无机有机杂化膜被覆不锈钢箔的制作方法

专利名称：无机有机杂化膜被覆不锈钢箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用无机有机杂化膜被覆的不锈钢箔，特别涉及采用由多层构成的无机有机杂化膜(二氧化硅系薄膜)被覆的不锈钢箔，其中无机有机杂化膜采用溶胶凝胶法制作，且具有绝缘性之类的功能。
背景技术：
电气绝缘性基材材料应用于IC基板、传感器基板、太阳能电池基板以及电极基板等，是电子和电气产业不可或缺的材料。
电气绝缘性基材材料今后在要求实现用途多样化的同时，还要求具有耐热性、硬度以及强度。再者，在必须使产品小型化和轻量化的同时，其构造也越来越复杂，因此要求材料薄而轻、且加工性良好。一般认为在不锈钢箔上涂布绝缘膜有可能适应这样的要求。
以前，虽然具有在基材上形成树脂层的材料等，但树脂层在耐热性、硬度以及强度方面存在问题。另外，已经公开了在不锈钢板上采用等离子CVD形成SiO2、SiN等陶瓷膜的材料(特开平6-306611号公报)以及在不锈钢箔上采用离子镀法形成TiN、TiC、TiOx等陶瓷膜的材料(特开平6-322516号公报)。但是，在被覆膜为陶瓷膜即无机材料的情况下，尽管耐热性、硬度以及强度优良，但柔韧性并不充分，因此，当在具有柔韧性的基材上成膜时，该基材上的陶瓷膜容易产生裂纹，由于这一原因，将会产生绝缘性不能保持等问题，与此同时，甚至由于裂纹发生部位产生的应力而导致膜从不锈钢箔上剥离下来。
再者，虽然已经公开了在树脂、不锈钢以及玻璃的基材上涂布含聚硅氨烷的涂布液而在基材上形成二氧化硅膜的方法(特开2001-111076号公报)，但在以不锈钢或玻璃为基材的情况下，基材本身的加工性不好。
另外，例如在特开昭61-003474号公报中，已经指出了基板平面性的重要性对于太阳能电池用金属基板，当存在尺寸为1.0μm或以上的夹杂物时，金属基板与最外面的电极发生短路而成为太阳能电池的致命缺陷，但使用干式工艺的成膜方法，会追随表面的粗糙度而沉积膜，因此有可能在材料表面不能得到充分的平面性。
于是，本发明的第1的目的在于提供一种上述现有技术的问题得以全面解决、且采用耐热性、加工性、平面性、柔韧性以及绝缘性优良的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
另外，近年来，伴随着最终产品的小型化和轻量化，电气绝缘性基板材料要求薄而轻、且加工性良好。
例如，在具有柔韧性的薄膜太阳能电池中，通常的做法是在玻璃等支持基板上涂布聚酰亚胺等树脂并使其固化，然后层叠非晶质太阳能电池的各层，最后浸渍在水中，从支持基板上与树脂一起将非晶质太阳能电池层剥离下来。在通常使用的聚酰亚胺的情况下，当制成亚胺化反应得以完全进行的膜时，则难以从支持基板上剥离下来。如果进行低温热处理，则剥离简单，但由于亚胺化进行得不充分，因此在形成非晶质硅时，产生放气(或脱气，out gas)，使非晶质硅的膜质量退化，吸水性提高，或者可靠性下降。这样一来，剥离类型是剥离性与可靠性表里如一的，这在实用上很成问题。
作为具有柔韧性的薄膜太阳能电池的另一个类型，是使用在金属箔上涂布绝缘性好的聚酰亚胺涂料等有机树脂涂料的实例(特开2001-127323号公报)。但是，有机树脂往往在太阳能电池单元形成时，于200～350℃的热处理条件下发生退化。即使是像聚酰亚胺那样耐热性好的有机树脂，其热膨胀系数也比无机材料为大，故而在冷却时，将使形成的太阳能电池单元产生裂纹等缺陷，从而导致发电效率的降低。因此，在硅系的具有柔韧性的薄膜太阳能电池中，优选的是采用耐热性好、热膨胀系数小的绝缘材料被覆的金属箔。作为绝缘性，在太阳能电池基板等的情况下，为MΩ·cm2的数量级。
另外，在因发电效率高而为人所知的化合物半导体薄膜系太阳能电池中，近年来也希望实现大面积化和低成本化，目前研究的是在适合辊对辊(roll to roll)方式的不锈钢箔上形成电池单元(太阳光发电技术研讨会资料，p5～6，平成14年6月7日)。为了集成太阳能电池的单元并将各单元电池串联连接，便在不锈钢箔上形成绝缘膜，再在其上面形成下部电极膜，然后层叠Cu-In-Ga-Se系等半导体膜。在此所要求的虽然是绝缘膜的特性，但由于半导体膜在制作时需要将基板温度升高到500～600℃，从而进行蒸镀，或者溅射后需要在500～600℃进行热处理，因而要求具有较高的耐热性。已经公开了在不锈钢板上采用等离子CVD形成SiO2、SiN等陶瓷膜的材料(特开平6-306611号公报)以及在不锈钢箔上采用离子镀法形成TiN、TiC、TiOx等陶瓷膜的材料(特开平6-322516号公报)。但是，在绝缘膜为陶瓷膜即无机材料的情况下，尽管耐热性优良，但柔韧性并不充分，因此，当在具有柔韧性的基材上成膜时，该基材上的陶瓷膜容易产生裂纹，由于这一原因，将会产生绝缘性不能保持等问题，与此同时，甚至由于裂纹发生部位产生的应力而导致膜从不锈钢箔上剥离下来。另外，溶胶凝胶法等成膜方法因伴随着膜厚的增加而产生裂纹，因此，常常不能得到为确保MΩ·cm2级的绝缘性所需要的膜厚，而其中MΩ·cm2级的绝缘性正是太阳能电池基板所要求的。另一方面，聚酰亚胺等的有机树脂系绝缘膜，其耐热性完全不足。再者，在化合物半导体系太阳能电池中，Mo金属通常用作下部电极，但存在的问题是Mo与热膨胀系数较大的有机系材料的附着力极差。
于是，本发明的第2的目的在于为了兼备耐热性、1MΩ·cm2数量级的绝缘性以及与器件层的附着力，特别提供一种用多层的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。

发明内容
本发明使用以下的手段来实现本发明的目的。
(1)一种无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其特征在于无机有机杂化膜被覆在不锈钢箔基材的单面或两面，其中无机有机杂化膜以主要由硅氧烷键键合而成的无机三维网络结构为骨架，该骨架的交联氧中的至少一个用有机基和/或氢原子来置换，所述膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]满足0.1≤[H]/[Si]≤10。
(2)根据上述(1)所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述有机基是选自烷基、芳基、羟基、羧基以及氨基之中的1种或多种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜表面的平均粗糙度Raf满足Raf≤0.02μm。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜的厚度Tf满足0.05μm≤Tf≤5μm。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜的厚度Tf以及不锈钢箔基材的厚度Ts满足Tf≤Ts/20。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜的厚度Tf以及所述不锈钢箔基材表面的平均粗糙度Ras满足Ras≤Tf/2。
