专利名称：使用8族(Ⅷ)金属茂前体的沉积方法
背景技术：
化学气相沉积(CVD)法应用于半导体制造或加工中，在基底例如晶片或者其它表面上形成材料膜。在CVD中，CVD前体(也称CVD化合物)是通过热力、化学、光化学或者通过等离子激发的方法分解形成具有所需组成的薄膜。例如气态CVD前体可与加热到温度高于所述前体的分解温度的基底接触，以在基底上形成金属或者金属氧化物膜。
含钌(Ru)，氧化钌(RuO2)或者铁(Fe)的薄膜具有良好的导电性能和很高的功函数以及化学和热稳定性，耐受夹层化学品扩散并与多种绝缘基底材料兼容。例如Ru和RuO2膜已被研究用作半导体器件如DRAM(动态随机访问存储器)器件的膜电极材料。
利用钌基前体制备的薄膜的实例见述于2002年8月27日授权于Wade等的美国专利号6,440,495；2000年6月13日授权于Vaartstra等的美国专利号6,074,945；J.Peck等的于2002年8月1日公开的题名为半导体集成电路的制造方法的美国专利申请公开2002/0102826；在费城举办的第201届电化学协会会议专题会议论文集Proceedings ofthe Symposium，Rapod Thermal and other Short-Time ProcessingTechnologies III，Electronics，Dielectroc Scienece and Technology，andHigh Temperature Materia Division，2002-11卷，235-242页，题为Chemical Vapor Deposition of Novel Precursors for Advanced CapacitorElectrodes(用于高级电容电极的新型前体的化学气相沉积)。上述专利，公开的专利申请和会议报告论文通过引用而结合到本文中。
双(五合环戊二烯基)合钌(二茂钌)和对称二乙基取代二茂钌(1，1′-二乙基二茂钌)已被研究用作利用CVD技术形成钌基薄膜的可能的前体。
这些化合物已经通过几种合成路线制备。
用于制备二茂钌的一种已知的方法如
图1A所示，由RuCl3·XH2O与环戊二烯在Zn的存在下反应生成二茂钌、ZnCl2和HCl。图1B显示了一种采用乙基取代环戊二烯的类似方法制备1，1′-二乙基二茂钌。通常这个方法的产率约为70％。
如图1C所示，未取代二茂钌也可以通过环戊二烯，氯·(环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)和氢化钠(NaH)在苯中反应来制备。氯·(环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)前体通过三氯化钌和三苯基膦在乙醇中反应而合成。
另一种已研究的合成二茂钌的方法包括双(烷基环戊二烯基)合铁化合物与RuCl3·XH2O的金属转移反应，结果以低产率生成1，1′二烷基二茂钌和三氯化铁(FeCl3)，而且很难分离出铁类物质。
单取代二茂钌如1-乙基二茂钌是作为1，1′-二乙基二茂钌合成过程中的杂质而生成。另一种单取代二茂钌，叔丁基(环戊二烯基)·(环戊二烯基)合钌是通过将双(环戊二烯基)合钌、氯化铝和多磷酸的混合物加热，然后与叔丁醇反应并随后蒸馏而制备。
一般来说，上述合成方法往往伴随低产率，竞争性二聚反应，复杂的产物分离，以及危险试剂如NaH的特殊处理技术。此外，如图1A和1B所示，这些合成方法一步加成两个环戊二烯基环，因此适合于制备未取代二茂钌或者对称取代的1，1′-二乙基二茂钌。二茂钌和1，1′-二乙基二茂钌的蒸气压都相对较低(100℃下小于10托)。室温下二茂钌是固体而1，1′-二乙基二茂钌是液体。
通常优选挥发性更强的CVD前体，例如室温下为液体而不是固体的前体。此外理想的CVD前体也是可热分解且在适宜CVD条件下能够生成均匀的薄膜。
因此需要继续研究钌基CVD前体以及新型膜沉积方法。也需要研究制备含钌或者其他8族(VIII)金属的膜的方法。
发明概述本发明主要涉及制备例如薄膜、涂层或者粉末等材料的沉积方法，所述材料含8族(VIII)金属和/或8族(VIII)金属氧化物。所述方法包括分解至少一种不对称取代金属茂前体以生成所述材料。不对称取代金属茂前体用通式CpMCp′表示，其中M为选自钌(Ru)、锇(Os)和铁(Fe)的金属；Cp为第一个被取代的环戊二烯基或者环戊二烯基类(例如茚基)部分，该部分包含至少一个取代基D1；Cp′是第二个被取代的环戊二烯基或者环戊二烯基类(例如茚基)部分，该部分包含至少一个取代基D1′；D1和D1′两个基团彼此不同且独立选自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子或者硝基(NO2)；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；在一个实施方案中，本发明涉及用于沉积制膜的方法。所述方法包括不对称金属茂或者金属茂类化合物的蒸气分解步骤，其中分解作用是通过热、化学、光化学或者等离子激发实现，金属茂或者金属茂类化合物的通式为如上所述的CpMCp′，由此在基底形成薄膜。
在优选实施方案中，D1为X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为氟(F)、氯(Cl)溴(Br)、碘(I)或者NO2；a1为2到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数，以及D1′为X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为F、Cl、Br、I或者NO2；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；
c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；本发明方法所使用金属茂化合物的一个具体实例是1-甲基，1′-乙基二茂钌。
Cp或者Cp′中至少一个可包含一个或者多个其他的取代基如D2、D3、D4、D5、D2′、D3′、D4′和D5′。
上述化合物为通过CVD法制备Ru-，Os-或者Fe-基薄膜的现有方法提供了额外的选择和灵活性。例如某些这类化合物在室温下为液体且比传统的前体具有更高的蒸气压。此外发现例如1-甲基，1′-乙基二茂钌的蒸气压高于1，1′-二乙基二茂钌。较高的蒸气压带来许多经济优势，例如生产率提高和薄膜生产成本降低。本发明化合物中环戊二烯基环的功能化通过环戊二烯基环的修饰改变了诸多性质，如溶解度、蒸气压、分解性、燃烧性和其它反应路径、还原/氧化电势、几何构型、优选取向和电子密度分布。因此本发明有几项优点。本发明化合物为通过CVD法制备Ru-，Os-或者Fe-基薄膜的现有方法提供了额外的选择和灵活性。某些这类化合物在室温下为液体。此外发现1-甲基-1′-乙基二茂钌的蒸气压高于1，1′-二乙基二茂钌。本发明化合物中各个环戊二烯基环的独立功能化通过环戊二烯基环的修饰改变了诸多性质如溶解度、蒸气压、分解性、燃烧性和其它反应路径、还原/氧化电势、几何构型、优选取向和电子密度分布。环戊二烯基环的功能化允许对金属茂进行修改或者优化以适合所需应用。
