专利名称：一种TiOxNy高效太阳能光热转换薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以磁控溅射镀膜技术制备高效太阳能光热转换的光谱选择性吸收薄膜材料的方法。
背景技术：
太阳能利用最直接有效的途径就是把太阳能转换成热能加以利用，而太阳能集热器效率的高低主要由两个因数决定，一是集热器对太阳辐射的吸收能力；二是集热器的散热损失程度。提高其效率的总的原则是要尽可能的吸收太阳辐射能并尽量的减小热损失，而光谱选择性吸收薄膜就是对太阳的短波辐射具有良好的吸收性能而本身只有少量热辐射的表面，因而，使用太阳能光谱选择性吸收薄膜便是提高集热器效率的最为有效的措施之一。要实现最佳的太阳能光热转换，所采用的集热材料就必须满足以下两个条件在太阳光谱范围内(即0.3μm≤λ≤2.5μm)有尽量高的吸收率α；在热辐射波长范围内(即λ＞2.5μm)有尽可能低的辐射损失，即有尽可能低的发射率ε。具备这一特性的涂层材料即被称为光谱选择性吸收涂层。对于太阳能集热器，要获得满意的光热转换效率，高效的选择性吸收材料是必要条件，是一个关键的技术环节。使用太阳能热水器是目前解决我国能源与环境问题的一个积极有效的辅助手段。中国2003年的太阳能吸热材料年产量已经突破1000万平方米/年，产值超过100亿元人民币，其中三分之一左右是使用平板型太阳能吸热板芯，尤其是在中国南方等省份，平板型热水器的使用占绝对优势，另外平板型热水器更容易与建筑有机的结合起来，发展势头良好，具有很好的市场前景。
目前的国内涂层材料的制备方法主要有喷涂、电化学法(阳极氧化等)和磁控溅射法等。在国内磁控溅射制备工艺在玻璃真空管选择性吸收涂层中已有较多应用。但在平板式集热器吸热涂层的制备中，人们仍大量采用的是喷涂或电镀等方法。喷涂法具有成本底、工艺简单的优点，但普遍存在涂层附着力差，易剥落，发射率高等缺点，并与电化学法一样存在污染问题，采用磁控溅射法制备光谱选择性吸收薄膜，则可以克服这些缺点，提高光热转换效率和涂层使用寿命，同时磁控溅射工艺方法具有薄膜沉积速度快、膜层均匀致密、便于大面积成膜和工艺环保等特点，在制备平板型太阳能集热器板芯涂层时，有利于建设大规模卧式连续自动化生产线，提高生产效率，进一步降低成本。
现有的真空管式太阳能集热器一个客观存在的问题是真空管不易做成建筑板块整体结构与建筑相结合，因此，国外一些主要发达国家平板式太阳能热水器占市场的92％以上，做为建筑材料，实现太阳能利用与建筑一体化，促进太阳能热水器、太阳能空调等光热产品的广泛使用，而光热产品种类和使用范围的扩大，又必将大大增大对太阳能光谱选择性薄膜吸热板芯的需求。研究太阳能光谱选择性吸收薄膜一方面是为提高光热转换的效率，为制造更好的太阳能集热器准备必要的条件，另一方面也制备色泽不同的光谱选择性吸收薄膜，使之具有装饰效果，可以直接用于作为功能建筑材料使用，从而与建筑有机的结合起来，这也是太阳能产业发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以磁控溅射镀膜技术制备高效太阳能光热转换的光谱选择性吸收薄膜材料的方法。
本发明的原理是根据太阳光谱和集热器吸收表面热辐射的特点，到达地面的太阳辐射能主要集中在0.3-2.5微米的波长范围内，而集热器的吸收表面所发出的热辐射则主要集中在2.5-30微米的波长范围内，这两种辐射的能量处于不同的波长范围内，只有很少部分的能量共处于很窄的波长范围内，为使选择性吸收表面满足以下两个条件在太阳光谱范围内(即0.3μm＜λ＜2.5μm有尽量高的吸收率a；在热辐射波长范围内(即λ＞2.5μm)有尽可能低的辐射损失，即有尽可能低的发射率ε。在铜基片上沉积多层不同成分和金属含量的膜层，各个膜层之间光学常数不同，从上到下折射率和消光系数递增，控制工艺条件实现光学常数的匹配，确定适当的各层厚度可以达到很好的短波吸收和减反效果，同时红外波段具有良好的透过性能，另外也可以制备渐变结构的膜系，光亮的铜基片位于底层，依靠铜基片的高红外反射来形成整个选择性吸收表面的红外高反射，从而整个膜系具有低的热发射率。Ti为过渡族金属，各种价态的化合物颜色有差别，因此不同的化合物组成将导致薄膜颜色不同，利用这一点可适当调节溅射工艺，使化合物的组成和厚度发生变化，调节薄膜的颜色，满足人们对颜色不同的要求。