(7)一种用主要由硅氧烷键键合而成的多层的无机有机杂化膜被覆的不锈钢箔，其特征在于构成所述各无机有机杂化膜的Si的至少一部分与有机基或氢的其中之一或二者形成化学键，而在所述多层的无机有机杂化膜中，最上层也可以是无机SiO2膜，所述多层的无机有机杂化膜(包括无机SiO2膜)的相邻膜彼此之间的组成不同。
(8)根据上述(7)所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中在所述多层的无机有机杂化膜中，上部的无机有机杂化膜的热膨胀系数比下部的无机有机杂化膜的热膨胀系数要小。
(9)根据上述(7)或(8)所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中最上部的膜为SiO2膜。
(10)根据上述(7)或(8)所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中最上部的无机有机杂化膜是下述的这样一种无机有机杂化膜，构成该膜的Si的至少一部分与氢键合而不与有机基键合。
(11)根据上述(7)～(10)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最上部的无机有机杂化膜的H/Si的摩尔比为1.0或以下。
(12)根据上述(7)～(11)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最上部的无机有机杂化膜所具有的厚度为0.5μm或以下。
(13)根据上述(7)～(12)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中在所述多层的无机有机杂化膜中，最下部的无机有机杂化膜是下述的这样一种无机有机杂化膜，构成该膜的Si的至少一部分与碳原子数为1～4的烷基相键合。
(14)根据上述(13)所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述烷基为甲基。
(15)根据上述(14)所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最下部的无机有机杂化膜的甲基/Si的摩尔比为0.2～1.0。
(16)根据上述(7)～(15)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最下部的无机有机杂化膜所具有的厚度为0.5～5μm。
(17)根据上述(7)～(16)的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中在具有较小的热膨胀系数的最上部的无机有机杂化膜与具有较大的热膨胀系数的最下部的无机有机杂化膜之间，进一步具有热膨胀系数居中的无机有机杂化膜。
具体实施例方式
本发明的第1方案提供一种宽阔的用无机有机杂化膜被覆的不锈钢箔，第2方案特别提供一种用多层无机有机杂化膜被覆的不锈钢箔，其中所述多层无机有机杂化膜兼具耐热性、1MΩ·cm2数量级的绝缘性以及与器件层的附着力。
本发明的第1方案发现将采用溶胶凝胶法制作的、含有适量的有机基的无机有机杂化膜被覆在不锈钢箔的单面或两面，由此可以获得耐热性、加工性、平面性以及绝缘性等优良的不锈钢箔，并且基于这样的见解而完成了本发明。
本发明所使用的不锈钢箔基材是工业化生产的产品，厚度Ts为100μm或以下即可，但优选为10～100μm，进一步优选为20～100μm的范围。如果箔的厚度Ts超过100μm，则作为箔的柔韧性变得不够理想，同时失去的优势是作为箔的最大特征的轻量化。但是，厚度Ts比10μm还薄的不锈钢箔基材在加工处理时，非常容易产生所谓的弯折，难以适应工业加工，同时作为基板的强度下降，从而在使用时出现可靠性方面的问题。再者，这样薄的不锈钢箔基材从工业方面的角度来看，一开始就注定是价格昂贵的。
此外，本发明所使用的不锈钢箔基材的厚度Ts能够使用接触式的所谓的千分尺来进行测定。
关于本发明所使用的不锈钢箔基材的宏观的平面性即将该箔展开设置在平面上时、该平面与箔之间出现多大的间隙，并没有特别的限制，只要不成为溶胶均匀涂布时的障碍即可，再者，在将本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔用作基板等的情况下，只要不产生不合适的情况即可。
本发明所使用的不锈钢箔基材的表面被室温下于空气中生成的极薄的所谓的自然氧化膜所被覆，并没有必要施以化学处理。但是，由于特殊的目的，例如也可以在该不锈钢箔基材的表面施以表面氧化、赋予干涉色、赋予特殊的凹凸等表面修饰。但是，这些表面修饰在溶胶的涂布中，需要确保与液体溶胶的充分的湿润性，需要在无机有机杂化涂膜与不锈钢箔表面的附着力方面不会出现问题。
本发明的无机有机杂化涂膜需要采用二氧化硅系无机有机杂化材来制作。二氧化硅系膜层的原料是廉价的，也容易得到高的膜层绝缘性。所谓无机有机杂化材具有以发展成三维网络结构的硅氧烷键为主骨架的无机骨架，该骨架中的交联氧的至少一个被有机基和/或氢原子所置换。
本发明的无机有机杂化涂膜的特性随着膜中含有的氢原子的浓度[H](mol/l)与硅原子的浓度[Si](mol/l)之比例的变化而变化。所谓[H]来源于与Si原子键合的有机基。所谓[Si]来源于无机成分即二氧化硅骨架中的Si原子。因此，通过控制该[H](mol/l)与[Si](mol/l)之比[H]/[Si]，能够控制涂膜的特性。该[H]/[Si]之比值可以通过化学分析或X射线光电予能谱法(XPS)等仪器分析来测定。
氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]需要满足0.1≤[H]/[Si]≤10。当0.1≤[H]/[Si]≤10时，即使对于像不锈钢箔那样要求具有很高加工性的基材，也由于良好的柔韧性而可以获得耐裂纹性、高硬度、耐热性、附着力以及绝缘性。在0.1＞[H]/[Si]的情况下，不能确保充分的耐裂纹性和绝缘性。一般认为不能确保绝缘性的理由是因为在形成膜层时产生了许多微小的裂纹。反之，在[H]/[Si]＞10的情况下，不能确保硬度。优选的是0.3≤[H]/[Si]≤3。
这样一来，膜层的特性随着[H]/[Si]之比值的变化而变化的理由尚不清楚，但是可以推测一方面有机基或者氢原子具有赋予膜层以柔韧性和耐裂纹性的作用，但另一方面，在其比例过多时，一般认为可以赋予杂化膜以耐热性和化学稳定性的无机成分即二氧化硅骨架的形成变得不充分，因此只有在这样的限定的范围内，作为不锈钢箔的被覆膜层才能发挥出充分的性能。
对于本发明的无机有机杂化涂膜，其修饰硅氧烷骨架的有机基优选的是选自烷基、芳基、羟基、羧基以及氨基之中的1种或多种。作为修饰硅氧烷骨架的有机基，进一步优选的是可以列举出碳原子数为1～5的烷基及其取代物、或者碳原子数为6～10的芳基及其取代物等。芳基也可以是含有N、S或O的杂环，但特别是在苯基或其取代物的情况下，可以得到耐热性以及膜强度均高的无机有机杂化涂膜。但是，在修饰硅氧烷骨架的有机基为可能进行有机聚合的乙烯基、环氧基等的情况下，加到无机硅氧烷骨架内也形成有机骨架，因而导致耐热性下降。
