专利名称：清洁反应室的方法
技术领域：
本发明与一种在该反应室的正常操作模式中，于引入至该反应室中的半成品上形成一含硅层的方法有关。该半成品在该层产生之后，便再一次从该反应室移除。在该正常操作模式中，在该反应室的腔室壁上或该反应室中的结构上，于该半成品反应期间中形成含硅沉积物。这些沉积物必须在半成品的一特定处理之后，于清洁操作模式中移除。在该清洁操作模式中，使用一种进入该反应室，包含像是完全氟化或部分氟化的含氟化合物，以及额外化合物的清洁气体混合物，移除该沉积物。
该反应室特别是一种等离子辅助化学气相沉积(PECVD)反应室。在这样的腔室中，离子、自由基与激发原子及分子，是从该蚀刻气体的颗粒，在等离子的协助之下产生，以加速引导蚀刻的化学反应。然而，由此激发的颗粒在与一物理气相沉积(PVD)反应相比之下，几乎没有方向性。另一方面，举例而言，也可使用次大气压化学气相沉积(SACVD)的方法。
该半成品，举例而言，是一种半导体晶圆，特别是一种硅晶圆。举例而言，该晶圆具有150毫米、200毫米或300毫米的直径。
该含氟化合物，举例而言，分别是完全氟化或部分氟化的氟化碳或氟化氢碳。氟化碳或氟化氢碳一方面是一种稍微昂贵的反应气体，且另一方面会形成环境污染。
在日本应用专利案JP 63011674A的摘要中，公开了一种用于清洁等离子化学气相沉积腔室的方法，其中是使用一种包括三氟化氮NF3与氩气的混合气体。
本发明的目标是为了反应室操作，提供一种用以清洁反应室的简单方法，特别是为了一种等离子辅助化学气相沉积(PECVD)反应室或次大气压化学气相沉积(SACVD)反应室，更特别的，该方法可以经济并且以环境友善的方式实作。
此目标是以一种包括在权利要求1，所描述的反应步骤方法达成。另外的发展则在该次权利要求中描述。
除了在最初提到的反应步骤以外，根据本发明的方法也适用后续的步骤-该含氟化化物的百分之五十以上或百分之九十以上，是一种具有多于一个碳原子的化合物。该叙述的百分比是基于在进入该反应室反应气体的体积比率。氟化合物的例子像是六氟乙烷C2F6、八氟丙烷C3F8、八氟环丁烷C4F8、呋喃C4F8O。每个化合物中碳原子数目的上限，是由在清洁期间，该化合物应该以气体形式存在的要求所决定。因此，举例而言，该上方限制是六、七或八个碳原子。在一实施例中，该含氟化合物包含多于一个的氟原子。
-该额外气体的百分之五十以上或百分之九十以上，是一种具有至少一个氧原子的化合物。同样的，在此叙述的百分比是根据该体积比率。
此意味着在根据本发明的方法中，是特别不使用四氟化碳CF4。此化合物与其它氟-碳化合物相比之下，本质上是比较稳定的，并且因此导致所谓多氟化合物(PFC)，也就是具有多于一个氟原子的化合物的高度放出。在根据本发明的方法中，举例而言该八氟环丁烷C4F8的使用可以增加至介于百分之八十至百分之九十的数值之间。
在与使用四氟化碳CF4的情况相比之下，使用本发明的方法可能-减少百分之三十的清洁时间，因此对一固定生产量而言，反应室的闲置时间便可减少，或仅需要较少的反应室。
-减少百分之九十的多氟化合物放出，因此可满足更严苛的环境规则，并因此与现今相比之下，仅需要较小的废弃气体净化设备。其甚至可能省去废弃气体净化设备。
-减少百分八十五重量的气体耗费，因此在避免该清洁作用受到不利影响的情况下，减少百分之六十的成本。
此外，根据本发明的方法中，该额外化合物允许该蚀刻率的最佳化。该蚀刻率在增加氟化合物中的碳原子数目及增加该清洁气体中的氧含量时，可达到其最大值。该蚀刻率根据其它固定的参数而对该清洁时间产生影响，特别的是指固定的等离子功率。
在另一实施例中，该氟化合物是为八氟环丁烷C4F8。在另一替代的发展中，可使用呋喃C4F8O分子做为该氟化合物。在这些另外的发展中，该清洁气体中该氟化合物的数目与该额外化合物的数目比率，特别的是少于1∶8，但大于1∶20。