附图简述图1A描述一条制备未取代二茂钌的现有技术的合成路线。
图1B描述一条制备1，1′-二乙基二茂钌的现有技术的合成路线。
图1C描述另一种制备未取代二茂钌的现有技术的合成方法。
图2A显示对位交叉构象的金属茂分子式。
图2B显示重叠构象的金属茂分子式。
图3显示本发明二取代不对称金属茂化合物的结构式。
图8为描述薄膜沉积系统的简图，所述系统可以用于执行本发明方法的一个实施方案。
图9为设备的简图，所述设备可以用于在一个气体混合歧管中气化液体或者固体前体以进行薄膜化学蒸气沉积。
图10为薄膜沉积反应器的简图，所述反应器可以用于实施本发明的一个实施方案。
图11和12为扫描电子显微图，显示本发明方法所制备的钌膜的截面图像。
图13为利用本发明方法在SiO2/Si基底上制备的钌膜的能量色散光谱。
图14为利用1-甲基，1′-乙基二茂钌前体沉积的膜和利用1，1′-二乙基二茂钌沉积的膜的测量表面电阻与汽化器温度之间的函数关系图。
图15为利用1-甲基，1′-乙基二茂钌前体沉积的膜的厚度与利用1，1′-二乙基二茂钌沉积的膜相比较与汽化器温度之间的函数关系图。
图16为利用1-甲基，1′-乙基二茂钌前体和1，1′-二乙基二茂钌沉积的膜的电阻率与汽化器温度之间的函数关系图。
发明详述本发明的上述以及其它目标，特征和优点将在下列对本发明优选实施方案(如附图所示)更为详细的描述中得以清晰地显现，在不同的附图中相同的部分采用同一附图标记。附图不一定按照比例，重点在于阐述本发明的原理。
本发明主要涉及用于制备薄膜、涂层或者粉末的方法。所述方法包括以下将进一步阐述的分解至少一种不对称取代的8族(VIII)金属茂化合物的步骤。此处所使用术语“金属茂”是指有机金属配位化合物，具有类似二茂铁的夹心型结构，其中认为过渡金属与ηn配位环以π键结合(电子在延伸出环上方和下方的轨道中运动)，所述ηn配位环通常为芳环部分，Cp和Cp′，其中n指与过渡金属键合的环部分的碳原子数目。
在优选实施方案中，Cp和Cp′均独立选自环戊二烯或者茚基(稠合的苯基和环戊二烯环)。如果环戊二烯环的所有碳原子均参与与过渡金属的键合，则这些部分称为η5配位。因而二茂铁的完整描述将为(η5-C5H5)2Fe。
图2A所示为金属茂的对位交叉构象，其中M为8族(VIII)金属，例如钌、锇或者铁。金属茂也可以具有如图2B所示的重叠构象。此处所用分子式并非描述金属茂的具体构象。
此处除环戊二烯基之外的ηn配位部分被称为“环戊二烯基类”。本领域众所周知，此类化合物中可存在其他的抗衡离子基团以平衡电荷并且形成中性分子。
本发明方法所用金属茂化合物通式为CpMCp′，其中M为Ru、Os或者Fe，Cp和Cp′为环戊二烯基或者环戊二烯基类，例如茚基部分。Cp和Cp′各自被取代且Cp与Cp′彼此不同。
更明确地说，在各个Cp和Cp′部分中至少一个氢(H)原子被取代基如D1和D1′所分别置换。
D1和D1′彼此不同且独立选自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及
Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子或者硝基(NO2)；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；此处所使用整数的值域包含边界。可以使用直链或者支链取代基D1和D1′。例如D1和/或D1′可为直链或者支链C1-C8烷基。
在本发明的一个实施方案中，D1为X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1； 以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子，如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或者碘(I)；a1为2到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；且
D1′为X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1； 以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；在一个实施例中，D1选自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子，例如F、Cl、Br或者I；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1等于或者大于1；
a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；b2+c2等于或者大于1；且D1′选自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子，例如F、Cl、Br或者I；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1等于或者大于1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；b2+c2等于或者大于1；在另一个实施例中，D1为卤素原子X(例如F、Cl、Br或者I)；且D1′选自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中
X为卤素原子；a1为2到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1等于或者大于1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；b2+c2等于或者大于1；图3所示为本发明金属茂化合物(CpMCp′)结构式的一个实例。
本发明金属茂或者金属茂类化合物的Cp和Cp′部分之一或者两者还包含任选的一个或者多个其他的取代基Dx。在一个实例中，Cp和Cp′中至少一个为多取代环戊二烯基或者茚基部分。