本发明的无机有机杂化涂膜在无损于无机有机杂化膜被覆不锈钢箔的优良性能的限度内，可以含有杂质，而且为了控制膜层形成时的反应，也可以添加化合物。再者，也可以含有选自B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等之中的一种或多种金属元素或准金属元素M的烷氧基和/或有机金属烷氧基。
本发明的无机有机杂化涂膜表面的平均粗糙度Raf优选满足Raf≤0.02μm，在该范围内，可以形成1μm或以下的图案，即在本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔上，可以以1μm或以下的厚度高精度地层叠金属和半导体的膜。更优选的是Raf≤0.01μm。
本发明的无机有机杂化涂膜的厚度Tf优选满足0.05μm≤Tf≤5μm。在该条件下，无机有机杂化涂膜容易均匀地被覆不锈钢箔基材而不会出现耐裂纹性和绝缘性方面的问题，而且无损于不锈钢箔基材的宏观平面性。在Tf比0.05μm薄的情况下，将出现无机有机杂化涂膜不能均匀地被覆不锈钢箔的可能性，同时涂膜的绝缘性也得以降低。在Tf比5μm厚的情况下，涂膜容易产生裂纹。更优选的是0.5μm≤Tf≤2μm。
将本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔包埋在环氧树脂中，然后用机械研磨和聚束离子束将其处理成薄片，继而采用透射式电子显微镜(TEM)或者扫描式电子显微镜(SEM)对其断面进行观察，由此便能够测定出本发明的无机有机杂化涂膜的厚度Tf。另外，采用球面研磨法等也能够求出该厚度。
本发明的无机有机杂化涂膜的厚度Tf与不锈钢箔基材的厚度Ts优选满足Tf≤Ts/20作为。在Tf＞Ts/20的情况下，将使不锈钢箔的宏观平面性受到损害。一般认为这是因为不锈钢箔基材相对于涂膜的厚度不是充分地厚，因而在成膜时，不能抵抗膜层收缩所产生的应力而发生变形。更优选的是Tf≤Ts/40。
本发明所使用的不锈钢箔基材表面的平均粗糙度Ras相对于无机有机杂化涂膜的厚度Tf，优选满足Ras≤Tf/2，进一步优选满足Ras≤Tf/10。本发明的无机有机杂化涂膜由于是用溶胶凝胶法形成的，因此通过满足Ras≤Tf/2，将使无机有机杂化涂膜表面的平均粗糙度Raf变得非常小。再者，如果满足Ras≤Tf/10，则无机有机杂化涂膜厚度的均匀性将得到进一步的提高，因此，当将本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔用作基板时，绝缘性的可靠性得以提高。更优选的是Ras≤Tf/20。
本发明的不锈钢箔基材表面的平均粗糙度Ras以及本发明的无机有机杂化涂膜表面的平均粗糙度Raf，可以分别使用通常的机械接触式粗度计和原子力显微镜(AFM)、或者激光显微镜进行测定，但应该使用最适合其表面粗糙度的方法。例如，如果是非常光滑的表面，则通常的机械接触式粗度计的精度不够，因此，应该使用激光显微镜或者AFM。
本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔可以按以下的方法进行制造。首先，调配溶胶使最终的烘烤工序得到的涂膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比为0.1≤[H]/[Si]≤10。其次，将调配的溶胶涂布在不锈钢箔基板上进行干燥。最后，经干燥后进行烘烤，由此便能够制造出无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
上述溶胶的调配按如下方法进行。即可以通过以下方法来获得以1种、2种或更多种的有机烷氧基硅烷、或者1种、2种或更多种的有机烷氧基硅烷与1种、2种或更多种的烷氧基硅烷的杂化物为初始原料，将其用有机溶剂稀释，一边搅拌稀释液一边添加醋酸水溶液以进行水解。在此，有机烷氧基硅烷可用通式RnSi(OR’)4-n(R以及R’为氢原子和/或有机基，n从1～3的整数中加以选择)来表示，由于-OR’基可以发生水解，因此R’在烘烤后的无机有机杂化涂膜中几乎没有残留，而与Si直接键合的R不发生水解，在烘烤后的无机有机杂化涂膜中原封不动地残存下来。另外，烷氧基硅烷可用通式Si(OR”)4(R”为氢原子和/或有机基)来表示，由于-OR”基可以发生水解，因此R”在烘烤后的无机有机杂化涂膜中几乎没有残留。因此，上述溶胶的初始原料就使有机烷氧基硅烷(通式为RnSi(OR’)4-n)的R中的H的总摩尔数[H]与初始原料中的Si的总摩尔数[Si]之比[H]/[Si]为0.1～10。
在调配上述溶胶的初始原料即有机烷氧基硅烷(通式为RnSi(OR’)4-n)中，作为表示有机基或氢原子的R，可以列举出氢、或者碳原子数为1～5的烷基或其取代物、或者碳原子数为6～10的芳基或其取代物、或者羧基等。芳基也可以是含有N、O或S的多环。有机烷氧基硅烷(通式为RnSi(OR’)4-n)，在n为2或3的情况下，其R可以相同或也可以不同；作为R’，可以列举出碳原子数为1～6的烷基。另外，在n为1或以下的情况下，其R’可以相同或也可以不同。
作为有机烷氧基硅烷的合适的例子，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基-3，3，3-三氟丙基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷等。作为调配溶胶的初始原料，适于使用的有它们中的1种、2种或更多种的杂化物。
作为上述溶胶调配的初始原料，作为可以添加的烷氧基硅烷(通式为Si(OR”)4)，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等作为例子。
本发明所使用的无机有机杂化涂膜的原料在不损害无机有机杂化涂膜被覆不锈钢箔具有的优良性能的限度内，可以含有杂质，而且为了控制膜层形成时的反应，也可以添加化合物。再者，为了使水解、脱水缩合反应受到控制，也可以在上述调配溶胶的初始原料中，含有选自B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等之中的一种或多种金属元素或准金属元素M的烷氧基和/或有机金属烷氧基。这些烷氧基和/或有机烷氧基通过水解，通常生成反应性比硅的有机烷氧基或烷氧基高的水解产物，因此可能在更低温度和更短时间内成膜。另外，脱水缩合的未反应部分即SiOH基在膜中的量得以减少，从而能够使膜的绝缘性得以提高。
此外，该无机有机杂化涂膜中的无机骨架也可以含有由Si以外的上述金属元素或准金属元素M与氧原子构成的M-O-M键以及M-O-Si键。为了不损害本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔的优良性能，这样的Si以外的金属元素或准金属元素M在涂膜中的总摩尔量必须为涂膜中的Si摩尔量的25％或以下。另外，为了不同于本发明的目的，也可以设计为在涂膜上进一步层叠无机膜和有机膜的不锈钢箔。