另一项发展是有关一种清洁反应，其特征在于使用下表中的反应参数，且其放出表示如下
八氟环丁烷C4F8的气体流率是每分钟300标准立方厘米。该额外气体一氧化二氮N2O的气体流率是每分钟3000标准立方厘米。在该另外实施例中，该气体流率的比率为1∶10。
该单位”每分钟标准立方厘米”意义为在标准大气压与标准温度下，每分钟的标准立方厘米数目。其使用在海平面处的气压，也就是说，1013.2百帕斯卡做为大气压。在此，标准温度的参考是以摄氏20度或凯氏温标293.15度的温度。
其也可能指明为体积百分比。因此，在该另外实施例中，该清洁气体包含体积百分率为百分之十的C4F8，与体积百分率为百分之九十的一氧化二氮N2O。
在该清洁室中的压力是为2.9毫米汞柱或386帕斯卡。为了达到一足够的蚀刻率，在清洁期间为产生一等离子，所引入至该反应室的功率是为1000瓦。举例来说，对具有1.46微米厚度的硅烷基氮化硅层SiNx而言，像是四氮化三硅，仅需要76秒的清洁时间，也就是说非常短的清洁时间。
该四氟化硅SiF4的放出，是利用该清洁反应的进展所估算。在一另外的发展中，在该清洁期间，喷出203标准立方厘米的四氟化硅SiF4，也就是一稍微高的数值。此外，也形成144标准立方厘米的四氟化碳CF4以及307标准立方厘米的八氟环丁烷C4F8。而产生的六氟乙烷C2F6则是可忽略地小的。
从该放出数值，可根据以下方程序计算一估计的百万吨碳当量(MMTCE)MMTCE＝(sum(I，Qi/kg).12/44.GWP100).10-9方程式1其中，i是在该放出的氟碳化合物中，指明碳原子数目的连续数目。因此，Q1便是在该废弃气体中四氟化碳CF4的质量，Q2便是在该废弃气体中六氟乙烷C2F6的质量，Q3便是在该废弃气体中八氟丙烷C3F8的质量，Q4便是在该废弃气体中八氟环丁烷C4F8的质量，等等。该GWP100的量标明该个别氟化合物的百年全球温暖化潜力。从文献上指出，该四氟化碳CF4、六氟乙烷C2F6与八氟环丁烷C4F8的百年全球温暖化潜力分别为6500、9200与8700。
氟化合物的放出体积，可从其标准立方厘米，配合其分子量转换至为质量，四氟化碳CF4的分子重量为88原子质量，六氟乙烷C2F6的分子重量为138原子质量，而八氟环丁烷C4F8的分子重量为200原子质量。也就是说，其形成一个稍微低的数值7.54×10-9。而为了完全清洁反应的总气体耗费为5.4克。这同样也是一个非常低的数值。
在一另外的发展中，可使用下表中的反应参数实行其清洁反应，且其放出表示如下
其使用每分钟150标准立方厘米的八氟环丁烷C4F8气体流率，以及每分钟1800标准立方厘米的该额外气体一氧化二氮N2O气体流率。此意味着该气体流率比率是1∶12。
其也可能指明为体积百分比。因此，在该另外实施例中，该清洁气体包含体积百分率为百分之八的八氟环丁烷C4F8，与体积百分率为百分之九十二的一氧化二氮N2O。
在该另外实施例中，于清洁期间，在该清洁室中流通的压力是为3.5毫米汞柱，也就是466帕斯卡。在清洁期间用于产生一等离子的引入功率同样是1000瓦。
对上述的氮化硅层，其仅需要105秒的短清洁时间。此时间是稍微大于根据表格1中所获得的清洁时间。
四氟化硅SiF4的放出是为210标准立方厘米。四氟化碳CF4的放出是为64标准立方厘米。六氟乙烷C2F6的放出则仅是一小到可以忽略的量。八氟环丁烷C4F8的放出则是为141标准立方厘米。从这些数值，其百万吨碳当量为3.46×10-9，也就是小于利用由表格1中的数值所计算的结果。该气体耗费为2.7克，也就是远低于根据表格1反应情况的气体耗费。
