6，然后用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，制备表面处理组合物。
使用表1所示的以冷轧钢板为基材的家电、建材、汽车零部件用镀钢板作为处理原板。钢板的板厚根据评价目的而采用规定的板厚。将该镀钢板的表面进行碱脱脂处理，水洗干燥，然后通过辊涂机涂布上述表面处理组合物，在各种温度下加热干燥。通过表面处理组合物的固形分(加热残余物)或涂布条件(辊的压力、旋转速度)来调节膜厚。
所得表面处理钢板的膜组成和对品质性能(膜外观、耐白锈性、导电性、涂料附着性)评价的结果表示在表22-表33。品质性能的评价与[实施例1]同样进行，对于耐白锈性，以经过168小时后的白锈面积率评价。
表20所示的水性环氧树脂分散液的制备例如下所示。
○聚亚烷基二醇改性的环氧树脂的制备·制备例1向安装了温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈烧瓶中加入1688g数均分子量微4000的聚乙二醇和539g甲基乙基酮，在60℃搅拌混合，使其均匀透明，然后加入171g亚苄基二异氰酸酯，反应2小时，然后添加1121g Epikote 834X90(环氧树脂，Shell Japan公司制造，环氧当量250)、66g二甘醇乙醚和1.1g 1％二月桂酸二丁基锡溶液，再反应2小时。之后升温至80℃，反应3小时，确认异氰酸酯价为0.6或以下。之后升温至90℃，减压馏去甲基乙基酮，使固形分浓度为81.7％。除去后，加入659g丙二醇一甲醚、270g去离子水进行稀释，得到固形分浓度为76％的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂溶液A1。
○水性环氧树脂分散液的制备·制备例2将2029g EP1004(环氧树脂，油化Shell-Epoxy公司制造，环氧当量1000)和697g丙二醇一丁基醚装入四颈烧瓶，升温至110℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。向其中加入1180g制备例1得到的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂溶液A1和311.7g 3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)，在100℃反应5小时，然后加入719.6g丙二醇一丁基醚，得到树脂溶液D1。
将257.6g上述树脂溶液D1与50g MF-K60X(异氰酸酯固化剂，旭化成工业制造)和0.3gScat24(固化催化剂)混合，充分搅拌，然后慢慢滴加692.1g水并混合搅拌，得到水性环氧树脂分散液E1。
·制备例3(不合肼衍生物的水性环氧树脂分散液)将2029g EP1004(环氧树脂，油化Shell-Epoxy公司制造，环氧当量1000)和697g丙二醇一丁基醚装入四颈烧瓶，升温至110℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。向其中加入1180g制备例1得到的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂溶液A1和527.0g丙二醇一丁基醚，得到树脂溶液D2。
将257.6g上述树脂溶液D2与50g MF-K60X(异氰酸酯固化剂，旭化成工业制造)和0.3gScat24(固化催化剂)混合，充分搅拌，然后慢慢滴加692.1g水并混合搅拌，得到水性环氧树脂分散液E2。
表20
表21
表22-表33中记载的*1-*8指以下内容。
*1表1中记载的No.(镀钢板)*2表20中记载的No.(水分散性树脂)*3表3中记载的No.(硅烷偶联剂)*4表4中记载的No.(磷酸或六氟金属酸)*5表21中记载的No.(水溶性无机成分)*6表6中记载的No.(无铬系防锈添加剂)*7表7中记载的No.(固态润滑剂)*8质量份表22
表23
表24
表25
表26
表27
表28
表29
*上层有机树脂膜表30
表31
表32
表33
使用表34所示的水性环氧树脂分散液作为用于表面处理组合物的树脂组合物，向其中适当混合聚氨酯水分散物(表35)、硅烷偶联剂(表3)、磷酸或六氟金属酸(表4)、水溶性无机成分(表21)、无铬系防锈添加剂(表37)、固态润滑剂(表38)，再用氨水、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、六氟金属酸等将pH调节为0.5-6，然后用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，制备表面处理组合物。
表34所示的水性环氧树脂分散液的制备例1-5如下所示。
