专利名称：一种表面微孔化提高合金与氧化物结合力的方法
技术领域：
本发明属于高温腐蚀及高温表面技术领域，特别涉及高温合金涂层体系。
背景技术：
在金属或合金的表面沉积陶瓷涂层是人们一直在追求的提高金属与合金的抗高温腐蚀性能的途径。大量的研究和工程实践表明，金属与合金的抗高温腐蚀性能取决于金属与合金表面形成氧化膜的性质。但在高温条件下，特别是在冷热交变的热循环条件下，由于金属或合金与陶瓷涂层热膨胀系数的差异，常常导致陶瓷涂层的开裂与剥落，而偏离理论动力学规律，并失去保护性，因此而成为制约陶瓷涂层寿命的关键因素。造成陶瓷涂层开裂与剥落的原因是由于氧化膜中存在着恒温生长中产生的生长应力和基体与氧化膜的热膨胀和收缩不同而产生的热应力。
为了提高合金或合金涂层与氧化膜或陶瓷涂层的结合力，目前研究成果主要表现在三个方面(1)在高温合金或涂层中加入微量的稀土元素或它们的氧化物，可以改善高温氧化生成的氧化膜与基体的结合力，提高合金的抗氧化能力。例如文献“Role of Reactive Elements in Alloy Protection”(Materials Scienceand Engineering，1989，5754-764)详细论述了稀土的这种效应。(2)合金或涂层表面微晶化处理后，可以使合金或涂层表面的晶粒细化，并改善其力学性能。例如中国发明专利91106221.1“一种微晶涂层的制备方法”中的报道。(3)对合金或合金涂层表面进行粗糙化处理，可以提高合金基体与涂层的结合力。例如文献“表面强化对EB-PVD热障涂层的高温氧化性能及结合强度的影响”(稀有金属材料与工程，2001，30314-317)则采用对真空预处理后的MCrAlY合金涂层进行表面喷丸强化处理，使表面粗化以改善粘接强度，从而提高涂层的抗氧化性能。虽然以上方法能够增强氧化膜与基体的结合力，但在航空航天非常苛刻的环境下，仍不能解决氧化膜应力所带来的氧化物涂层的开裂与剥落问题。
发明内容
本发明为一种表面微孔化提高合金与涂层结合力的方法，通过在合金或合金涂层表面微孔化后钉扎氧化膜或陶瓷涂层，不仅可以有效地提高合金或合金涂层与氧化膜或陶瓷涂层的结合力和抗剥落性能，从而提高其抗高温腐蚀性能；还可以在稀土效应和表面微晶化的基础上进一步提高氧化膜或陶瓷涂层与基体合金的结合力，以满足在热疲劳条件下高温合金或涂层抗热冲击性能和抗高温腐蚀性能的要求。
本发明首先进行阳极电化学腐蚀，腐蚀液可以任选以下三种之一按重量百分比计，腐蚀水溶液的组成为2～10％的盐酸、0.1～1.0％的六次甲基四胺，或2-6％的重铬酸钾、1-5％氯化钠，或2～6％的铬酐、1～5％氯化钠。溶液温度控制在40～80℃。电流密度控制在0.005～0.4A/cm2，通电时间为10～120秒。通电采用间断半波脉冲方式，即半波脉冲每通电1秒钟接着断电n秒钟，n值为0～10，半波脉冲电流由频率为50Hz的交流电半波整流获得。
其次，将表面微孔化的合金或合金涂层充分清洗后，在600～1200℃的高温条件下氧化，使形成的氧化膜深入到微孔中。
最后，在微孔化后的合金或合金涂层表面组装Al2O3、ZrO2、SiO2及Y2O3等氧化物薄膜或由它们构成的微叠涂层。
表面微孔化后微孔内会有残余的Cl-等有害杂质，可在pH值为7-9的氨水中，在超声波的作用下充分清洗，使残余的Cl-生成NH4Cl，并在后续的热处理过程中分解为NH3及HCl气体而逃逸掉，这样便消除了Cl-的危害性。
表面微孔化的合金适用于高温合金、耐热钢、不锈钢；表面微孔化的合金涂层包括扩散型涂层，如渗铝、渗铬、铝-铬共渗、铝-稀土共渗等涂层，以及MCrAlY等覆盖型涂层。
本发明的特点是由于采用阳极电化学腐蚀的方法，在合金或合金涂层的表面形成均匀的孔径大小为0.1～1μm的微孔，表面微孔密度为105～1010个/mm2。合金或合金涂层表面微孔化后在高温下氧化，形成的氧化膜深入到微孔中，将合金或合金涂层与氧化膜钉扎在一起，可以提高合金或合金涂层与氧化膜的结合力和抗剥落性能，从而提高其抗高温腐蚀的性能。在微孔化后的合金或合金涂层表面组装氧化物薄膜或氧化物微叠涂层，微孔中的氧化膜将合金或合金涂层与氧化物涂层钉扎在一起，可以提高合金或合金涂层与氧化物涂层的结合力和抗剥落性能，从而提高其高温抗腐蚀性能。
图1为MCrAlY涂层表面微孔化后的SEM表面形貌；图2为MCrAlY涂层以及MCrAlY涂层表面微孔化后组装ZrO2-Al2O3微叠层，在900℃进行热腐蚀试验250h的增重动力学曲线；其中曲线aMCrAlY涂层；bMCrAlY涂层表面微孔化后组装ZrO2-Al2O3微叠层；图3为MCrAlY涂层以及MCrAlY涂层表面微孔化后组装ZrO2-Al2O3微叠层，在900℃进行热腐蚀试验250h的氧化物剥落动力学曲线；其中曲线aMCrAlY涂层；bMCrAlY涂层表面微孔化后组装ZrO2-Al2O3微叠层具体实施方式