在一另外的发展中，其使用六氟乙烷C2F6做为该氟化合物。氟化合物的数量，与该额外化合物的数量比率则是小于1∶1但大于1∶5。
在一另外发展中，该清洁方法是具有下表中的反应参数，且其放出表示如下
六氟乙烷C2F6的气体流率是为每分钟300标准立方厘米。该额外气体一氧化二氮N2O的气体流率是为每分钟750标准立方厘米。其计算的气体流率比率为1∶2.5。
其也可能指明为体积百分比。因此，在该另外实施例中，该清洁气体包含体积百分率为百分之二十九的六氟乙烷C2F6，与体积百分率为百分之七十一的一氧化二氮N2O。
于清洁期间，在该清洁室中流通的压力是为3.5毫米汞柱，也就是466帕斯卡。在清洁期间用于产生一等离子的引入功率是为800瓦。
对上述的氮化硅层，其形成82秒的清洁时间。此时间是稍微地大于根据表格1中所获得的清洁时间。
四氟化硅SiF4的放出是为203标准立方厘米。四氟化碳CF4的放出是为131标准立方厘米。六氟乙烷C2F6的放出是为446标准立方厘米。八氟环丁烷C4F8的放出则仅是一小到可以忽略的量或并不放出。其百万吨碳当量为7.78×10-9，也就是同样小于利用由表格1中的数值，利用方程式1所计算的结果。该气体耗费为3.7克。
上述表格1至3的数值，是关于具有一反应空间体积的一反应室，举例来说，在以应用材料(AMAT)形式P5000DxL(照明加热)的设备中，存在有4.6升的反应空间体积。该表示的数值对于稍大或稍小的反应室也同样有效，举例来说对该处理室而言，其反应空间体积可增加百分之十或减少百分之十。气体流率、压力或功率，当引入该反应空间体积的气体流率、压力或功率稍微偏离上述数值时，举例而言增加百分之十或减少百分之十，也同样可以达到上述的良好结果。
如果使用一种具有非常不同反应室几何形状的反应室，举例而言，具有6.4升的反应空间体积的应用材料(AMAT)形式P5000DxZ(诱导加热)的设备，于表格中所表示的数值可被转换为适合的数值。该等离子输入功率密度则维持相同。该气体流率则以反应空间尺寸的比率变化。该压力也可维持不改变。
根据一第二观点。本发明一般上与一种方法有关，其中在每个情况中，含氟化化物的至少百分之五十或多于百分之九十，至少包含用于清洁的一个碳原子或多数碳原子，及/或至少一个氧原子及/或至少一个氮原子或至少一个硫原子。举例来说，氟化铵FNO或三氟化铵F3NO可与一含氧额外气体一起做为含氟气体。替代的或累积的，也可以使用三氟化氮NF3。其也可能使用六氟化硫SF6与一含氧额外气体一起做为含氟化合物。
据此，后述18种化合物是具有影响的，F指明为一个氟原子或多数氟原子，C指明为一个碳原子或多数碳原子，O指明为一个氧原子或多数氧原子，N指明为一个氮原子或多数氮原子，而S指明为一个硫原子或多数硫原子，且除了该原子之外，其可能不使用或使用一或多个其它的原子的化合物F/C、F/C/O、F/C/N、F/C/S、F/C/O/N、F/C/O/S、F/C/O/N/S、F/C/N、F/C/N/S、F/C/S、F/O、F/N、F/S、F/O/N、F/O/S、F/O/N/S、F/N/S与F/S。
一氧化二氮N2O是特别为了一种设备所使用，其中并不保证氧气与硅甲烷SiH4的完全分离。为了减少爆炸的风险，是使用带有氮器的氧气取代纯氧。
然而，在另一发展中，如果该反应室的设计是为了氧气O2与硅甲烷SiH4的完全分离，便可使用气体状态的氧气做为该额外化合物。
在另一发展中，如果该含硅层是由一种硅烷基方式所产生，八氟环丁烷C4F8与六氟乙烷C2F6两者都可适用为该反应气体。如果该含硅层是由一种四乙烯正硅酸的方式所产生，则六氟乙烷C2F6、八氟丙烷C3F8、八氟环丁烷C4F8与呋喃C4F8O则特别适用为该反应气体。