·制备例1向安装有温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈烧瓶中加入787.4g Epikote 1007(环氧树脂，Shell Japan公司制造，环氧当量2000)、425g丙二醇一丁醚，在110℃搅拌混合，使其均匀透明，然后冷却至100℃，加入20.7g二乙醇胺，反应1小时后，测定胺固化环氧基价，确认其达到理论值，加入16.5g 3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)，反应5小时。然后添加250g丙二醇一丁醚，得到改性环氧树脂。向该改性环氧树脂中加入23.3g磷酸，滴加并混合水，得到固形分浓度为20％的水性环氧树脂分散液F1。
·制备例2向安装有温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈烧瓶中加入546gEpikote 1004(环氧树脂，Shell Japan公司制造，环氧当量925)、311g丙二醇一丁醚，在110℃搅拌混合，使其均匀透明，然后冷却至100℃，加入31.5g二乙醇胺，反应1小时后，测定胺固化环氧基价，确认其达到理论值，加入25.2g 3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)，反应5小时。然后添加182.6g丙二醇一丁醚，得到改性环氧树脂。向该改性环氧树脂中加入35.3g磷酸，滴加并混合水，得到固形分浓度为20％的水性环氧树脂分散液F2。
·制备例3除二乙醇胺的量为12.4g、3-氨基-1，2，4-三唑的量为23.1g以外，在与制备例1同样的条件下进行反应，得到改性环氧树脂。向该改性环氧树脂中混合水，得到固形分浓度为20％的水性环氧树脂分散液F3。
·制备例4(比较例)
向安装有温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈烧瓶中加入186.6g Epikote 1001(环氧树脂，Shell Japan公司制造，环氧当量475，数均分子量约为900)、115.2g丙二醇一丁醚，升温至110℃，搅拌混合，使其均匀透明，然后冷却至100℃，加入25.5g二乙醇胺，在100℃温度下保持1小时。然后加入68.0g丙二醇一丁醚，得到改性环氧树脂。向该改性环氧树脂中加入23.3g磷酸，一边滴加水一边混合，得到固形分浓度为20％的水性环氧树脂分散液F4。
·制备例5(比较例)将制备例1中使用的16.5g 3-氨基-1，2，4-三唑改为14.7g N-甲基-乙醇胺，除此之外按照与制备例1同样的条件进行反应，得到改性环氧树脂。向该改性环氧树脂中混合水，得到固形分浓度为20％的水性环氧树脂分散液F5。
使用表1所示的以冷轧钢板为基材的家电、建材、汽车零部件用镀钢板作为处理原板。钢板的板厚根据评价目的而采用规定的板厚。将该镀钢板的表面进行碱脱脂处理，水洗干燥，然后通过辊涂机涂布上述表面处理组合物，无需水洗，在各种温度下加热干燥。通过表面处理组合物的固形分(加热残余物)或涂布条件(辊的压力、旋转速度)来调节膜厚。
所得表面处理钢板的膜组成和对品质性能(膜外观、耐白锈性、导电性、涂料附着性)评价的结果表示在表39-表50。有关膜外观、耐白锈性、导电性和涂料附着性的品质性能的评价与[实施例1]同样进行，对于耐白锈性，以经过168小时后和192小时后的白锈面积率评价。碱脱脂后耐白锈性的评价如下进行。
(5)碱脱脂后的耐白锈性对各样品在碱脱脂后实施盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)、用经过72小时后的白锈面积率进行评价。评价基准如下。
◎白锈面积率小于5％○白锈面积率为5％或以上但小于10％○—白锈面积率为10％或以上但小于25％△白锈面积率为25％或以上但小于50％×白锈面积率为50％或以上表34
表35
表36
表37
表38
以下表39-表50中记载的*1-*9指以下内容。
*1表1中记载的No.(镀钢板)
*2表34中记载的No.(水性环氧树脂分散液)*3表35中记载的No.(聚氨酯树脂水分散物)*4表3中记载的No.(硅烷偶联剂)*5表4中记载的No.(磷酸或六氟金属酸)*6表36中记载的No.(水溶性无机成分)*7表37中记载的No.(无铬系防锈添加剂)*8表38中记载的No.(固态润滑剂)份*9质量份表39
表40
表41
表42
表43
表44
表45
表46
表47
表48
表49
表50
*上层有机树脂膜 使用表51所示的水性环氧树脂分散液作为用于表面处理组合物的树脂组合物，向其中适当混合聚氨酯水分散物(表35)、硅烷偶联剂(表3)、磷酸或六氟金属酸(表4)、水溶性无机成分(表36)、无铬系防锈添加剂(表37)、固态润滑剂(表38)，再用氨水、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、六氟金属酸等将pH调节为0.5-6，然后用涂料分散机(砂磨机)搅拌规定时间，制备表面处理组合物。
表51所示的水性环氧树脂分散液的制备例1、2如下所示。