图4所示为本发明金属茂化合物CpMCp′的通用结构式。D1和D1′如上所述独立选择。D2、D3、D4、D5、D2′、D3′、D4′和D5′独立选自Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1，Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1，或者Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1其中，a1为0到8的整数b1为0到2(a1)+1-c1的整数c1为0到2(a1)+1-b1的整数b1+c1等于或者大于1a2为0到8的整数b2为0到2(a2)+1-c2的整数c2为0到2(a2)+1-b2的整数
b2+c2等于或者大于1可用于本发明的钌基金属茂化合物的具体实例见表1和图5。
表1
本发明可使用的金属茂化合物也包含类似表1或者图5所示的锇基和铁基化合物。同样，本发明方法可用于生成包含其它ηn-配位芳香部分的金属茂化合物。
在David M.Thompson和Cynthia A.Hoover的与本申请同时提交的另一个美国专利申请中公布了可用于本发明方法的适宜金属茂化合物，该申请名称为不对称8族(VIII)金属茂化合物，代理人案号D-21266，该申请通过引用而结合到本文中。
在David M.Thompson和Cynthia A.Hoover的与本申请同时提交的另一个美国专利中公布了制备可用于本发明方法的金属茂化合物的适当合成方法，该申请名称为制备金属茂化合物的方法，代理人案号D-21245，该申请通过引用而结合到本文中。
金属盐可为金属(III)盐，例如金属卤化物(比如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金属硝酸盐和其它合适的金属盐。M为8族(VIII)金属，例如Ru、Os或者Fe。通常金属盐简写为MXn。此处所用简写MXn并不排斥含结合水的金属盐化合物，含结合水的金属盐化合物在本领域众所周知可以更明确地用式MXn·μH2O来表示，其中μ不为0。因此在具体实例中，此处所用简写FeX3包含无水以及含结合水的铁盐，这些铁盐可以用于制备二茂铁或者二茂铁类化合物。
金属(M)盐(X)可为金属(III)盐，例如金属卤化物(比如氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金属硝酸盐和其它合适的金属盐。金属用式MXn更为具体的表示，或者如果有结合水，用式MXn·μH2O来表示。M为Ru、Os或者Fe。金属盐如FeX3·ηH2O或者FeX3用于制备二茂铁或者二茂铁类化合物。
配体(L)通常为电子对给体化合物。中性电子对给体如三苯基膦(PPh3)在一个实施例中得到应用。也可以使用三环己基膦和其它通式PR3的膦以及亚磷酸三酯P(OR)3，其中R为苯基，环己基，烷基或者支链烷基如叔丁基。其它适宜的电子对给体包括胺，磷酸酯，羰基化合物，烯烃，聚烯烃，螯合膦，螯合胺等。
Cp化合物是上述CpMCp′化合物的Cp部分的前体。优选Cp化合物为HCp，如环戊二烯或者茚。Cp组分也可以为环戊二烯基或者茚基阴离子盐，如环戊二烯钾(KCp)，环戊二烯钠(NaCp)，环戊二烯锂(LiCp)等。此处所述合成方法中与环戊二烯基阴离子一起使用的适宜的阳离子包含三甲代甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。
如上所述Cp部分的至少一个氢原子被D1基团置换。HCp的具体实例包含甲基环戊二烯，乙基环戊二烯，正丙基或者异丙基环戊二烯，正丁基、仲丁基或者叔丁基环戊二烯，或者卤代环戊二烯等。
Cp化合物也可以为双取代或者多取代，如为二、三、四和五取代环戊二烯。取代基D2、D3、D4和D5的具体实例如上所述。
MXn、L和HCp组分均可以纯净形式或者任选包含合适的溶剂形式提供。本发明的方法所用优选溶剂包含醇如乙醇、甲醇、异丙醇及其它醇。也可以使用乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、饱和或者不饱和烃、芳香杂环、卤代烷、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、硅油和其它质子惰性溶剂。也可使用组合溶剂。
通常MXn、L和Cp浓度的选择在本领域是众所周知的。例如MXn在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1M到纯净形式。L在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1M到纯净形式。Cp在适宜溶剂中的摩尔浓度可为约0.1到纯净形式。如果使用纯净形式的膦则反应将强烈放热。消散每单位体积大量反应热的方法和体系在本领域众所周知。
所述三个组分可以任何顺序组合。在一个实施例中，金属组分和HCp组分同时加入到L组分中。在另一个实施方案，金属组分和HCp组分组合形成混合物然后将混合物与L组分混合，例如通过将L组分加入混合物中实现。在另一个实施方案中，所有组分同时混合。
HCp与MXn的摩尔比一般为约50到约1，优选约12到约2且最优选约7到约5。L与MXn的摩尔比一般为约8到约0，优选约6到约2且最优选约5到约3.5。如果使用相当过量的HCp组分，反应将生成(Cp)2M产物。
反应温度优选接近所使用的溶剂的沸点或者反应混合物的沸点。其它适宜的温度可以通过常规实验确定。通常反应可以在高于反应组合物凝固点到接近沸点的温度下进行。例如反应可以在约-100℃到约150℃之间进行。
反应时间通常取决于温度和各个反应物的浓度且可以为例如约5分钟到约96小时。
MXn、L和HCp的反应生成的中间体组分可以用式CpMLfX表示，其中f＝1或者2。
在一个实施例中通过本领域已知的方法分离如为固体的CpMLfX。随后使中间体化合物CpMLfX与Cp′化合物反应(优选在溶剂存在下反应)。Cp′化合物优选含上述本发明化合物的Cp部分的阴离子。抗衡离子包含三甲代甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca和Tl。可以使用的环戊二烯基化合物的具体实例包含但不限于乙基环戊二烯钠或者锂，甲基环戊二烯钠或者锂，异丙基环戊二烯钠或者锂等。也可以使用Cp部分的二取代或者多取代阴离子(如二、三、四或者五取代环戊二烯基阴离子)。也可以使用如上所述未取代茚、环状聚烯烃、聚环状不饱和烃、杂环和芳环的阴离子。
在一个具体实例中，中间体化合物为CpRu(PPh3)2Cl。该化合物与Cp′盐反应。推荐的Cp′盐包括NaCp′、LiCp′、(Cp′)2Mg、TMS(Cp′)和(Cp′)Tl。
适宜溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、石油醚、芳杂环、饱和或者不饱和烃、卤代烷、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、多元胺、腈、聚硅氧烷等。
通常Cp′组分在溶剂中的摩尔浓度为约0.1M到约3.5M，优选约0.5M到约2.5M且最优选约1.4到约1.8M。