根据本发明的方法与其另外的方法，其是特别适用于清洁沉积了一氮化硅层Si3N4、一未掺杂二氧化硅层SiO2或一掺杂二氧化硅层SiO2的反应室。
本发明的工作范例，在之后将参考附加图标所说明。
图1显示一种等离子辅助化学气相沉积(PECVD)反应室10，其包含由腔室壁12至18所围绕的一反应空间20。该反应空间20举例而言可为圆筒状。
一维持晶圆装置22，其大致上形成做为一电极，且其与该下方电极连接24连接，并位于该反应空间20之中。
配置在该维持晶圆装置22上方的是一个气体进入接头26，举例而言，其包含数百个气体进入洞。该气体进入接头26与一个气体进入管28相连。尤其是，两个气体管30与32，分别让一反应气体G1与一反应气体G2，引导至该气体进入管28中。该气体进入接头26也做为该上方电极(对照上方电极连接34)。
该反应室10有包含一气体排出管36，由此废弃气体38可透过该气体排出管36从一反应空间20移除。该气体排出管36引导至一个未显示的泵，且其产生在该反应空间20中的降低压力。该废弃气体净化装置之中，在该泵的下游位置处，实作一种氧化或洗净反应。
在一正常操作模式中，举例而言，在以该维持晶圆装置22上方所维持的晶圆上，产生一层氮化硅层的薄层。举例来说，在此使用硅甲烷SiH4或一氮化合物。一个有时以一清洁操作模式中的清洁方式所必须移除的覆盖层40，也形成在该腔室壁12至18上。因此，可避免该覆盖层40的剥落部分，而在晶圆上的密度不足便可被较佳的控制。
在三个工作范例中，具有以上表格1至表格3特征的反应，是在应用材料(AMAT)形式P5000DxL的设备中，实作其清洁反应。举例而言，对于根据表格1的清洁反应来说，该反应气体G1是八氟环丁烷C4F8。该反应气体G2是一氧化二氮N2O。并利用该气体管30与32之中的质量流控制器，设定八氟环丁烷C4F8的气体流率为每分钟300标准立方厘米，而一氧化二氮N2O的气体流率为每分钟3000标准立方厘米，该控制器并未显示。等离子是利用电极连接24与34的帮助，在该维持晶圆装置22与该气体进入接头26之间引入。在等离子燃烧之后，便在清洁期间输入1000瓦的电力。设置在该气体排出管36中的节流阀便被激活，因此在该反应空间20之中产生386帕的压力。
以等离子的方法，该八氟环丁烷C4F8便被分解为反应自由基。该自由基与该覆盖40中的氮化硅反应，并产生四氟化硅SiF4，其透过该气体排出管36从该反应空间20吸出。在该覆盖40中的氮原子便形成氮气N2或气体型式的氮化合物，像是一氧化氮NO或等等，并透过气体排出管36吸出。氮氧化合物N2O的氧则与该自由基的碳反应，便产生像是二氧化碳或一氧化碳。其避免形成会降低蚀刻率的聚合物。
输入用以产生等离子的功率，在所有的三个工作范例中，是介于700瓦与1200瓦的范围之间。1200瓦以上的功率，在该清洁操作模式之后，便需要一附加的冷却装置。700瓦以下的功率，则为导致更长的清洁时间。
在另一工作范例中，该气气体进入管28与该气体排出管36的位置是与图1中所显示的不同。
基于指明的反应参数，该反应空间20之中的温度可达到摄氏300度与摄氏500度之间的数值，举例像是摄氏400度。
组件符号说明G1 反应气体G2 反应气体10 等离子辅助化学气相沉积(PECVD)反应室12、14、16、18 腔室壁20 反应空间22 维持晶圆装置24 下方电极连接26 气体进入接头28 气体进入管30 气体管32 气体管34 上方电极连接36 气体排出管38 废弃气体40 覆盖层
权利要求