·制备例1向安装有温度计、搅拌器、冷凝管的玻璃制四颈烧瓶中加入1688g数均分子量为4000的聚乙二醇和539g甲基乙基酮，在60℃搅拌混合，使其均匀透明，然后加入171g亚苄基二异氰酸酯，反应2小时，然后添加1121g Epikote 834X90(环氧树脂，Shell Japan公司制造，环氧当量250)、66g二甘醇乙基醚和1.1g 1％二月桂酸二丁基锡溶液，再反应2小时。之后升温至80℃，反应3小时，确认异氰酸酯价为0.6或以下。之后升温至90℃，减压馏去甲基乙基酮，使固形分浓度为81.7％。除去后，加入659g丙二醇一甲醚、270g去离子水进行稀释，得到固形分浓度为76％的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂溶液J1。
再将2029g EP1004(环氧树脂，油化Shell-Epoxy公司制造，环氧当量1000)和697g丙二醇一丁基醚装入四颈烧瓶，升温至110℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。向其中加入1180g上述聚亚烷基二醇改性的环氧树脂溶液J1和311.7g 3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)，在100℃反应5小时，然后加入719.6g丙二醇一丁基醚，得到树脂溶液K1。
将257.6g该树脂溶液K1与50g MF-K60X(异氰酸酯固化剂，旭化成工业制造)和0.3gScat24(固化催化剂)混合，充分搅拌，然后慢慢滴加692.1g水并混合搅拌，得到水性环氧树脂分散液G1。
·制备例2(比较例不含肼衍生物的水性环氧树脂分散液)将2029g EP1004(环氧树脂，油化Shell-Epoxy公司制造，环氧当量1000)和697g丙二醇一丁基醚装入四颈烧瓶，升温至110℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。向其中加入1180g制备例1得到的聚亚烷基二醇改性的环氧树脂J1和527.0g丙二醇一丁基醚，得到改性环氧树脂分散液K2。将257.6g该改性环氧树脂K2与50g MF-K60X(异氰酸酯固化剂，旭化成工业制造)和0.3g Scat24(固化催化剂)混合，充分搅拌，然后慢慢滴加692.1g水并混合搅拌，得到水性环氧树脂分散液G2。
使用表1所示的以冷轧钢板为基材的家电、建材、汽车零部件用镀钢板作为处理原板。钢板的板厚根据评价目的而采用规定的板厚。将该镀钢板的表面进行碱脱脂处理，水洗干燥，然后通过辊涂机涂布上述表面处理组合物，在各种温度下加热干燥。通过表面处理组合物的固形分(加热残余物)或涂布条件(辊的压力、旋转速度)来调节膜厚。
所得表面处理钢板的膜组成和对品质性能(膜外观、耐白锈性、碱脱脂后耐白锈性、导电性、涂料附着性)评价的结果表示在表52-表63。有关膜外观、耐白锈性、导电性和涂料附着性的品质性能的评价与[实施例1]同样进行，对于耐白锈性，以经过168小时后和192小时后的白锈面积率评价。碱脱脂后耐白锈性的评价与[实施例3]同样进行。
表51
以下表52-表63中记载的*1-*9指以下内容。
*1表1中记载的No.(镀钢板)*2表51中记载的No.(水性环氧树脂分散液)*3表35中记载的No.(聚氨酯树脂水分散物)*4表3中记载的No.(硅烷偶联剂)*5表4中记载的No.(磷酸或六氟金属酸)*6表36中记载的No.(水溶性无机成分)*7表37中记载的No.(无铬系防锈添加剂)*8表38中记载的No.(固态润滑剂)*9质量份表52
表53
表54
表55
表56
表57
表58
表59
表60
表61
表62
表63
*上层有机树脂膜 本发明例1-3中，使用了在表20的No.1的水性环氧树脂分散液中混合有表3的硅烷偶联剂和磷酸的表面处理组合物。比较例中采用了只含有表20中No.1的水性环氧树脂分散液的表面处理组合物。通过辊涂机，在表面经碱脱脂处理、水洗干燥的表1中No.1的镀钢板上涂布这些表面处理组合物，在140℃下加热干燥，形成0.5μm膜厚的表面处理膜。
对所得表面处理钢板实施盐水喷雾试验(JIS Z 2371)，根据白锈面积发生率达到5％所用的时间，按照下述评价基准评价耐白锈性。其结果表面处理组合物的构成一起表示在表64中。
◎168小时或以上○96小时或以上但小于168小时○—72小时或以上但小于96小时△24小时或以上但小于72小时×小于24小时对本发明例1-3和比较例表面处理钢板的膜结构进行研究的结果如下所示。试样的制备和测定等在前述的条件下进行。
· 比较例图1表示比较例的表面处理膜断面的电子显微镜照片(亮视野图像)。比较例的表面处理膜只含有有机树脂阻挡层，因此如表64所示，耐白锈性不够。
·本发明例1图2表示本发明例1的表面处理膜断面的电子显微镜照片(亮视野图像)，图3表示膜断面的组成分析结果(线性分析纵轴表示原子浓度。C浓度大部分超过测定范围因而忽略。后述的图5、图7也同样)。由此可判断形成了下层部分含有P、Zn和O且等摩尔含有P和Zn的化合物层(非晶化合物层)，上层部分含有有机树脂基体层的表面处理膜。根据电子衍射图谱，上述化合物层为非晶状。图3(后述图5、图7也同样)中，化合物层中的Zn和P在镀锌膜一侧由等摩尔向富集锌一侧背离，这是由于电子束探头直径具有有限的大小(镀锌层和化合物层在化合物层/镀层界面酮是包含在探头直径内)。
如表64所示，按照白锈发生时间比较，本发明例1具有比较例的3倍或以上的耐腐蚀性。