作为上述溶胶调配所使用的有机溶剂，适于使用的有从甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类、丙酮、甲苯、二甲苯等之中选择的单独的或杂化的有机溶剂。在此，有机烷氧基硅烷的总摩尔数、或者有机烷氧基硅烷与烷氧基硅烷的总摩尔数与有机溶剂的总摩尔数之比设定为1∶1左右。
作为水解的催化剂，可以适当地添加醋酸水溶液。醋酸水溶液的添加量将使水的摩尔数为所有烷氧基的摩尔数的1倍～2倍，且使醋酸的摩尔数为所有烷氧基的摩尔数的0.001～0.1倍。在此，当醋酸水溶液的滴加使水解液发热时，应特别缓慢地滴加，或者一边冷却液体一边滴加。此外，当添加的水超过所有烷氧基的摩尔数的2倍时，成膜时所使用的涂布液的寿命明显缩短，涂布液在保存中产生凝胶化，因此是不优选的。另外，代替醋酸的盐酸和磷酸等也是适于使用的。
调配的无机有机杂化涂膜形成用溶胶也可以根据要求的膜厚、用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类、丙酮、甲苯、二甲苯等之中的单独的或杂化的有机溶剂或水稀释后加以使用；反之，水解后也可以在常压下或减压下馏去作为溶剂使用的或者水解生成的醇类等溶剂。通常对溶胶进行调配以便使涂布1次得到的膜厚为0.05～5μm左右。为了防止保存中涂布液的凝胶化，用水进行的稀释优选在即将涂布之前进行。
对基材的涂布采用棒涂法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法等公知的方法来进行。不锈钢箔基材表面的平均粗糙度Ras与无机有机杂化膜的膜厚Tf同时满足0.05μm≤Tf≤5μm和Ras≤Tf/2，优选同时满足0.05μm≤Tf≤5μm和Ras≤Tf/10，此时由于溶胶的表面张力而使其表面变得非常平滑，且烘烤后的无机有机杂化膜表面的Raf为0.02μm或以下。
涂布后于100℃～150℃干燥5分钟～10分钟，然后进行烘烤。烘烤可以在200～600℃的温度范围内、优选在300℃～500℃的温度范围内，于氮气或空气中、或者Ar等惰性气体中进行5分钟～2小时左右。通过该热处理，脱水缩合反应得到促进，从而使无机有机杂化涂膜得以形成。在该烘烤工序中，升温速度从工艺上说，优选的是尽可能小一些。在升温速度为200℃/分钟或以上的情况下，脱水缩合反应因过于急剧地发生而使涂膜的完整性、特别是涂膜表面的平面性出现问题，或者存在产生裂纹的可能性。另外，烘烤温度根据有机醇盐的有机基的种类进行设定。在烘考温度超过600℃的情况下，即使烘烤时间缩短，也能充分进行脱水缩合反应，但是，根据有机基种类的不同，有可能发生热分解和氧化，从而有损于涂膜的完整性。反之，在烘烤温度不足200℃的情况下，为了使脱水缩合反应充分地进行，需要非常长的处理时间，这从工业化的角度来看是不优选的。
其次，就本发明的第2方案进行说明。
无机聚合物是以M(金属或准金属)-O(氧)-M这样的无机键构成主骨架的聚合物。特别是在M为Si的情况下，称之为硅氧烷键。当所有的M都是Si、且该Si构成4配位的SiO4的4面体单元时，无机聚合物便成为SiO2玻璃。
但是，Si与C一样，Si能够像Si-CH3、Si-C6H5、Si-H那样，直接与有机基和H(氢)形成化学键。在Si的4个键的范围内，当只有1个形成Si-R(R为有机基或H)键、而其余的3个以Si-O形式的Si形成硅氧烷键时，则是称之为倍半硅氧烷(Silsesquioxane)的无机聚合物。在Si的4个键的范围内，当2个形成Si-R键、其余的2个为Si-O时，则是硅油等常见的直链形的聚合物。
对于本发明的第2方案，无机聚合物的一部分或全部在上述Si的4个键的范围内，1个或2个可以是形成Si-R键的Si。这样，构成无机聚合物的Si的一部分或全部与氢或者有机基相结合，这样的聚合物虽然其中的氢并不是有机基，但在本说明书中与本发明的第1方案一样，广义地称之为无机有机杂化物。
本发明的无机聚合物或无机有机杂化物也可以含有硅氧烷键以外的M-O键，作为M，可以列举出B、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、W、P等。M-O键占Si-O键与M-O键之和的比例优选为10％以内。Si以外的B、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、W、P等成分具有促进Si-O键生成的效果。但是，在超过10％时，恐怕生成M自身的氢氧化物、氧化物的微粒子的凝聚体。无机聚合物或无机有机杂化物的组成，可以根据目的进行任意的选择与组合。
在作为太阳能电池等的基板使用的情况下，要求绝缘性以及与器件层的附着力。最上部的无机有机杂化物或无机聚合物膜优先选择与层叠在其上面的器件层具有优良附着力的组成。为此，重要的是最上部的无机有机杂化物或无机聚合物膜与器件层具有相近的热膨胀系数。一般地说，器件层是无机系的半导体组成，因此优选尽量减少无机有机杂化膜中含有的有机基而使其组成接近SiO2，或者作为与Si形成化学键的成分，优先选择氢。设定为这种组成的最上部的无机聚合物或无机有机杂化层虽然其热膨胀系数减小，但硬度较高，在聚合物固化时容易产生裂纹，因此只能得到厚度比0.5μm薄的膜层。一般地说，不锈钢箔的平均表面粗糙度即使在0.1μm或以下，也因为具有起因于母材中夹杂物的局部的急剧变化的凹凸，因此，在比0.5μm还薄的情况下，不能被覆局部的凸部，从而不能确保绝缘性。因此，尽量减少无机有机杂化膜中含有的有机基而使其组成接近SiO2的膜、SiO2膜本身、或者作为与Si形成化学键的成分而选择H的膜，单凭一层不能得到充分的绝缘性。
最上部的无机有机杂化聚合物在构成聚合物的Si的一部分或全部与H键合的情况下，H对Si的摩尔比优选为1.0或以下。当该比值大于1.0时，最上部的膜柔软且容易引入划伤等缺陷，因而是不优选的。当该比值为0时，则成为SiO2膜本身。
为确保绝缘性，最下部的无机有机杂化膜选择易于厚膜化的组成是有效的。优选的膜厚范围是0.5μm～5μm。在比0.5μm还薄的情况下，则如上面所叙述的那样，不能被覆基板局部的凸部，从而不能确保绝缘性。另外，在比5μm还厚的情况下，聚合物固化时体积收缩增大，因而在无机有机杂化膜中容易产生裂纹。所谓容易厚膜化的组成，例如可以列举出与Si形成化学键的R是体积大的烷基、R与Si的摩尔比较高的组成。这种组成的聚合物膜由于其有机成分较多，热膨胀系数提高，从而与层叠在其上面的器件层的热膨胀系数之差增大。因此，在制造过程中于器件层上诱发裂纹，招致成品率的降低。因此，通过组合与器件层具有良好附着力这一组成的最上部膜和易于厚膜化的最下部膜，能够兼备与器件层的附着力以及绝缘性。
在最上部和最下部的层之间，夹设着热膨胀系数居于最上部层和最下部层中间的第3层，这样也能够使附着力得以提高。作为第3层的膜厚，优选的是0.2μm～5.0μm。当比0.2μm还薄时，加入第3层也看不到改善附着力的效果；当比5.0μm还厚时，因聚合物成膜时的体积收缩而容易产生裂纹。再者，也可以插入第4层、第5层，但作为总体的膜厚优选为10μm或以下。在膜厚超过10μm时，从聚合物层脱气的成分增多，因此恐怕会对器件层产生不良影响。