1.一种用以清洁反应室(10)的方法，其中，在该反应室(10)的正常操作模式中，于引入至该反应室(10)中的半成品上，形成一含硅层，其中，在该正常操作模式中，在该反应室(10)的腔室壁(16至18)上及/或该反应室(10)中的结构上形成含硅沉积物(40)，其中，在一清洁操作模式中，利用一种进入该反应室(10)，包含含氟化合物(G1)与额外化合物(G2)的清洁气体混合物(G1、G2)，移除该沉积物(40)，该含氟化合物(G1)的至少百分之五十，都是一种包含多于一个碳原子的化合物，且该额外化合物(G2)的至少百分之五十，是一种至少包含一个氧原子的化合物。
2.如权利要求1的方法，其特征是该氟化合物(G1)的至少百分之五十，是一种具有四个碳原子的化合物，且较佳的是C4F8分子或C4F8O分子，及/或在该清洁气体中的该氟化合物(G1)数目与该额外化合物(G2)数目的比率是小于1∶4或小于1∶5或小于1∶8，但较佳的是大于1∶20或大于1∶15。
3.如权利要求2的方法，其特征是该比率是介于1∶8与1∶12的范围之间，且较佳的是1∶10，及/或在该反应室(10)的压力是介于266帕与665帕的范围之间，或是介于320帕与440帕的范围之间，或介于370帕与400帕的范围之间，且较佳的是386帕。
4.如权利要求2的方法，其特征是该比率是介于1∶10与1∶14的范围之间，且较佳的是1∶12，及/或在该反应室(10)的压力是介于266帕与665帕的范围之间，或是介于440帕与490帕的范围之间，且较佳的是466帕。
5.如权利要求2至4任一项的方法，其特征是该反应室(10)具有4.6升的反应空间体积，或是由该反应空间体积偏离此值不大于百分之十。
6.如权利要求5的方法，其特征是在该清洁操作模式中，于该反应室(10)中产生等离子，用以产生等离子的输入功率，较佳的是介于800瓦至1200瓦的范围之间，或是介于900瓦至1100瓦的范围之间，且较佳的是1100瓦。
7.如权利要求5或6的方法，其特征是包含该氟化合物气体(G1)的气体流率，是介于每分钟200立方厘米至每分钟400立方厘米的范围之间，或是在每分钟250立方厘米至每分钟350立方厘米的范围之间，且较佳的是每分钟300立方厘米，而包含该额外化合物气体(G2)的气体流率，是介于每分钟2800立方厘米至每分钟3200立方厘米的范围之间，或是在每分钟2900立方厘米至每分钟3100立方厘米的范围之间，且较佳的是每分钟3000立方厘米。
8.如权利要求5或6的方法，其特征是包含该氟化合物气体(G1)的气体流率，是介于每分钟100立方厘米至每分钟200立方厘米的范围之间，或是在每分钟125立方厘米至每分钟175立方厘米的范围之间，且较佳的是每分钟150立方厘米，而包含该额外化合物气体(G2)的气体流率，是介于每分钟1600立方厘米至每分钟2000立方厘米的范围之间，或是在每分钟1700立方厘米至每分钟1900立方厘米的范围之间，且较佳的是每分钟1800立方厘米。
9.如权利要求2至4任一项的方法，其特征是该反应室(10)具有与在权利要求5所提及反应空间体积不同的反应空间体积，且其等离子功率密度，是与在该清洁操作模式中，于该反应室(10)中，使用根据权利要求6的功率数值所产生的等离子的该功率密度相同，及/或包含该氟化合物气体(G1)的气体流率，与包含该额外化合物气体(G2)的气体流率，是与根据权利要求第7或第8项中的气体流率相同，其使用一校正因子进行校正，该校正因子指明该反应空间体积与根据权利要求5的反应空间体积的比率。
10.如权利要求1的方法，其特征是该氟化合物(G1)的至少百分之五十，都是一种具有两个或三个碳原子的化合物，且较佳的是C2F6分子或C3F8分子，及/或在该清洁气体中的该氟化合物(G1)数目与该额外化合物(G2)数目的比率是小于1∶1或小于1∶1.5，但较佳的是大于1∶4或大于1∶5。
11.如权利要求10的方法，其特征是该比率是介于1∶2.3与1∶2.7的范围之间，且较佳的是1∶2.5，及/或在该反应室(10)的压力是介于266帕与665帕的范围之间，或是介于440帕与490帕的范围之间，且较佳的是466帕。