·本发明例2图4表示本发明例2的表面处理膜断面的电子显微镜照片(亮视野图像。图4中的箭头表示析出化合物，斜虚线对应图5的线性分析位置)，图5表示膜断面的组成分析结果(图中向下的箭头对应析出化合物的位置)。由此可判断与本发明例1同样，表面处理膜的下层部分形成了含有P、Zn和O且等摩尔含有P和Zn的化合物层(非晶化合物层)。该本发明例2中，表面处理膜中析出了含P、Zn和O的化合物。根据电子衍射图谱，上述化合物层和析出化合物为非晶状。
如表64所示，按照白锈发生时间比较，本发明例2具有比较例的4倍或以上的耐腐蚀性。
·本发明例3图6表示本发明例3的表面处理膜断面的电子显微镜照片(亮视野图像。图6中的箭头表示析出化合物，斜虚线对应图7的线性分析位置)，图7表示膜断面的组成分析结果(图中向下的箭头对应析出化合物的位置)。由此可判断与本发明例1、2同样，表面处理膜的下层部分形成了含有P、Zn和O且等摩尔含有P和Zn的化合物层(非晶化合物层)。该本发明例3中，表面处理膜中析出了含P、Zn和O的化合物。这些析出化合物的Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]小于1.0。根据电子衍射图谱，上述化合物层和析出化合物为非晶状。
如表64所示，按照白锈发生时间比较，本发明例3具有比较例的7倍或以上的耐腐蚀性。
表64
表64中记载的*1-*4指以下内容。
*1表20中记载的No.(水分散性树脂)*2表3中记载的No.(硅烷偶联剂)*3表4中记载的No.(磷酸或六氟金属酸)*4质量份产业实用性本发明的表面处理钢板例如可作为汽车、家电、建材等材料使用。
权利要求
1.耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于该表面处理钢板具有膜厚0.02-5μm的表面处理膜，该表面处理膜是通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)反应而得到的水分散性树脂和/或水溶性树脂，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸的表面处理组合物并干燥而形成的。
2.耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于该表面处理钢板具有膜厚0.02-5μm的表面处理膜，该表面处理膜是通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a1)使改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，所述改性环氧树脂是使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、和亲水性有机成分(C)反应而得到，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸的表面处理组合物并干燥而形成的。
3.耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于该表面处理钢板具有膜厚0.02-5μm的表面处理膜，该表面处理膜是通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a1)使改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，所述改性环氧树脂是使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、和亲水性有机成分(C)反应而得到，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸，和(d)聚氨酯树脂的水分散物的表面处理组合物并干燥而形成的。
4.权利要求2或3的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于亲水性有机成分(C)是数均分子量400-20000的聚亚烷基二醇、双酚型环氧树脂、含活性氢的化合物、聚异氰酸酯化合物反应而得到的聚亚烷基二醇改性环氧树脂。
5.权利要求2或3的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于亲水性有机成分(C)是伯胺化合物和/或仲胺化合物。
6.权利要求1、2、3、4或5的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中含有，相对于100质量份有机树脂的固形分1-300质量份硅烷偶联剂，相对于100质量份有机树脂的固形分0.1-80质量份磷酸和/或六氟金属酸。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中还含有，相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分部分计算0.1-60质量份的水溶性无机成分。