尤其是下部的无机有机杂化膜，当构成聚合物的Si的至少一部分与碳原子数为1～4的烷基键合时，可以形成兼备耐热性和厚膜的膜层。当为碳原子数超过4的烷基时，导致耐热性显著降低，硅系的太阳能电池单元在形成时，即使进行200℃左右的热处理也会发生热分解，因此，其用途局限于可以采用不足200℃的低温工艺进行制作的器件等。当为烷基以外的有机基时，也难以形成兼备耐热性和厚膜的膜层。例如，尽管苯基具有高的耐热性但却是刚性构造，因而难以厚膜化。虽然环氧基可能厚膜化，但不能得到200℃的耐热性。在碳原子数为1～4的烷基是甲基的情况下，尤其具有400～600℃或以上的耐热性，因而是优选的。甲基/Si的摩尔比特别优选为0.2～1.0。当该比值小于0.2时，无机有机杂化膜变硬，因此不能得到可确保绝缘性的膜厚。当该比值大于1.0时，膜变得柔软，因此，要不划伤最下部的膜而形成上部的膜是困难的。
本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔以有机烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷为初始原料，可以采用将水解调配的多种溶胶反复涂覆于不锈钢箔上的方法来制作。无机有机杂化膜的基本的制作方法可以与本发明的第1方案所说明的制作方法相同，其详情不在此重复，以下只作简要说明。
作为有机烷氧基硅烷，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷以及氨丙基三乙氧基硅烷等。作为四烷氧基硅烷，可以列举出四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷等。作为三烷氧基硅烷，可以列举出三甲氧基硅烷以及三乙氧基硅烷等。对于溶胶的调配，作为初始原料，从它们当中选用1种、2种或更多种。
在可以均匀分散和溶解作为溶质的初始原料的有机溶剂中，进行水解便可以调配溶胶。作为有机溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各种醇类、丙酮、甲苯、二甲苯等。水解后，也可以在常压下或减压下馏去作为溶剂使用的或者水解生成的醇类等溶剂而进行涂布。制作的溶胶也可以根据要求的膜厚等，用有机溶剂或水稀释后加以使用。通常进行稀释使得一次涂覆所得到的膜厚为0.2～2μm左右。
进行水解时，相对于初始原料中的所有烷氧基的摩尔数添加0.5～2倍的水。根据需要，也可以添加酸作为水解的催化剂。作为酸，无机酸和有机酸都可以使用。另外，也可以将B、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、W、P等的醇盐用作为Si的醇盐的水解催化剂。Al、Ti、Zr、Nb、Ta、W的金属醇盐与烷氧基硅烷相比，其反应性均较高，因此，也可以使用将烷氧基的一部分用β-双酮、β-酮酯、烷醇胺、烷基烷醇胺以及有机酸等取代的烷氧基衍生物。在调配的溶胶中，可以添加聚二甲基硅氧烷等硅油和无机粒子。
在不锈钢箔上的涂覆可以用棒涂法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法等进行。特别是当不锈钢箔为卷材形状时，采用胶版印刷法或凹版印刷法由辊涂机进行涂布，因便于连续处理，所以是优选的。涂布后的干燥优选于板温100～250℃进行0.5～3分钟。第2层的成膜优选在最下部的膜干燥处理结束后进行。第2层涂布结束后的干燥也优选于板温100～250℃进行0.5～3分钟。在进行3层或以上的重复涂布时，可反复进行这一工艺。对于不锈钢箔，即使不进行特别的前处理，也可以获得良好的附着力，但根据需要，在涂布前也可以进行前处理。作为有代表性的前处理，有酸洗、碱液脱脂、铬酸盐等化学转化处理、磨削、研磨、喷丸处理等，根据需要，可以单独地或以组合的方式进行上述处理。
作为不锈钢箔材，可以列举出铁素体系不锈钢箔、马氏体系不锈钢箔以及奥氏体系不锈钢箔等。作为不锈钢箔的厚度，可以列举100～10μm的箔厚。不锈钢箔的表面也可以施以光亮退火和抛光等的表面处理。
实施例下面用实施例对本发明进行具体的说明。这些实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明进行任何限制。
耐裂纹性将无机有机杂化膜被覆不锈钢箔拉伸1％后进行SEM观察，判断膜表面是否有裂纹的产生。
硬度将评价的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔固定在石英板上，然后以铅笔硬度进行评价，将4H或以上的硬度设定为高硬度。
耐热性将无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于500℃进行1小时热处理，然后进行SEM观察，确认是否保持膜表面的平滑性以及膜层有无裂纹的产生。
附着力按照JIS规定的网格试验来进行。对固定在石英板上的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，用刀片划上1mm×1mm×100个网格的划痕(刀片的刃部贯穿膜而达到不锈钢箔基材，但不贯穿不锈钢箔)，在划上划痕的部分粘贴上胶布并揭下，在100个网格内，当将没能揭掉而剩下的个数设为N(100)时，N(100)≥90判断为高附着力。
绝缘性在无机有机杂化膜被覆不锈钢箔的表面的、相隔某一距离的5个部位，以1cm×1cm×厚度10nm或以下的尺寸涂覆Au并将其作为电压端子，使不锈钢基材接地，并沿膜的厚度方向在各电压端子上施以10V/μm×Tf(μm)的电压，当设定作用于涂膜的共同电压为V、流入电压端子的电流的总和为I(A)时，由每1cm2的电阻值R(1cm2)＝5×V/I的值进行评价，当R(1cm2)≥1×106Ω或以上时，被评价为具有高绝缘性。其中，Tf是用上述方法测定的无机有机杂化涂膜的膜厚(μm)。
(实施例1)
作为溶胶调配的初始原料，使用10摩尔的甲基三乙氧基硅烷和10摩尔的四乙氧基硅烷的混合物。在该混合物中，添加20摩尔的乙醇并进行充分的搅拌。然后，一边搅拌一边滴加由2摩尔的醋酸与100摩尔的水混合而成的醋酸水溶液，从而使之进行水解。在这样获得的溶胶中加入100摩尔的乙醇便得到最终的溶胶。
采用浸涂法，在大小为10cm×10cm、厚Ts为70μm、表面平均粗糙度Ras为0.1μm的不锈钢箔的两面涂布上述溶胶。但是，不锈钢箔上部的1cm左右作为用于提升的夹持部分，没有进行涂覆。提升速度为0.6mm/秒。涂布后在空气中于100℃干燥1分钟。然后，在氮气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温到400℃，在400℃烘烤30分钟后，便得到本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