本发明提供的一种TiOxNy高效太阳能光热转换薄膜的制备方法，包括以下步骤(1)清洗处理镀膜基片；(2)开真空镀膜室，在样品转架上放置清洗处理后的镀膜基片；(3)在50～180℃下烘烤真空镀膜室并开启相应泵体冷却水系统，抽真空达到本底真空2×10-3～8×10-3Pa；(4)通过质量流量计在真空镀膜室中通入氩气，流量为30～50sccm，调节真空镀膜室溅射工作气压至0.3～1.0Pa；(5)启动直流Ti靶极电源，电离氩气，调节电源溅射电流至5～7A，预溅射去除Ti靶的表面化合物，保持新鲜靶材表面；(6)经质量流量计同时引入氮气和氧气进行反应溅射，分段调节或者连续调节溅射电流、反应气体流量、镀膜基片温度、靶基距离、溅射工作气压以及溅射时间镀膜参数，依次沉积不同金属含量的吸收层和化合物减反射层；(7)停机，取出薄膜样品。
本发明步骤(3)中对于带铅焊管的镀膜基片板芯，烘烤温度在50～100℃之间调节；对于超声焊接的或是不带铜管的镀膜铜基片，加热温度可达到180℃或更高。
本发明步骤(5)中预溅射电流为3～7A，放电稳定的情况下，直接采用大电流预溅射或者逐步加大预溅射电流，预溅射的主要目的是清除靶面化合物，保证镀膜工艺的稳定性和重复性。
本发明步骤(6)中分段调节的镀膜参数分别为镀膜阶段一氩气30～50sccm，氧气3～10sccm，氮气3～10sccm，溅射电流3～7A，镀膜基片温度50～200℃，靶基距离4～10cm，溅射工作气压0.4～0.9Pa，旋转样品转架，溅射4～8min；镀膜阶段二氩气30～50sccm，氧气6～15sccm，氮气3～16sccm，溅射电流4～7A，镀膜基片温度50～200℃，靶基距离4～10cm，溅射工作气压0.4～0.9Pa，旋转样品转架，溅射10～20min。
本发明步骤(6)中连续调节的镀膜参数为氩气30～50sccm，氧气固定流量5～10sccm，溅射电流3～7A，镀膜基片温度50～200℃，靶基距离4～10cm，溅射工作气压0.4～0.9Pa，旋转样品转架，逐渐调节氮气流量到8～16sccm，每5min流量递增0.8～1.8sccm，溅射30～45min。
本发明步骤(6)中可继续对镀膜基片烘烤加热以增强薄膜的附着力和强度，烘烤条件与步骤(3)中相同。步骤(6)中靶基距离4～10cm，氮气和氧气流量比例分两个阶段调节，或者渐变连续调节氮气和氧气流量，保持其他工艺条件不变，调节靶基距离可获得不同化合物成分的薄膜，因此获得的薄膜色泽和颜色深浅不同，薄膜溅射工作气压保持低压0.4～0.9Pa，此条件下可减少靶材刻蚀，延长靶材寿命，并且易获得稳定的辉光放电，减少粒子平均自由程，获得良好的镀膜质量，镀膜厚度控制在150nm以下，其中高金属含量和低金属含量组成的吸收层厚度在50～120nm，减反射层厚度30～70nm，旋转样品转架可获得良好的镀膜均匀性。本发明所制备的TiOxNy太阳能光谱选择性吸收薄膜包括光亮的铜基片在内，为三层到四层的结构或者渐变的结构，各膜层金属含量和化合物成分不同，如使各层化合物的组成和金属含量以及光学常数发生变化，调节金属含量和Ti化合物的组成，可调节薄膜颜色，如蓝色，紫色，咖啡色等。
本发明所制备的太阳光谱选择性吸收薄膜具有光热转换效率高和使用寿命长的特点，可广泛用于太阳能光热转换领域的集热表面。本发明将促进光谱选择性薄膜的清洁环保生产和在平板型集热器上广泛应用，对发展太阳能光热利用技术具有积极的推动作用。
具体实施例方式
实施例1操作步骤1)去除铜板芯表面的污染层和氧化层；2)将铜板芯安放在磁控溅射机样品架上，靶基距离5cm；3)抽真空并进行烘烤提高真空质量，设定烘烤温度60℃，本底真空达到5×10-3Pa；4)经质量流量计引入氩气42sccm，调节真空室真空度到0.5Pa；5)开靶极电源，溅射电流5A，预溅射Ti靶表面洁净处理；6)公转样品架并通氧气8sccm、氮气4sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射5min；7)通氧气8sccm、氮气8sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射15min；8)停机。
技术指标薄膜吸收率达0.94，红外发射率0.07。
薄膜色泽均匀，呈深蓝色。
经压敏胶带粘贴撕扯不脱落，具有良好力学性能。
实施例2操作步骤1)去除铜板芯表面的污染层和氧化层；2)将铜板芯安放在磁控溅射机样品架上，靶基距离5cm；3)抽真空并进行烘烤提高真空质量，设定烘烤温度90℃，本底真空达到5×10-3Pa4)经质量流量计引入氩气42sccm，调节真空室真空度到0.5Pa；5)开靶极电源，溅射电流5A，预溅射Ti靶表面洁净处理；6)公转样品架并通氧气10sccm、氮气4sccm，保持溅射工作气压0.6Pa，电流5A，溅射5min；7)通氧气10sccm、氮气12sccm，保持溅射工作气压0.6Pa，调节溅射电流到5.5A，溅射15min；8)停机。