Cp′与CpMLfX的摩尔比一般为约50到约1，优选约6到约1且最优选约1.6到约1.2。
在另一个实例中不分离出中间体CpMLfX组分。溶液中形成中间体化合物后，将Cp′化合物(如上所述盐形式)加入含CpMLfX的溶液中。
Cp′组分和中间体CpMLfX(无论分离与否)的反应在如上所述温度下进行并生成CpMCp′产物。
反应时间通常取决于温度和各反应物浓度，可为约15分钟到约6天。
当合成CpRuCp′型结构，且该结构中一个环包含酮、酯或者醚功能基，则优选具有更多数量酮、酯或者醚的环作为Cp′环，并将其作为TMS盐加入到中间体。
反应产物CpMCp′可以通过本领域已知的方法进行分离和/或纯化，例如溶剂(如己烷)萃取接着蒸馏，升华或者色谱法或者直接通过蒸馏，升华或者色谱法分离和/或纯化。
也可以使用重结晶，超速离心和其它技术。或者产物可以反应混合物形式进一步应用而无须进一步分离和/或纯化。
图6所示化学反应描述了一种制备本发明化合物的方法。在图6所述方法中，MCl3·μH2O、三苯基膦和D1取代的环戊二烯在乙醇中回流反应，生成中间体化合物CpM(PPh3)2Cl，该中间体化合物然后与D1′取代的环戊二烯钠反应生成CpMCp′。
Cp和/或Cp′之一或者二者可包含其他的取代基Dx，例如如上所述基团。Cp和/或Cp′之一或者二者可为二、三、四或者五取代环戊二烯部分。
图7所示为可用于生成特定二取代不对称二茂钌如1-甲基，1′-乙基二茂钌或者(甲基环戊二烯基)·(乙基环戊二烯基)合钌的合成方案。如图7所示，RuCl3·XH2O、三苯基膦和甲基环戊二烯在乙醇中回流反应生成中间体化合物氯·(甲基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)或者(η5-C5H4C2H5)Ru(PPh3)2Cl，然后该中间体化合物与乙基环戊二烯钠反应生成1-甲基，1′-乙基二茂钌。
用于表征上述合成方法生成的化合物的技术实例包括但不限于分析气相色谱，核磁共振(NMR)，热解重量分析法(TGA)，电感耦合等离子体质谱(ICPMS)，蒸气压和粘度测量。
上述前体的相对蒸气压或者相对挥发度可以通过本领域众所周知的热解重量分析技术进行测定。平衡蒸气压也可以通过如下测定抽空密闭容器中所有的气体，然后将化合物蒸气导入所述容器中并用本领域众所周知的方法测定压力。
尽管未拘泥于特定的机理来解释本发明，认为各个Cp和Cp′环的特殊功能化改变8族(VIII)金属茂的各种性质，诸如溶解度、蒸气压、分解性、可燃性及其它反应途径、还原/氧化电势、几何构型、优选取向和电子密度分布等。例如，认为越大的取代基D1和/或D1′导致分子熵的增加，这使得本发明金属茂化合物与已公开的化合物相比更趋于在室温下呈液态。
本发明方法中上述金属茂化合物发生分解并消除有机部分，生成8族(VIII)金属基或者8族(VIII)金属氧化物基薄膜、涂层或者粉末。
此处所述室温下为液体的前体非常适用于原位制备粉末或者涂层。例如可将一种液体前体涂覆到基底然后加热到足够使所述前体分解的温度，从而消除有机基团并在基底上形成金属或者金属氧化物涂层。可以通过粉刷、喷涂、浸渍或者其它本领域众所周知的技术将液体前体涂覆到基底。可以在烘箱中利用热风器通过电热加热基底或者通过其它本领域众所周知的方法进行加热。层叠涂层可以通过涂覆一种前体并加热分解形成第一层涂层，然后用相同或者不同的前体涂覆至少一个另外的涂层并加热而制得。
如上所述液体金属茂前体也可雾化并喷涂到基底上。可用的雾化和喷涂工具如喷嘴、喷雾器等是本领域众所周知的。
本发明优选实施方案中如上所述金属茂或者金属茂类化合物应用于气相沉积技术来形成粉末、薄膜或者涂层。所述化合物可以作为单源前体使用，或者与一种或者多种其它前体联合使用，例如与至少一种其它的金属有机化合物或者金属络合物加热形成的蒸气联合使用。多于一种的如上所述金属茂前体也可以应用于给定方法中。
可以在其它气相组分存在下进行沉积。在本发明一个实施方案中，在至少一种非活性载气存在下进行膜沉积。非活性载气的实例包含惰性气体，如氮气、氩气、氦气以及在所述工艺条件下不与前体反应的其它气体。在其它实施方案中，在至少一种活性气体存在下进行膜沉积。某些可以使用的活性气体包含但不限于肼、氧气、氢气、空气、富氧空气、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸气、有机蒸气等。如本领域众所周知，在一种氧化性气体(例如空气、氧气、富氧空气、O3、N2O或者氧化性有机化合物的蒸气)存在下有利于生成金属氧化物膜。认为D1、D1′、Dx和Dx′有机基团中氧原子的存在也有利于生成金属氧化物。
此处所述沉积方法可形成包含单一金属(例如锇)的薄膜、粉末或者涂层或者包含单一金属氧化物(例如RuO2)的薄膜、粉末或者涂层。也可以沉积混合膜、粉末或者涂层，例如混合金属氧化物膜。可通过利用例如几种金属有机前体制备混合金属氧化物膜，其中至少一种前体选自上述金属茂或者金属茂类化合物。
进行气相膜沉积以生成所需厚度(例如约1nm到厚于1mm)的膜层。此处所述前体特别可用于制备薄膜(例如厚度为约10nm到约100nm的膜)。例如钌膜可考虑用于制造金属电极，特别是p通道逻辑金属电极以及DRAM器件的电容电极。
本方法也适用于制备层叠膜，其中至少两个涂层相态或者组成不同。层叠膜实例包括金属-绝缘体-半导体(MIS)和金属-绝缘体-金属(MIM)。
在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，所述方法包括通过热、化学、光化学或者等离子激发的方式分解如上所述的金属茂或者金属茂类前体(例如一种表1所示化合物)，从而在基底上形成膜的步骤。例如，所述化合物(优选室温下为液体)生成的蒸气与基底接触，基底的温度足以分解金属茂化合物，并在基底上形成一层包含8族(VIII)金属或者8族(VIII)金属氧化物的膜。
所述前体可以应用于化学气相沉积(CVD)或者更具体地讲，应用于本领域众所周知的金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺。例如上述前体可以用于大气压以及低压下的CVD工艺。所述化合物可用于热壁型CVD(一种加热整个反应室的方法)以及冷壁或者暖壁型CVD(一种只加热基底的技术)。
上述前体也可以用于等离子或者光学辅助CVD工艺，其中分别来自等离子体或者电磁能源的能量用于激发CVD前体。所述化合物也可用于离子束，电子束辅助CVD工艺，其中离子束或电子束分别指向基底以提供分解CVD前体所需的能量。也可以使用激光辅助CVD工艺，其中激光束指向基底以激发CVD前体的光解反应。
本发明方法可以在各种CVD反应器中进行，例如在本领域中众所周知的热壁或者冷壁反应器，等离子辅助、粒子束辅助或者激光辅助反应器中进行。