这样得到的无机有机杂化涂膜的厚度Tf为0.6μm。该涂膜表面的平均粗糙度Raf较小，为0.015μm，表明该无机有机杂化涂膜的表面粗糙度较小。该涂膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]值为1.7。关于该涂膜中的1cm2区域的电阻值R(1cm2)为4.1×107Ω，表明绝缘性较高。该涂膜的铅笔硬度为7H，表明具有高硬度。另外，对该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔施以1％拉伸应变后使之复原，继而对涂膜表面进行SEM观察，结果没有看到裂纹，表明该涂膜具有较高的耐裂纹性。另外，将该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于500℃进行1小时的热处理，然后冷却到室温，继而进行SEM观察，结果在涂膜的表面没有看到裂纹，也没有看到涂膜表面的平面性有特别的变化，表明该涂膜的耐热性优良。再者，关于附着力，经网格试验测定为N(100)＝100，表明该无机有机杂化涂膜与不锈钢箔基材之间的附着力较强。
(实施例2)作为溶胶调配的初始原料，使用1摩尔的甲基三乙氧基硅烷和19摩尔的四乙氧基硅烷的混合物。在该混合物中，添加20摩尔的乙醇并进行充分的搅拌。然后，一边搅拌一边滴加由2摩尔的醋酸与130摩尔的水混合而成的醋酸水溶液，从而使之进行水解。在这样获得的溶胶中加入400摩尔的乙醇便得到最终的溶胶。
采用棒涂法，在大小为10cm×10cm、厚Ts为20μm、表面平均粗糙度Ras为0.08μm的不锈钢箔的单面涂布上述溶胶。但是，不锈钢箔上部的1cm左右作为不锈钢箔的固定部分，没有进行涂覆。涂布后在空气中于100℃干燥1分钟。然后，在氮气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温到450℃，在450℃烘烤10分钟后，便得到本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
这样得到的无机有机杂化涂膜的厚度Tf为0.3μm。该涂膜表面的平均粗糙度Raf较小，为0.009μm，表明该无机有机杂化涂膜的表面粗糙度较小。该涂膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]值为0.16。关于该涂膜中的1cm2区域的电阻值R(1cm2)为7.6×106Ω，表明绝缘性较高。该涂膜的铅笔硬度为8H，表明具有高硬度。另外，对该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔施以1％拉伸应变后使之复原，继而对涂膜表面进行SEM观察，结果没有看到裂纹，表明该涂膜具有较高的耐裂纹性。另外，将该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于500℃进行1小时的热处理，然后冷却到室温，继而进行SEM观察，结果在涂膜的表面没有看到裂纹，也没有看到涂膜表面的平面性有特别的变化，表明该无机有机杂化涂膜的耐热性优良。再者，关于附着力，经网格试验测定为N(100)＝100，表明该无机有机杂化涂膜与不锈钢箔基材之间的附着力较强。
(实施例3)作为溶胶调配的初始原料，使用19摩尔的甲基三乙氧基硅烷和1摩尔的四乙氧基硅烷的混合物。在该混合物中，添加20摩尔的乙醇并进行充分的搅拌。然后，一边搅拌一边滴加由2摩尔的醋酸与80摩尔的水混合而成的醋酸水溶液，从而使之进行水解。在这样获得的溶胶中加入150摩尔的乙醇便得到最终的溶胶。
与实施例1同样，在大小为10cm×10cm、厚Ts为70μm、表面平均粗糙度Ras为0.1μm的不锈钢箔上，采用浸涂法进行溶胶的涂布。继而进行干燥和烘烤，便得到本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
这样得到的无机有机杂化涂膜的厚度Tf为0.6μm。该涂膜表面的平均粗糙度Raf较小，为0.010μm，表明涂膜的表面粗糙度较小。该涂膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]值为3.0。关于该涂膜中的1cm2区域的电阻值R(1cm2)为3.3×107Ω，表明绝缘性较高。该涂膜的铅笔硬度为6H，表明具有高硬度。另外，对该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔施以1％拉伸应变后使之复原，继而对涂膜表面进行SEM观察，结果没有看到裂纹，表明该涂膜具有较高的耐裂纹性。另外，将该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于500℃进行1小时的热处理，然后冷却到室温，继而进行SEM观察，结果在涂膜的表面没有看到裂纹，也没有看到涂膜表面的平面性有特别的变化，表明该涂膜的耐热性优良。再者，关于附着力，经网格试验测定为N(100)＝100，表明该无机有机杂化涂膜与不锈钢箔基材之间的附着力较强。
(实施例4)作为溶胶调配的初始原料，使用10摩尔的二甲氧基二甲基硅烷和10摩尔的四乙氧基硅烷的混合物。在该混合物中，添加20摩尔的乙醇并进行充分的搅拌。然后，一边搅拌一边滴加由2摩尔的醋酸与100摩尔的水混合而成的醋酸水溶液，从而使之进行水解。在这样获得的溶胶中加入200摩尔的乙醇便得到最终的溶胶。
与实施例1同样，在大小为10cm×10cm、厚Ts为70μm、表面平均粗糙度Ras为0.1μm的不锈钢箔上，采用浸涂法进行溶胶的涂布。继而进行干燥和烘烤，便得到本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
这样得到的无机有机杂化涂膜的厚度Tf为0.5μm。该涂膜表面的平均粗糙度Raf较小，为0.012μm，表明涂膜的表面粗糙度较小。该涂膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]值为3.0。关于该涂膜中的1cm2区域的电阻值R(1cm2)为5.3×107Ω，表明绝缘性较高。该涂膜的铅笔硬度为5H，表明具有高硬度。另外，对该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔施以1％拉伸应变后使之复原，继而对涂膜表面进行SEM观察，结果没有看到裂纹，表明该涂膜具有较高的耐裂纹性。另外，将该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于500℃进行1小时的热处理，然后冷却到室温，继而进行SEM观察，结果在涂膜的表面没有看到裂纹，也没有看到涂膜表面的平面性有特别的变化，表明该涂膜的耐热性优良。再者，关于附着力，经网格试验测定为N(100)＝100，表明该无机有机杂化涂膜与不锈钢箔基材之间的附着力较强。
(比较例1)作为溶胶调配的初始原料，使用20摩尔的四乙氧基硅烷。在其中添加20摩尔的乙醇并进行充分的搅拌。然后，一边搅拌一边滴加由2摩尔的醋酸与100摩尔的水混合而成的醋酸水溶液，从而使之进行水解。在这样获得的溶胶中加入100摩尔的乙醇便得到最终的溶胶。
与实施例1同样，在大小为10cm×10cm、厚Ts为70μm、表面平均粗糙度Ras为0.1μm的不锈钢箔上，采用浸涂法进行溶胶的涂布。继而进行干燥和烘烤，便得到本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