8.权利要求7的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于水溶性无机成分的阳离子类选自Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Nb、Zn、Mn、Co、Ni、Zn、Al、In、Ce、La的一种或二种以上，阴离子类选自硝酸、硫酸、乙酸、碳酸、磷酸、氯化物的一种或二种以上。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中还含有，相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分部分计算0.1-50质量份的无铬系防锈添加剂。
10.权利要求9的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中含有选自下述(e1)-(e5)的一种或以上的防锈添加剂作为无铬系防锈添加剂(e1)氧化硅(e2)钙和/或钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)一种或以上选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类的含硫原子的有机化合物。
11.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中还含有，相对于100质量份有机树脂的固形分，按固形分部分计算1-50质量份固态润滑剂。
12.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中含有至少一种具有氨基作为反应性官能团的硅烷偶联剂。
13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中含有至少一种含有选自Ti、Si、Zr中的一种或以上的元素的六氟金属酸作为表面处理组合物中的六氟金属酸。
14.权利要求9、10、11、12或13的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理组合物中含有钙离子置换的二氧化硅作为无铬系防锈添加剂。
15.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于含环氧基树脂(A)是数均分子量1500-10000、环氧当量150-5000的双酚A型环氧树脂。
16.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于水性环氧树脂分散液还含有具有与羟基交联的基团的固化剂。
17.耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于该表面处理钢板是在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面具有膜厚0.02-5μm的表面处理膜，该表面处理膜由含有P、Zn或/和Al、和O的非晶化合物层和位于其上层有机树脂基体层构成，其中所述有机树脂基体层以肼衍生物改性的含环氧基树脂或者该含环氧基树脂和聚氨酯树脂为基体。
18.权利要求17的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理膜还含有硅烷化合物。
19.权利要求17或18的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理膜含有含P、Zn或/和Al、和O的析出化合物。
20.权利要求17、18或19的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理膜含有含P、Zn或/和Al、Si、和O的析出化合物。
21.权利要求17、18、19或20的耐白锈性优异的表面处理钢板，该表面处理钢板在镀锌钢板的表面具有表面处理膜，其特征在于非晶化合物层中的Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]为0.9-1.4。
22.权利要求19、20或21的耐白锈性优异的表面处理钢板，该表面处理钢板在镀锌系钢板的表面具有表面处理膜，其特征在于表面处理膜所含有的析出化合物中的Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]为0.9-1.4。
23.权利要求19、20或21的耐白锈性优异的表面处理钢板，该表面处理钢板在镀锌系钢板的表面具有表面处理膜，其特征在于表面处理膜所含有的析出化合物中的Zn和P的摩尔比[Zn]/[P]小于1.0。
24.权利要求17、18、19、20、21、22或23的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理膜还含有无铬系防锈添加剂，其相对于100质量份有机树脂固形分，按照固形分计算为0.1-50质量份。
25.权利要求24的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理膜含有选自下述(e1)-(e5)的一种或以上的防锈添加剂作为无铬系防锈添加剂(e1)氧化硅(e2)钙和/或钙化合物(e3)难溶性磷酸化合物(e4)钼酸化合物(e5)一种或以上选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类的含硫原子的有机化合物。