CVD制造中通常优选室温下为液体的前体，上述几种不对称二茂钌化合物的性质使其适于用作CVD前体。例如1-甲基，1′-乙基二茂钌的熔点为2℃。1-乙基，1′-异丙基二茂钌的熔点为3℃；1-甲基，1′-异丙基二茂钌室温下为液体。先前所用的对称1，1′-二乙基二茂钌的熔点为6℃，而1-乙基二茂钌熔点为12℃。
可用本发明的方法涂覆的基底实例包括固体基底，如以下材料制成的基底金属(如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta)；金属硅化物(如TiSi2、CoSi2、NiSi2)；半导体材料(如Si、SiGe、GaAs、InP、金刚石、GaN、SiC)；绝缘体(如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、钛酸锶钡(BST))；阻隔材料(TiN、TaN)；或者在基底上包含所述材料的组合。此外，膜或者涂层可以在玻璃，陶瓷，塑料，热固性聚合材料和其它涂层或者膜层上生成。在优选实施方案中，膜沉积是在用于电子器件制造或者加工的基底上生成。在其它实施方案中，使用基底以支撑低阻导体沉积物，所述沉积物在氧化剂存在下并且高温中保持稳定，例如Ru金属或者RuO2膜，或者透光膜如RuO2。
本发明方法可用于在具有光滑平坦表面的基底上沉积膜。在优选实施方案中，采用所述方法在用于晶片制造或者加工的基底上沉积膜。例如，采用所述方法在包含沟道，空穴或者通路等特征的带图案基底上沉积膜。此外本发明方法也可与晶片制造或者加工的其它步骤(例如掩蔽，蚀刻等)结合。
CVD或者MOCVD膜可以沉积至所需厚度。例如膜厚可以小于1微米，优选小于500纳米，更优选小于200纳米。也可以制造膜厚小于50纳米，例如膜厚为约20到约30纳米的膜。
上述不对称金属茂化合物也可以用于本发明的利用原子层沉积(ALD)或者原子层成核技术生成薄膜，其中将基底暴露于前体、氧化剂和惰性气体流的交替脉冲中。连续层沉积技术见述于如2001年9月11日授权于kang等的美国专利号6,287,965和2002年1月29日授权于Sherman的美国专利号6,342,277。所述两个专利通过引用而结合到本文中。
例如在ALD循环中，将基底分步暴露于a)惰性气体；b)惰性气体承载前体蒸气，c)惰性气体；和d)氧化剂(单独或者与惰性气体合用)。一般来说，每一步可为设备所能允许的尽可能短程(例如毫米)以及过程所要求尽可能长时间(例如几秒钟或者几分钟)。一个循环的周期可能短至以毫秒计也可长至以分钟计。循环可以重复几分钟到几小时。所生成膜的厚度可为几纳米薄或者更厚，例如1毫米(mm)。
本发明方法也可使用超临界流体。当前本领域众所周知的使用超临界流体的膜沉积方法的实例包括化学流体沉积(CFD)；超临界流体传递-化学沉积(SFT-CD)；超临界流体化学沉积(SFCD)；以及超临界浸渍沉积(SFD)。
例如CFD方法很好地适用于生成高纯度薄膜以及覆盖复杂表面和填充高长径比部件。CFD见述于如1998年8月4日授权于Watkins等的美国专利号5,789,027。使用超临界流体成膜也见述于如2003年4月1日授权于Morita等的美国专利号6,541,278 B2。所述两个专利通过引用而结合到本文中。
在本发明的一个实施方案中，将加热的带图案基底在溶剂如近临界或者超临界流体(如近临界或者超临界CO2)存在下，暴露于一种或者多种前体中，如一种或者多种表1所示前体(如1-甲基，1′-乙基二茂钌)。如果使用CO2，溶剂流体压力高于约1000psig(磅每平方英寸(表压)) ，温度至少为约30℃。
所述前体在基底上分解生成8族(VIII)金属膜。所述反应也从前体的Cp和Cp′部分生成有机物。所述有机物可溶解于溶剂流体中并轻易地从基底移除。例如使用氧化性气体也可以生成金属氧化物膜。
在一个实施例中，沉积过程在装有一个或者多个基底的反应室中进行。通过加热整个反应室(例如用加热炉)将基底加热到所需的温度。可以通过将反应室抽真空的方法生成金属茂化合物蒸气。对于低沸点化合物，可以加热反应室以使化合物气化。当蒸气接触热的基底表面时，在所述表面分解产生金属或者金属氧化物膜。如上所述，金属茂或者金属茂类前体可以单独使用，也可与一种或者多种组分(例如其它金属有机物前体，惰性载气或者活性气体)联合使用。
图8所示为使用本发明的方法制备薄膜的一个体系的简图。如图8所示，将原料引入气体混合歧管以生成过程气体，将该气体输送到用于生成膜的沉积反应器中。原料包括但不限于载气、活性气体、吹洗气体、前体、蚀刻/清洗气体等。过程气体组成的精确控制可以通过本领域众所周知的质量流控制器(MFCs)、阀门、压力传感器以及其它设备来实现。
图8还显示用于将气体传送出沉积反应器的排气歧管以及连接到真空泵的旁路流。真空泵下游的消除系统用于从排出气体中移除任何有毒物质。
沉积系统配备现场分析系统，包含用于测量过程气体组成的残余气体分析仪。一个控制和数据采集系统监控各个过程参数(例如温度、压力、流量等)。
图9所示为装置10的简图，所述装置是可用于制备利用本发明方法进行膜沉积用的过程气体的适宜装置的一个实例。装置10包括气化器12，此处液体和固体前体通过本领域众所周知的方法气化。前体的温度(决定其蒸气压)由热电偶监控并用电阻加热器控制。一个适宜的用于关联化合物蒸气压和温度的数学方程为lnPsat＝A-B/T其中1nPsat为饱和蒸气压的自然对数，A和B为来自实验和理论的常数，T为绝对温度(开)。
将载气(例如氮气)从气源14(例如气罐)输送到气化器12。所需载气流量由MFC16控制。载气的压力由压力计18测量。阀门20和22用于控制输送到气化器12的气流。阀门24和26用于控制输出气化器的前体蒸气和载气气流。关闭旁路阀28将载气导向气化器12。位于气化器12下游的针阀30用于控制气化器内的总压和输送到沉积反应器32的过程气气流。
假设输出气化器的气体为完全饱和(例如分压等于蒸气压)，前体的流量可以利用载气流量、总压和前体蒸气压确定。
图10为沉积反应器32的简图。包含载气和气相前体的过程气体经入口34导入。也可以使用多个入口或者孔来独立注入过程气体、蒸气或者超临界流体。
薄膜沉积于基底36上。入口34底部与基底36顶部保持一个固定间隔。基底36承载于一个钼制基座38上。基座38为一个直径最大为3″的可以承载样品的圆盘。可以修改反应器以在更大的基底上沉积膜，例如在200或者300毫米(mm)晶片上沉积膜。
基座温度用热电偶40测量，并用钨-卤素灯42控制。沉积反应器压力用电容压力计44进行监控。在膜沉积过程中，将基底36加热到所需温度，并与过程气体接触。使用真空泵降低沉积反应器内的压力。
在其它实施例中，反应室配备现场分析和/或自动过程控制和数据采集装置。也可以对过程管线和室壁进行等温控制。
通常沉积反应器32内的压力为约0.01托到760托，优选约0.1托到约760托且最优选约1托到约50托。