这样得到的涂膜的厚度Tf为0.7μm。该涂膜表面的平均粗糙度Raf较小，为0.012μm，表明涂膜的表面粗糙度较小。该涂膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]值为0.01。关于该涂膜中的1cm2区域的电阻值R(1cm2)为8.9×106Ω，表明绝缘性较高。该涂膜的铅笔硬度为8H，表明具有高硬度。但是，对该不锈钢箔施以1％拉伸应变后使之复原，继而对涂膜表面进行SEM观察，结果看到产生了许多裂纹，表明该涂膜的耐裂纹性较低。将该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于500℃进行1小时的热处理，然后冷却到室温，继而进行SEM观察，结果在涂膜的表面没有看到裂纹，也没有看到涂膜表面的平面性有特别的变化，表明该涂膜的耐热性优良。但是，关于附着力，经网格试验测定为N(100)＝76，表明该涂膜与不锈钢箔基材之间在附着力方面存在问题。但是，在该项试验中，与其说附着力存在问题，倒不如说结果可能是膜的柔韧性低，在划网格时，涂膜的完整性受到很大损害。
(比较例2)作为溶胶调配的初始原料，使用18摩尔的二己基二乙氧基硅烷和2摩尔的丙基三乙氧基硅烷的混合物。在该混合物中，添加20摩尔的乙醇并进行充分的搅拌。然后，一边搅拌一边滴加由2摩尔的醋酸与80摩尔的水混合而成的醋酸水溶液，从而使之进行水解。在这样获得的溶胶中加入300摩尔的乙醇便得到最终的溶胶。
与实施例1同样，在大小为10cm×10cm、厚Ts为70μm、表面平均粗糙度Ras为0.1μm的不锈钢箔上，采用浸涂法进行溶胶的涂布。继而进行干燥和烘烤，便得到本发明的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔。
这样得到的涂膜的厚度Tf为0.55μm。该无机有机杂化涂膜表面的平均粗糙度Raf较小，为0.018μm，表明涂膜的表面粗糙度较小。该涂膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]为24.5。关于该涂膜中的1cm2区域的电阻值R(1cm2)为2.5×107Ω，表明绝缘性较高。但是，该涂膜的铅笔硬度为2B，表明硬度较低。对该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔施以1％拉伸应变后使之复原，继而对涂膜表面进行SEM观察，结果没有看到裂纹，表明该涂膜具有较高的耐裂纹性。但是，将该无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于500℃进行1小时的热处理，然后冷却到室温，在用肉眼观察时，可以看到表面已经失去平面性，采用SEM观察也可以确认它的存在，表明该涂膜的耐热性较低。关于附着力，经网格试验测定为N(100)＝100，表明该无机有机杂化涂膜与不锈钢箔基材之间的附着力较强。
(实施例5)将0.5摩尔甲基三乙氧基硅烷、0.5摩尔四甲氧基硅烷分散在3摩尔的2-乙氧基乙醇中。以0.08摩尔醋酸为催化剂，加入2摩尔水，通过水解调配得到溶胶A。将0.5摩尔三乙氧基硅烷、0.5摩尔四甲氧基硅烷分散在6摩尔的2-乙氧基乙醇中。以0.02摩尔醋酸为催化剂，加入2摩尔水，通过水解调配得到溶胶B。
使用显微凹版印刷方式的涂敷机，对厚度70μm、宽度150mm、长度100m的施以光亮退火处理的SUS304不锈钢箔(表面粗糙度Ra＝0.03μm)，用直径为2cm的凹版印刷辊涂敷调配的溶胶A。凹版印刷辊的着墨孔(cell)容积为10cm3，转移率为0.33。涂敷后将不锈钢箔移送到170℃的干燥炉，使其耗费1分钟通过，然后进行卷取。其次，作为最上部膜，使用直径为2cm、着墨孔容积为18cm3、转移率0.33的凹版印刷辊涂敷溶胶B。涂敷后将不锈钢箔移送到170℃的干燥炉，使其耗费1分钟通过，然后在350℃的加热炉中施以2分钟的热处理，继而进行卷取。这样，下部膜的膜厚为0.8μm，上部膜的膜厚为0.3μm。
涂膜的绝缘电阻形成10个电极面积为1cm2的白金电极，在电极表面与不锈钢箔背面之间施加5V的电压，调查面电阻大于等于1MΩ·cm2的电极个数，结果10个电极均可以绝缘，表示绝缘性良好。
耐热性将无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于400℃进行30分钟的热处理，然后由网格试验进行评价。对固定在石英板上的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，用刀片划上1mm×1mm×100个网格的划痕，在划上划痕的部分粘贴上胶布并揭下，在100个网格内，当将没能揭掉而剩下的个数设为N(100)时，结果N(100)＝100，表示耐热性良好。
与器件层的附着力采用溅射方法沉积热膨胀系数较小的Mo膜，以上述同样的网格试验进行评价。结果N(100)＝95，表示与器件层的附着力良好。
(实施例6)将1摩尔甲基三乙氧基硅烷分散在6摩尔的乙醇中。以0.08摩尔醋酸为催化剂，加入3摩尔水，通过水解调配得到溶胶C。将1摩尔四甲氧基硅烷分散在6摩尔的乙醇中。以0.02摩尔醋酸为催化剂，加入3摩尔水，通过水解调配得到溶胶D。
对厚度为60μm、100mm见方且施以光亮退火处理的SUS430不锈钢箔(表面粗糙度Ra＝0.03μm)，用棒材涂敷机#10涂敷溶胶C，然后在200℃的炉内干燥1分钟。使用浸涂机在其上面以2mm/sec的提升速度涂布溶胶D，再在200℃的炉内干燥1分钟。再者，在400℃的电炉内于氮气中进行30分钟的热处理。这样，下部膜的膜厚为1.3μm、上部膜的膜厚为0.5μm。
进行与实施例5同样的评价。
被覆膜的绝缘电阻10个电极均可以绝缘，表示绝缘性良好。
将无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于400℃进行30分钟的热处理后，网格试验的结果是N(100)＝100，表示耐热性良好。
溅射成膜的Mo的网格试验结果是N(100)＝90，表示与器件层的附着力良好。
(实施例7)将0.2摩尔甲基三甲氧基硅烷、0.8摩尔四甲氧基硅烷分散在3摩尔的2-乙氧基乙醇中。以0.08摩尔醋酸为催化剂，加入2摩尔水，通过水解调配溶胶，然后添加0.01摩尔的质均分子量为800的聚二甲基硅氧烷，从而调配获得溶胶E。将0.2摩尔三乙氧基硅烷、0.8摩尔四甲氧基硅烷分散在6摩尔的2-乙氧基乙醇中。以0.02摩尔醋酸和0.02摩尔四乙氧基钛作为催化剂，加入2摩尔水，通过水解调配获得溶胶F。
对厚度为100μm、100mm见方且进行过抛光的SUS430不锈钢箔(表面粗糙度Ra＝0.02μm)，用棒材涂敷机#14涂布溶胶E，然后在200℃的炉内干燥1分钟。使用浸涂机在其上面以2mm/sec的提升速度涂布溶胶F，再在200℃的炉内干燥1分钟。再者，在400℃的电炉内于氮气中进行30分钟的热处理。这样，下部膜的膜厚为3.0μm、上部膜的膜厚为0.5μm。
被覆膜的绝缘电阻10个电极均可以绝缘，表示绝缘性良好。
将无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于400℃进行30分钟的热处理后，网格试验的结果是N(100)＝95，表示耐热性良好。