26.权利要求25的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理膜含有钙离子置换的二氧化硅作为无铬系防锈添加剂。
27.权利要求17、18、19、20、21、22、23、24、25或26的耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于表面处理膜还含有相对于100质量份有机树脂的固形分，按照固形分计算1-50质量份的固态润滑剂。
28.耐白锈性优异的表面处理钢板，其特征在于在权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27的表面处理钢板的膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的表面处理膜的上层，还有膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的有机树脂膜，该有机树脂膜与上述表面处理膜的总膜厚为5μm或以下。
29.耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a)使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)反应而得到的水分散性树脂和/或水溶性树脂，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸、pH调节为0.5-6的表面处理组合物，无需水洗，以50℃-300℃的最大板温加热干燥，形成膜厚为0.02-5μm的表面处理膜。
30.耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a1)使改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，所述改性环氧树脂是使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、和亲水性有机成分(C)反应而得到，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸、pH调节为0.5-6的表面处理组合物，无需水洗，以50℃-300℃的最大板温加热干燥，形成膜厚为0.02-5μm的表面处理膜。
31.耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a1)使改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，所述改性环氧树脂是使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、和亲水性有机成分(C)反应而得到，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸，和(d)聚氨酯树脂的水分散物、pH调节为0.5-6的表面处理组合物，无需水洗，以50℃-300℃的最大板温加热干燥，形成膜厚为0.02-5μm的表面处理膜。
32.耐白锈性优异的表面处理钢板的制造方法，其特征在于在由权利要求28、30或31的制造方法得到的表面处理钢板膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的表面处理膜的上层，形成膜厚为0.02μm或以上但小于5μm的有机树脂膜，其与上述表面处理膜厚的总膜厚为5μm或以下。
全文摘要
本发明的目的在于提供表面处理膜中不含铬，且可得到优异的耐白锈性的表面处理钢板，所述表面处理钢板具有膜厚0.02－5μm的膜，该表面处理膜是通过在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面涂布含有(a1)使改性环氧树脂分散于水中而得到的水性环氧树脂分散液，所述改性环氧树脂是使含环氧基的树脂(A)与含活性氢的化合物(B)、和亲水性有机成分(C)反应而得到，其中含活性氢的化合物含有部分或全部具有活性氢的肼衍生物，和(b)硅烷偶联剂，和(c)磷酸和/或六氟金属酸，和(d)进一步优选含有的聚氨酯树脂的水分散物的表面处理组合物并干燥而形成的。该膜由在单层内含有P、Zn或/和Al、和O的非晶化合物层和位于其上层作为阻挡层的由肼衍生物改性的含环氧基树脂(还有聚氨酯树脂)为基体的有机树脂基体层构成。
文档编号C23C22/07GK1671885SQ0381768
公开日2005年9月21日 申请日期2003年2月14日 优先权日2002年7月23日
发明者冈井和久, 松崎晃, 吉见直人, 洼田隆广, 山下正明, 野吕寿人, 仲道治郎, 佐藤馨, 松木弘泰, 西田礼二郎, 村田正博, 田中正一, 诸星好一, 天木慎悟 申请人:杰富意钢铁株式会社, 关西涂料株式会社