12.如权利要求10或11的方法，其特征是该反应室(10)具有5.6升的反应空间体积，或是由该反应空间体积偏离此值不大于百分之十。
13.如权利要求12的方法，其特征是在该清洁操作模式中，于该反应室(10)中产生等离子，用以产生等离子的输入功率，较佳的是介于600瓦至1200瓦的范围之间，或是介于700瓦至900瓦的范围之间，且较佳的是800瓦。
14.如权利要求12或13的方法，其特征是包含该氟化合物气体(G1)的气体流率，是介于每分钟200立方厘米至每分钟400立方厘米的范围之间，或是在每分钟250立方厘米至每分钟350立方厘米的范围之间，且较佳的是每分钟300立方厘米，而包含该额外化合物气体(G2)的气体流率，是介于每分钟600立方厘米至每分钟900立方厘米的范围之间，或是在每分钟700立方厘米至每分钟800立方厘米的范围之间，且较佳的是每分钟750立方厘米。
15.如权利要求10或11的方法，其特征是该反应室(10)具有与在权利要求12所提及反应空间体积不同的反应空间体积，且等离子功率密度，是与在该清洁操作模式中，于该反应室(10)中，使用根据权利要求13的功率数值所产生的等离子的该功率密度相同，及/或包含该氟化合物气体(G1)的气体流率，与包含该额外化合物气体(G2)的气体流率，是与根据权利要求第14项中的气体流率相同，并使用一校正因子进行校正，该校正因子指明该反应空间体积与根据权利要求12的反应空间体积的比率。
16.如上述权利要求任一项中的方法，其特征是该氟化合物的至少百分之五十或至少百分之九十，包含至少一个氧原子及/或至少一个氮原子及或至少一个硫原子。
17.一种用以清洁反应室(10)的方法，其中，在该反应室(10)的正常操作模式中，于引入至该反应室(10)中的一半成品上，形成一含硅层，其中，在该正常操作模式中，在该反应室(10)的腔室壁(16至18)上及/或该反应室(10)中的结构(22)上形成含硅沉积物(40)，其中，在一清洁操作模式中，利用一种进入该反应室(10)，包含含氟化合物(G1)与额外化合物(G2)的清洁气体混合物(G1、G2)，移除该沉积物(40)，及该含氟化合物(G1)的至少百分之五十，都是包含多于一个或多个碳原子及/或至少一个氧原子及/或至少一个氮原子及/或至少一个硫原子的化合物，该额外化合物(G2)的至少百分之五十，是一种至少包含一个氧原子的化合物。
18.如上述权利要求任一项中的方法，其特征是该额外化合物(G2)的至少百分之五十是为氧分子，或该额外化合物(G2)的至少百分之五十，是氮的氧化物，更特别的是为N2O分子及/或NO2分子及/或NO分子。
19.如上述权利要求任一项中的方法，其特征是该含硅层(40)，是利用一种硅烷基反应的方式产生，或该含硅层(40)，是利用一种四乙烯正硅酸反应的方式产生，及/或该含硅层(40)是掺杂或非掺杂的，及/或该含硅层(40)质量的至少百分之五十包含氮化硅或二氧化硅，及/或该半成品是一种包括一半导体材料的基质，特别是包括硅材料。
全文摘要
说明一种在清洁操作模式中，用以清洁反应室(10)的方法。含氟化合物(G1)与额外化合物(G2)用于该清洁工作。该方法允许对该反应室(10)进行经济且环境友善的清洁工作。
文档编号C23F4/00GK1720347SQ200380104627
公开日2006年1月11日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年11月30日
发明者U·赫科勒, A·约翰逊, H·-G·科斯勒, O·诺维克, K·-A·施雷伯, H·温兹格, M·I·斯特恩 申请人:因芬尼昂技术股份公司