通常进行膜沉积的温度为约75℃到约700℃，优选约250℃到450℃。
如本领域众所周知，氧化性气体如空气，氧气，富氧空气，臭氧(O3)，一氧化二氮(N2O)或者氧化性有机化合物蒸气的存在有利于生成金属氧化物膜。也可以采用本领域众所周知的其它有利于生成金属氧化物膜的技术。氧化剂分压通常为约0到约50托。氧化剂与前体的摩尔比为0到10,000。
上述前体可用于生成包含单一金属的薄膜(例如锇基膜)，或者包含单一金属氧化物(例如RuO2)的薄膜。也可以沉积混合膜，例如混合金属氧化物膜。这类薄膜是通过例如利用几种有机金属前体来生成，其中至少一种选自上述金属茂或者金属茂类化合物。
也可例如不使用载气、蒸气或者其它氧气源来生成金属膜。
利用此处所述方法生成的膜可以用本领域众所周知的技术来表征，例如利用X-射线衍射(XRD)，俄歇光谱，X-射线光电发射光谱(XPS)，原子力显微镜(AFM)，扫描电子显微镜以及其它本领域众所周知的技术。也可以利用本领域众所周知的方法测定膜的电阻率和热稳定性。
实施例实施例1步骤A一个5L五颈圆底烧瓶的中心口配备机械搅拌桨。然后将乙醇(2.0L)和PPh3(420g，1.6mol)加入此瓶中。两个500ml三颈烧瓶用Teflon管(全氟化聚合物，杜邦公司)经容积泵连接到该5L四颈烧瓶的两个口上，该烧瓶的剩余的口安装冷凝管。将加热套安放于5L烧瓶下部，搅拌溶液并加热回流。在回流中所有的三苯基膦都溶解于乙醇中。在回流时将氮气通入体系约30分钟。
与此同时，将RuCl3·XH2O(100g，0.40mol)、乙醇(300mL)和一个Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入其中一个500ml圆底烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要加热溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，用氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸(psig)。
制备乙腈/干冰浴并将另一个500ml烧瓶浸入其中。将新鲜蒸馏的甲基环戊二烯(190g，270mL，2.4mol，在氮气保护下新鲜蒸馏)用导管导入所述冷却的烧瓶中。
三苯基膦和三氯化钌的乙醇溶液用氮气吹洗完毕后，两个500ml烧瓶中的内容物分别以独立的速度通过容积泵泵入5.0L烧瓶中，两个添加在5分钟后完成。为实现这个目的，乙基环戊二烯以45mL/min的速度泵送，三氯化钌乙醇溶液以50mL/min的速度泵送。
添加完毕后将溶液再回流2小时。在此期间可以看到细小的橙色晶体集聚在2L烧瓶中溶液弯液面上方的壁面上。
步骤B搅拌2小时后，将5L烧瓶上的两个容积泵和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)管切断连接。将一个蒸馏侧臂安装到烧瓶的一个口上，通过蒸馏移除约1L乙醇。停止机械搅拌，使橙色结晶沉降到烧瓶底部。在3小时内将溶液冷却到室温。往烧瓶中插入一根末端接有粗糙烧结头的玻璃管，减压使溶液经烧结头移出烧瓶。晶体用庚烷(300ml)洗涤，并用类似的方法移除庚烷。进行三次洗涤。
步骤C
烧瓶的所有开口都用橡胶塞密封，抽空烧瓶并重新充入氮气三次。将THF(500ml，无水)导入烧瓶并启动机械搅拌。然后将乙基环戊二烯锂的THF溶液(500mL，1.2M，0.60mol)经导管导入5L烧瓶中。将这些内容物加热回流并搅拌4小时。
回流4小时后，停止搅拌，将溶液转入2L一颈圆底烧瓶中。在旋转蒸发仪上将溶液浓缩到体积约为200ml。然后将此粘稠的液体转入250ml圆底烧瓶中。
将一个带有维格罗凹穴的短颈蒸馏头和一个100ml存储接收烧瓶安装到所述250ml圆底烧瓶上。在真空条件下蒸馏液体，得到1-甲基，1′-乙基二茂钌，同时还含一些三苯基膦(用GCMS测定)的澄清黄色液体。将黄色液体进行旋带蒸馏得到84.6g(产率82％)纯度大于99％(GCMS，1H NMR)的无三苯基膦的1-甲基，1′-乙基二茂钌，其余杂质为1，1′-二甲基二茂钌和1，1′-二乙基二茂钌。TGA研究表明该液体的非挥发性残余物少于0.01％。
实施例2将一个Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子、乙醇(1.0L)和PPh3(263g，1.0mol，5当量)加入2L三颈圆底烧瓶中。将一个250ml滴液漏斗，一个150ml浸浴夹套滴液漏斗和一个冷凝管安装到所述2L烧瓶的三个口上。注意两个滴液漏斗装有Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)阀以使它们与圆底烧瓶内环境相隔离。150ml浸浴夹套滴液漏斗顶部装有一个橡胶隔塞。冷凝器顶部装有一个T接头并与惰性气体相连。在2L三颈圆底烧瓶下部放置一个加热套，搅拌溶液并加热回流。回流中三苯基膦全部溶解于乙醇中。回流时体系用氮气吹洗3小时。
与此同时，将RuCl3·XH2O(50g，0.20mol)、乙醇(150mL，l当量)和一个Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)包覆的磁力搅拌子置入一个500ml锥形烧瓶中。乙醇溶液立即呈褐色/橙色。需要轻微加热溶液以使RuCl3·XH2O全部溶解。将所述溶液倾入250ml滴液漏斗，所述滴液漏斗顶部装有一个橡胶隔塞。利用一根连接到氮气源的针管插穿隔塞并导入溶液中，用氮气吹洗溶液30分钟，并用另一根针管插穿隔塞以释放多余的压力，所述氮气源的计量表压为1-2磅/平方英寸。
在150ml浸浴夹套滴液漏斗中制备甲醇/干冰浴。所述滴液漏斗的内腔采用类似吹洗其它滴液漏斗的方法用氮气吹洗30分钟。然后将甲基环戊二烯(96.2g，1.2mol，6当量，在氮气中蒸馏两次)通过橡胶隔塞导入冷却的滴液漏斗中。
将2L圆底烧瓶吹洗3小时后，将隔绝滴液漏斗与体系其余部分的Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)阀全部开启，开始同时滴加两种溶液。20分钟后所述两种溶液全部滴加入PPh3乙醇溶液中。在此期间溶液处于回流状态。溶液迅速呈深橙褐色。滴加完毕后，将溶液再回流2小时。在此期间可以看到CpRu(PPh3)2Cl的细小橙色晶体集聚在2L烧瓶中溶液弯液面上方的壁面上。
将一个一端连有粗糙多孔烧结头的管道与容积泵相连。将管道的烧结端浸入反应器中，泵出2L圆底烧瓶中的所有液体。在这个阶段将滴液漏斗从反应器上移除。在一个口上安装K头蒸馏接头，另一个口上安装橡胶隔塞。将烧瓶抽空并重新充入氮气三次。在氮气保护下将无水甲苯(1.0L)通过橡胶隔塞导入5L烧瓶中。将此深色不透明的溶液加热到回流，开启K头蒸馏接头以蒸掉一部分溶剂。收集馏出物直至顶端温度达到109℃(注意在不同实验中这将消耗不同体积的溶剂-一般为400-600ml液体)。然后将溶液冷却到回流温度以下。