技术指标薄膜吸收率达0.92，红外发射率0.12。
薄膜色泽均匀，呈紫蓝色。
经压敏胶带粘贴撕扯不脱落，具有良好力学性能。
实施例3操作步骤1)去除铜板芯表面的污染层和氧化层；2)将铜板芯安放在磁控溅射机样品架上，靶基距离7cm；3)抽真空并进行烘烤提高真空质量，设定烘烤温度180℃，本底真空达到8×10-3Pa；4)经质量流量计引入氩气42sccm，调节真空室真空度到0.5Pa；5)开靶极电源，溅射电流5A，预溅射Ti靶表面洁净处理；6)公转样品架并通氧气8sccm、氮气逐渐调节1～8sccm，每5min流量递增1sccm，保持溅射工作气压0.5Pa，电流5A，溅射40min；7)停机。
技术指标薄膜吸收率达0.92，红外发射率0.15。
薄膜色泽均匀，呈浅蓝色。
经压敏胶带粘贴撕扯不脱落，具有良好力学性能。
权利要求
1.一种TiOxNy高效太阳能光热转换薄膜的制备方法，包括以下步骤(1)清洗处理镀膜基片；(2)开真空镀膜室，在样品转架上放置清洗处理后的镀膜基片；(3)在50～180℃下烘烤真空镀膜室并开启相应泵体冷却水系统，抽真空达到本底真空2×10-3～8×10-3pa；(4)通过质量流量计在真空镀膜室中通入氩气，流量为30～50sccm，调节真空镀膜室溅射工作气压至0.3～1.0Pa；(5)启动直流Ti靶极电源，电离氩气，调节电源溅射电流至5～7A，预溅射去除Ti靶的表面化合物，保持新鲜靶材表面；(6)经质量流量计同时引入氮气和氧气进行反应溅射，分段调节或者连续调节溅射电流、反应气体流量、镀膜基片温度、靶基距离、溅射工作气压以及溅射时间镀膜参数，依次沉积不同金属含量的吸收层和化合物减反射层；(7)停机，取出样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中对于带铅焊管的镀膜基片板芯，烘烤温度在50～100℃之间调节；对于超声焊接的或是不带铜管的镀膜铜基片，加热温度可达到180℃或更高。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中分段调节的镀膜参数分别为镀膜阶段一氩气30～50sccm，氧气3～10sccm，氮气3～10sccm，溅射电流3～7A，镀膜基片温度50～200℃，靶基距离4～10cm，溅射工作气压0.4～0.9Pa，旋转样品转架，溅射4～8min；镀膜阶段二氩气30～50sccm，氧气6～15sccm，氮气3～16sccm，溅射电流4～7A，镀膜基片温度50～200℃，靶基距离4～10cm，溅射工作气压0.4～0.9Pa，旋转样品转架，溅射10～20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中连续调节的镀膜参数为氩气30～50sccm，氧气固定流量5～10sccm，溅射电流3～7A，镀膜基片温度50～200℃，靶基距离4～10cm，溅射工作气压0.4～0.9Pa，旋转样品转架，逐渐调节氮气流量到8～16sccm，每5min流量递增0.8～1.8sccm，溅射30～45min。
全文摘要
一种TiOxNy高效太阳能光热转换薄膜的制备方法，包括以下步骤(1)清洗处理镀膜基片；(2)开真空镀膜室，在样品转架上放置镀膜基片；(3)烘烤真空镀膜室并开启相应泵体冷却水系统，抽真空达到本底真空；(4)经质量流量计在真空镀膜室中通入氩气，调节溅射工作气压；(5)启动直流靶极电源，电离氩气，调节电源溅射电流，预溅射去除金属Ti靶的靶面化合物；(6)经质量流量计同时引入氮气和氧气进行反应溅射，分段调节或者连续调节镀膜参数，依次沉积不同金属含量的吸收层和化合物减反射层；(7)停机，取出薄膜样品。本发明制备工艺环保，所制备的薄膜具有光热转换效率高和使用寿命长的特点，可广泛用于太阳能光热转换领域的集热表面。
文档编号C23C14/06GK1594644SQ200410028010
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月12日 优先权日2004年7月12日
发明者林洪, 沈辉, 汪保卫, 陈达 申请人:广州粤海真空技术有限公司, 中国科学院广州能源研究所