溅射成膜的Mo的网格试验结果是N(100)＝90，表示与器件层的附着力良好。
(比较例3)对厚度为70μm、100mm见方的施以光亮退火的SUS304不锈钢箔(表面粗糙度Ra＝0.03μm)，使用棒材涂敷机#7涂布实施例5调配的溶胶A，然后在200℃的炉内干燥1分钟，继而在400℃的电炉内于氮气中进行30分钟的热处理。结果膜厚为1.2μm。
被覆膜的绝缘电阻10个电极均可以绝缘，表示绝缘性良好。
将无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于400℃进行30分钟的热处理后，网格试验的结果是N(100)＝95，表示耐热性良好。
溅射成膜的Mo从真空室取出后立即剥离开来，表明与器件层的附着力较差。
(比较例4)对厚度为70μm、100mm见方的施以光亮退火的SUS304不锈钢箔(表面粗糙度Ra＝0.03μm)，使用棒材涂敷机#3涂布实施例1调配的溶胶B，然后在200℃的炉内干燥1分钟，继而在400℃的电炉内于氮气中进行30分钟的热处理。结果膜厚为0.4μm。
被覆膜的绝缘电阻可以绝缘的电极为1个，表示绝缘不良。
将无机有机杂化膜被覆不锈钢箔在真空中于400℃进行30分钟的热处理后，网格试验的结果是N(100)＝100，表示耐热性良好。
溅射成膜的Mo的网格试验结果是N(100)＝90，表示与器件层的附着力良好。
首先，本发明通过在不锈钢箔上被覆无机有机杂化膜，提供一种耐热性、加工性、平面性以及绝缘性等优良的不锈钢箔。因此，在将其应用于电子材料基板等的情况下，适合高温和严格加工等极限的工艺条件，同时能够制作出具有柔韧性、或者可谋求轻量化的各种电子设备，其工业效果是非常好的。其次，根据本发明，可以得到由多层二氧化硅膜被覆的不锈钢箔，能够提供太阳能电池以及各种电气和电子部件用的轻量且具有柔韧性的绝缘基板。该不锈钢箔的绝缘性、耐热性以及与器件层的附着力等优良，因此，尤其对于在器件制作中引入400℃或以上的高温处理工艺的情况是有效的。
权利要求
1.一种无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其特征在于无机有机杂化膜被覆在不锈钢箔基材的单面或两面，其中无机有机杂化膜以主要由硅氧烷键键合而成的无机三维网络结构为骨架，该骨架的交联氧中的至少一个用有机基和/或氢原子来置换，所述膜中的氢浓度[H](mol/l)与硅浓度[Si](mol/l)之比[H]/[Si]满足0.1≤[H]/[Si]≤10。
2.根据权利要求1所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述有机基是选自烷基、芳基、羟基、羧基以及氨基之中的1种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜表面的平均粗糙度Raf满足Raf≤0.02μm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜的厚度Tf满足0.05μm≤Tf≤5μm。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜的厚度Tf以及所述不锈钢箔基材的厚度Ts满足Tf≤Ts/20。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述无机有机杂化膜的厚度Tf以及所述不锈钢箔基材表面的平均粗糙度Ras满足Ras≤Tf/2。
7.一种用主要由硅氧烷键键合而成的多层的无机有机杂化膜被覆的不锈钢箔，其特征在于构成所述各无机有机杂化膜的Si的至少一部分与有机基或氢的其中之一或二者形成化学键，而在所述多层的无机有机杂化膜中，最上层也可以是无机SiO2膜，包含无机SiO2膜在内的所述多层的无机有机杂化膜的相邻膜彼此之间的组成不同。
8.根据权利要求7所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中在所述多层的无机有机杂化膜中，上部的无机有机杂化膜的热膨胀系数比下部的无机有机杂化膜的热膨胀系数要小。
9.根据权利要求7或8所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中最上部的膜为SiO2膜。
10.根据权利要求7或8所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中最上部的无机有机杂化膜是下述的这样一种无机有机杂化膜，构成该膜的Si的至少一部分与氢键合而不与有机基键合。
11.根据权利要求7～10的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最上部的无机有机杂化膜的H/Si的摩尔比为1.0或以下。
12.根据权利要求7～11的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最上部的无机有机杂化膜所具有的厚度为0.5μm或以下。
13.根据权利要求7～12的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中在所述多层的无机有机杂化膜中，最下部的无机有机杂化膜是下述的这样一种无机有机杂化膜，构成该膜的Si的至少一部分与碳原子数为1～4的烷基相键合。
14.根据权利要求13所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述烷基为甲基。
15.根据权利要求14所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最下部的无机有机杂化膜的甲基/Si的摩尔比为0.2～1.0。
16.根据权利要求7～15的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中所述最下部的无机有机杂化膜所具有的厚度为0.5～5μm。
17.根据权利要求7～16的任一项所述的无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其中在具有较小的热膨胀系数的最上部的无机有机杂化膜与具有较大的热膨胀系数的最下部的无机有机杂化膜之间，进一步具有热膨胀系数居中的无机有机杂化膜。
全文摘要
本发明提供一种无机有机杂化膜被覆不锈钢箔，其特征在于该无机有机杂化膜被覆在不锈钢箔基材的单面或两面，其中无机有机杂化膜以主要由硅氧烷键键合而成的无机三维网络结构为骨架，该骨架的交联氧中的至少一个用有机基和/或氢原子来置换。另外，本发明还提供一种用主要由硅氧烷键键合而成的多层的无机有机杂化膜被覆的不锈钢箔，其特征在于构成所述各无机有机杂化膜的Si的至少一部分与有机基或氢的其中之一或二者形成化学键，而在所述多层的无机有机杂化膜中，最上层也可以是无机SiO
文档编号C23C26/00GK1759008SQ03826230
公开日2006年4月12日 申请日期2003年8月7日 优先权日2003年3月27日
发明者河上桂子, 山田纪子, 滨田健, 久保祐治 申请人:新日本制铁株式会社