将额外的甲苯加入烧瓶中以得到体积约600ml的甲苯。然后将乙基环戊二烯锂的甲苯淤浆(35g，0.35mol，400mL)导入反应罐中。加毕，在80℃下将溶液搅拌4小时。在这个阶段将烧瓶移出手套箱，并用K头蒸馏接头移除大部分甲苯。
将剩余的液体(约400ml)倾入1.0L圆底烧瓶中。在所述圆底烧瓶上安装一个带有维格罗凹穴的短程蒸馏头并蒸馏。从维格罗精馏柱中收集的液体用旋带蒸馏法在真空条件下再次蒸馏，得到44g澄清的黄色液体状的1-甲基，1′-乙基二茂钌，纯度大于99％(GCMS)。TGA研究表明此液体所含非挥发性残余物少于0.01％。
实施例3按如下方法制备乙基环戊二烯锂。将Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子放入2L三颈夹套圆底烧瓶中。将一个旋阀接头，一个带有温度计套管的温度计套管接头和一个橡胶隔塞安装到所述烧瓶的三个口上。将一个氮气/真空歧管连接到旋阀接头上，将烧瓶抽空再充入氮气三次。然后将无水甲苯(1.0L)通过橡胶隔塞导入烧瓶中并启动搅拌。将一个低温液体循环机用nalgene管连接到夹套烧瓶的外套上，在夹套烧瓶的外壁循环低温流体(-15℃)。一旦甲苯达到-10℃，将新鲜蒸馏(在一个维格罗精馏柱上蒸馏的中间馏分)的乙基环戊二烯(127g，1.35mol)导入烧瓶中。在搅拌当中缓慢导入正丁基锂(800mL，1.6M己烷溶液，1.28mol)，导入速度以维持温度低于0℃为准(导入约2小时)。在导入正丁基锂的过程中，溶液中会出现细小的白色沉淀(乙基环戊二烯锂)。
该产物可以悬浮液使用或者通过过滤并移除溶剂分离为固体。
实施例4将THF(50mL，无水，无抑制剂)、氯·(乙基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(3.22g，0.004mol，l当量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。搅拌溶液，缓慢添加浅紫红色异丙基环戊二烯钠的THF溶液(0.20M，30mL，1.5当量)。加毕，溶液呈深红色。30分钟内弯液面呈黄色。将溶液搅拌过夜。
从溶液中抽取等份试样(1.0ml)用GC/MS进行分析。观察到一个质量为301g/mol的峰与1-乙基-1′-异丙基二茂钌的一致。也观察到其它与烷基环戊二烯二聚物、1，1′-二乙基二茂钌、1，1′-二异丙基二茂钌和三苯基膦的质量一致的峰。
然后在减压下从烧瓶中移除THF溶剂。在250ml烧瓶上安装真空夹套短程蒸馏接头，将烧瓶中的内容物进行减压(～0.1托)蒸馏。收集到浅黄色液体(0.72g)。然后用色谱法纯化该液体。使用硅胶的戊烷溶液。柱径为0.75″，柱长为6″。利用色普法分离得0.53g纯度为99+％的1-乙基-1′-异丙基二茂钌(产率41％)。
实施例5将THF(50mL，无水，无抑制剂)，氯·(甲基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(5.02g，0.007mol，l当量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。搅拌溶液，缓慢添加浅紫红色异丙基环戊二烯钠的THF溶液(0.20M，50mL，1.5当量)。加毕，溶液呈深红色。30分钟内弯液面呈黄色。将溶液搅拌过夜。
从溶液中抽取等份试样(1.0ml)用GC/MS进行分析。观察到一个质量为287g/mol的峰与1-甲基-1′-异丙基二茂钌的一致。也观察到其它与烷基环戊二烯二聚物、1，1′-二甲基二茂钌、1，1′-二异丙基二茂钌和三苯基膦的质量一致的峰。
然后在减压下从烧瓶中移除THF溶剂。在250ml烧瓶上安装真空夹套短程蒸馏接头，将烧瓶中的内容物进行减压(～0.1托)蒸馏。收集到浅黄色液体(1.78g)。然后用色谱法纯化该液体。使用硅胶的戊烷溶液。柱径为0.75″，柱长为6″。利用色普法分离得1.03g纯度为98+％的1-甲基-1′-异丙基二茂钌(产率53％)。
实施例6将双(丙基环戊二烯基)合镁(5.15g，0.02mol，1当量)，氯·(甲基环戊二烯基)·双(三苯基膦)合钌(II)(5.02g，0.007mol，1当量)和Teflon(全氟化聚合物，杜邦公司)搅拌子加入置于氮气手套箱中的250ml烧瓶中。将甲苯(120ml，无水，无抑制剂)导入250ml圆底烧瓶，搅拌内容物。溶剂加毕，溶液呈深红色。
然后在减压下从烧瓶中移除甲苯溶剂。减压移除甲苯溶剂，并在烧瓶上安装短颈蒸馏接头。收集馏出物，GC/MS显示短颈蒸馏主要馏分为88.7％纯度的1-丙基-1′-乙基二茂钌。
实施例7测量钌前体的蒸气压。在温度(25-70℃)下(MeCp)(EtCp)Ru的蒸气压至少为(EtCp)2Ru的两倍。
使用带有惰性气体环境的手套箱，将约1g(MeCp)(EtCp)Ru放入气化器中。基底在沉积前用超声波在室温下清洗。
基底按1分钟的间隔冲洗，首先用H2O冲洗，接着用1∶1∶5-NH4OH∶H2O2∶H2O溶液，最后用H2O冲洗。然后用氮气干燥基底。向反应器导入样品以及从反应器移出样品通过使用一个配备磁偶输送臂的负载卡盘(load-lock)来完成。
一旦加载基底并定位于加热器上方，膜沉积将按以下顺序进行。首先将基底加热到所需温度。然后将样品暴露于含前体(或各种前体)和任何共反应物(例如氧化剂)的过程气体中。使用超高纯度(UHP，纯度大于99.999％)的氮气作为载气和洗涤气。UHP氧气用作氧化性气体。用UHP氮气气化前体(甲基环戊二烯基)·(乙基环戊二烯基)合钌。
实施例8使用图9和10所示装置在二氧化硅(SiO2)/硅(Si)基底上沉积钌膜。表2简要表述了反应条件和结果。在所有这些实验中，气体总流量固定在750标准立方厘米/分钟(sccm)，前体流量为0.4sccm。基底温度用位于Massachusetts州Concord的Williamson Co.生产的双波长高温计来测量。反应器压力用由位于Massachusetts州Andover的MKS Instruments公司生产的热Baratron电容气压计来测量，所述气压计量程为0.1到1000托。间隙是指过程气体入口管和被涂覆基底之间的距离，单位为英寸。氧气的流量根据表2中比率进行调整。平衡气为氮气。O2与前体的比率为氧气摩尔流量除以过程气体中前体的摩尔流量。如表2所示，基底暴露于整个过程气体混合物(蒸气、O2反应物气体、N2载气)的时间为15到60分钟。
表2