实施例1在高温合金表面采用多弧镀沉积MCrAlY涂层，该涂层表面微孔化处理的条件为在7％盐酸+0.4％六次甲基四胺的水溶液中，溶液温度为80℃。采用半波整流及间断性通电的方式，电流密度为0.1A/cm2，通1s断5s(即通断比为1∶5)，共通电处理20s，其表面微孔化形貌见图1。表面微孔化后的试样在pH值为8的氨水中，在超声波的作用下充分清洗，以消除Cl-的危害。经过上述微孔化处理的MCrAlY涂层表面组装ZrO2-Al2O3微叠层，然后表面涂覆Na2SO4-NaCl盐膜(2mg/cm2)，在900℃进行热腐蚀试验，由附图2、3可见其抗高温热腐蚀性能比没有表面微孔化并组装ZrO2-Al2O3微叠层的MCrAlY涂层提高了2～3倍。其效果明显优于喷丸或喷砂表面粗化技术。
实施例2在高温合金表面采用多弧镀沉积MCrAlYHf或MCrAlYSi涂层，该涂层表面微孔化处理的条件为在5％重铬酸钾+2％氯化钠水溶液中，溶液温度为40℃。采用半波整流及间断性通电的方式，电流密度为0.12A/cm2，通1s断5s(即通断比为1∶5)，共通电30s。表面微孔化处理的样品在pH值大约是8的氨水中，在超声波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。经过上述微孔化处理的MCrAlYHf或MCrAlYSi涂层在1000℃空气中进行长时间循环氧化，其氧化膜的抗剥落能力比没有表面微孔化的MCrAlYHf或MCrAlYSi涂层提高了1～2倍。
实施例3高温合金渗铝涂层表面微孔化处理的条件为在7％的盐酸+0.4％六次甲基四胺的水溶液中，溶液温度为60℃。采用半波整流及间断性通电的方式，电流密度为0.05A/cm2，通1s断8s(即通断比为1∶8)，共通电40s。表面微孔化处理的样品在pH值为8的氨水中，在超声波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。经过上述微孔化处理的渗铝涂层在1000℃空气中进行长时间循环氧化，其氧化膜的抗剥落能力比没有表面微孔化的渗铝涂层提高了1～3倍。
实施例4镍基高温合金表面微孔化处理的条件为在7％重铬酸钾+4％氯化钠的水溶液中，溶液温度为80℃。采用半波整流及间断性通电的方式，电流密度为0.4A/cm2，通1s断5s(即通断比为1∶5)，共通电60s。表面微孔化处理的样品在pH值为8的氨水中，在超声波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。经过上述微孔化处理的镍基高温合金在1000℃空气中进行长时间循环氧化，其氧化膜的抗剥落能力比没有表面微孔化的镍基高温合金提高了1～2倍。
实施例5不锈钢表面微孔化处理的条件为在2～6％的铬酐，1～5％氯化钠的水溶液中，溶液温度为60℃。采用半波整流及间断性通电的方式，电流密度为0.36A/cm2，通1s断5s(即通断比为1∶5)，共通电40s。表面微孔化处理的样品在pH值为8的氨水中，在超声波的作用下充分清洗，消除Cl-的危害。经过上述微孔化处理的不锈钢在900℃空气中进行长时间循环氧化，其氧化膜的抗剥落能力比没有表面微孔化的不锈钢提高了2～3倍。
权利要求
1.一种表面微孔化提高合金与氧化物结合力的方法，其特征在于a)进行阳极电化学腐蚀，腐蚀液可以任选以下三种之一按重量百分比计，腐蚀液的组成为2～10％的盐酸、0.1～1.0％的六次甲基四胺，或2-6％的重铬酸钾、1-5％氯化钠，或2～6％的铬酐、1～5％氯化钠，溶液温度控制在40～80℃，电流密度控制在0.005～0.4A/cm2，通电时间为10～120秒；b)将表面微孔化的合金或合金涂层充分清洗后，在600～1200℃的高温条件下氧化；c)在微孔化后的合金或合金涂层表面组装Al2O3、ZrO2、SiO2及Y2O3等氧化物薄膜或由它们构成的微叠涂层。
2.如权利要求1所述的表面微孔化提高合金与氧化物结合力的方法，其特征在于通电采用间断半波脉冲方式，即半波脉冲每通电1秒钟接着断电n秒钟，n值为0～10，半波脉冲电流由频率为50Hz的交流电半波整流获得。
3.如权利要求1、2所述的表面微孔化提高合金与氧化物结合力的方法，其特征在于表面微孔化后，可在pH值为7-9的氨水中，在超声波的作用下充分清洗。
4.如权利要求1、2所述的表面微孔化提高合金与氧化物结合力的方法，其特征在于表面微孔化的合金适用于高温合金、耐热钢、不锈钢；表面微孔化的合金涂层包括渗铝、渗铬、铝-铬共渗、铝-稀土共渗扩散型涂层，以及MCrAlY覆盖型涂层。
全文摘要
一种表面微孔化提高合金与氧化物结合力的方法，属于高温腐蚀及高温表面技术领域。本发明通过阳极电化学腐蚀，在600～1200℃的高温条件下氧化，以及在微孔化后的合金或合金涂层表面组装Al
文档编号C23C28/04GK1584119SQ20041000920
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月11日 优先权日2004年6月11日
发明者何业东, 姚明明, 王德仁, 王宁 申请人:北京科技大学