沉积膜的厚度用截面扫描电子显微镜(SEM)测量。表面电阻以及相应的电阻率用4点探针测量。元素组成可用各种技术确定，包括能量色散光谱(EDS)和XPS。图11和12显示用扫描电子显微镜得到的实验(d)样品在75度倾角的截面视图。实验(d)条件下制备的膜具有良好的厚度均匀性和电阻率。钌膜厚度约为200纳米(nm)。表面电阻用4点探针法测量为0.11Ω/sq。其结果是电阻率为22μΩcm。图13所示能量色散光谱(EDS)谱图确证了SiO2/Si基底上存在薄层钌膜。
可预期也可以利用如减少沉积时间的方法来制备更薄(例如膜厚20到30nm)的膜。
实施例9表3所示为实验a-f(见述于实施例8)和其他的实验1-32。采用如图9和10所述装置进行实验。如表3所示，基底包括SiO2/Si，氧化铝和带图案晶片。所有的膜沉积实验都采用100标准立方厘米/分钟(sccm)的氮气通过前体气化器来进行。实验c-f和实验1-32中的间隙为2英寸。(实验a-b中的间隙为一英寸)。实验15和18中气化器压力为250托，在其它实验中均为50托。
表3
表3，续
表3，续
实验11的ALD试验如下进行。将带图案的晶片基底暴露于过程气体流中，所述过程气体流包含(1)氮气洗涤；(2)氮气和前体；(3)氮气洗涤；以及(4)氮气和氧气。实验11的总循环时间(所有4个步骤)为10秒(步骤1和3为3秒，步骤2和4为2秒)。过程循环(所有4个步骤)在180分钟内重复1080次。所得膜的厚度为约65nm。
在实验26中ALD以类似的方式进行，总沉积时间为120分钟。沉积材料并未聚结，而是由直径为50到300nm的离散的纳米晶体组成。
实施例10测量使用1-甲基，1′-乙基二茂钌沉积的膜的性质并与用1，1′-二乙基二茂钌生成膜的性质进行比较。
使用如上所述装置在3英寸晶片上沉积膜。晶片温度为330℃，前体气化温度为70-90℃，室压为2托，氧气流量为200sccm，氮气流量为550sccm，沉积时间为5分钟，膜生长速度为10-60nm/分钟。
表面电阻用4点探针测量，所述探针与主平面垂直并间隔5mm(主平面＝0mm)。
结果见图14，15和16。
图14描述测量的膜表面电阻与气化器温度的函数关系，所述膜是用(EtCp)2Ru和(EtCp)(MeCp)Ru沉积生成。改变气化器的温度，而使所有其它试验条件(温度，压力等)保持固定。在基底中心测量得到数据。该图显示使用(EtCp)(MeCp)Ru沉积的膜的表面电阻比使用(EtCp)2Ru沉积的膜的表面电阻低。这可以归因于在相同的气化器温度下，过程气体中(EtCp)(MeCp)Ru的浓度高于(EtCp)2Ru的浓度。认为这种前体浓度的差异来源于蒸气压的差异。
切开晶片，用截面SEM测量的膜厚见图15。在相同条件和相同时间周期下，用1-甲基，1′-乙基二茂钌沉积的膜的厚度大于用1，1′-二乙基二茂钌生成膜的厚度。这个结果也归因于1-甲基，1′-乙基二茂钌更高的蒸气压。
图16所示的这些膜的电阻率使用表面电阻和厚度的测量值计算得到。
X-射线衍射数据也表明SEM数据所观察到的微晶由Ru组成。此外，X-射线光电光谱数据也与膜的深度呈函数关系。所述数据表明膜表面附近存在氧且随着进入膜的深度增加，膜内的氧量减少。数据表明使用1-甲基，1′-乙基二茂钌生成的膜内的氧少于用1，1′-二乙基二茂钌生成的膜内的氧。
等同声明尽管本发明详细地显示并参考其优选实施方案进行了描述，本领域技术人员将能够理解在未偏离权利要求书所包涵的本发明的范围内，可以作出各种形式上和细节上的改动。
权利要求
1.一种用于制备膜的方法，所述方法包括在基底存在下分解至少一种前体，并由此在所述基底上形成膜的步骤，其中通过热、化学、光化学或者等离子体激发而实现所述分解，所述前体的通式为CpMCp′，其中M为选自Ru、Os和Fe的金属；Cp为第一个取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D1；Cp′是第二个取代的环戊二烯基或者茚基部分，该部分包含至少一个取代基D1′；其中D1与D1′不同；D1选自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子；a1为2到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1至少为1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；以及D1′选自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为F、Cl、Br或者I；a1为1到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1等于或者大于1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；以及b2+c2等于或者大于1。
2.权利要求1的方法，其中所述Cp和Cp′部分之一或者两者包含至少一个其他的取代基Dx，所述Dx选自X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C＝O)OCa1Hb1Xc1；以及Ca2Hb2Xc2O(C＝O)Ca1Hb1Xc1；其中X为F、Cl、Br或者I；a1为0到8的整数；b1为0到2(a1)+1-c1的整数；c1为0到2(a1)+1-b1的整数；b1+c1等于或者大于1；a2为0到8的整数；b2为0到2(a2)+1-c2的整数；c2为0到2(a2)+1-b2的整数；以及b2+c2等于或者大于1。
3.权利要求1的方法，其中所述前体被气化且蒸气被导入一个内部装有基底的沉积反应器中。
4.权利要求1的方法，其中所述基底为带图案的晶片。
5.权利要求1的方法，其中所述前体的蒸气与载气结合。
6.权利要求1的方法，其中所述前体的蒸气与选自氧气、臭氧和一氧化二氮的氧化性组分结合。
7.权利要求1的方法，其中所述前体为1-甲基，1′-乙基二茂钌。
8.权利要求1的方法，其中所述膜包含至少一种选自钌金属、锇金属、铁金属、氧化钌、氧化锇和氧化铁的材料。
9.权利要求1的方法，其中所述分解在一种为近临界或者超临界流体的溶剂流体存在下进行。
10.权利要求1的方法，其中所述膜通过顺序化学气相沉积、原子层成核或者原子层沉积的方法在基底上生成。
全文摘要
本发明公开一种制备薄膜、涂层或者粉末的方法，此方法应用通式CpMCp’的金属茂或者金属茂类前体，其中M为选自Ru、Os和Fe的金属；Cp为第一个取代的环戊二烯基或者环戊二烯基类(例如茚基)部分，该部分包含至少一个取代基D
文档编号C23C16/18GK1732286SQ200380107839
公开日2006年2月8日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年10月31日
发明者D·M·汤普森, C·A·霍弗, J·D·佩克, M·M·利特温 申请人:普莱克斯技术有限公司