专利名称：一种制备金属碳化物硬面涂层的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备金属碳化物硬面涂层的方法及其应用，属钢铁材料表面化学热处理技术领域。
背景技术：
由于碳化物涂层的高硬度和优良的抗磨损和抗腐蚀能力，而引起众多研究者的兴趣，首先是日本的研究人员报导了用TD法(TD-processing)制备金属碳化物涂层，此法是在Na2B4O7熔融盐浴中，用钒铁(或铬铁、钛铁、铌铁)合金粉末作供钒剂，制备碳化钒涂层[1、2]。随后中国的某些研究者也报导了用TD法制备的VC涂层，并把此涂层技术用于模具加工中[3、4]。但是，根据本发明作者的试验，TD法具有如下的一些缺点(1)由于钒铁(或铬铁、钛铁和铌铁)合金的比重远大过于盐浴比重，困此钒铁合金粉末不能在盐浴中匀分布，于是被加工的工件表面也不能获得均匀的涂层；(2)钒、铬、钛、铌的铁合金破碎和研磨是非常困难的；(3)钒、铬、钛、铌的铁合金粉末很容易氧化(高温下)，随着涂层过程的重复，钒和铁的氧化物在盐浴中不断集累，这会引起盐浴的熔点和粘度增高。因为上述缺点，到20世纪的80年代，某些中国的研究者又提出另外一种制备碳化钒涂层的方法，这就是在熔融盐浴中用铝粉还原V2O5制备碳化钒涂层[5、6、7]。
然而，本发明的作者的试验表明，用铝粉还原法制备碳化物涂层也是不理想的。因此法存在如下的缺点(1)在熔融盐浴的表面，铝粉因具有高的活性而容易氧化和猛烈燃烧，因此当铝粉被加入盐浴时，会引起操作人员的不安全；(2)因为铝粉的烧损，导致铝粉的加入量不能准确控制；(3)随着过程的重复，AL2O3在盐浴中不断积累，这将导致盐浴的熔点和粘度不断增加；(4)用铝粉还原法制备的VC涂层，其腐蚀阻力和磨损抗力不如TD法VC涂层的高。
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发明内容
本发明的目的在于克服TD法和铝粉还原法制取碳化物涂层的上述缺点，提出了一种制备碳化物涂层的方法，即在熔融硼砂盐浴中，用B4C还原金属氧化物制备出抗磨性和抗腐蚀性更高的碳化物涂层，该法具有B4C加入盐浴时不会燃烧，B4C和氧化物在盐浴中不偏析、能均匀分布，以及B4C破碎磨细容易、盐浴的使用周期较长等优点。该法制备的硬面涂层特别适合用作抗磨性和抗腐蚀性要求高的工件或构件的硬面涂层。
本发明的生产与试验的方法和原理在硼砂盐浴中用B4C还原V2O5(或Cr2O3或TiO2或Nb2O5)形成金属碳化物硬面涂层的机理如下首先是按如下反应，在盐浴中形成活性钒(或铬、钛、铌)原子
…………………… (3)(M＝V.Cr.Ti.Nb)……………………… (4)(M＝V.Cr.Ti.Nb)根据图1中自由能与温度的关系可知在300-2500K的温度范围内，因有(ΔG)°B2O3＜(ΔG)°V2O5和(ΔG)°B2O3＜(ΔG)°Cr2O3，以及(ΔG)°B2O3＜(ΔG)°Nb2O5，因此当盐浴中有B4C和V2O5(或Cr2O3或Nb2O5)存在时，反应(2)和(3)是能向右边进行而形成活性钒原子或铬铌原子。同时，在温度为1500-2500K的范围内。因有(ΔG)°B2O3＜(ΔG)°TiO2，因此当盐浴中有B4C和TiO2存在时，反应(2)和(3)是可以向右进行的。此外，从图1还可以看出，在温度高于1250°K时，因有(ΔG)°CO2＜(ΔG)°V2O5，因此当M＝V时反应(4)也可向右进行。
其次，由上述反应生成的活性金属(钒、铬、钛、铌)原子，被钢质母材的表面吸附并与母材钢中向外扩散出的碳原子结合，形成金属碳化物的晶核，此晶核随着过程的进展而长大，并形成碳化物涂层。可以认为由于尺寸较大的钒原子难于向内扩散，而尺寸较小的碳原子容易穿过已形成的VC涂层而向外扩散，因此VC涂层是从钢质母材的表面向外扩展的。Cr3C2、TiC或NbC涂层的形成机理与VC涂层的机理类似。
本发明是这样实现的空白盐浴的组成如下空白盐浴的组成为Na2B4O7∶NaF＝85％∶15％(重量)。B4C粉末和含钒、或含铬、或含钛、或含铌的氧化物在83-87％之间的粉料可作为形成金属碳化物涂层的活性添加剂。本发明的方法中，既可使用含钒、或含铬、或含钛、或含铌的工业金属氧化物作金属碳化物涂层活性添加剂，也可分别用来自钒铁合金厂的烟道灰作V2O5的替代物、用生产铬铁合金的烟道灰作为Cr2O3的替代物、用生产铌铁或钛铁合金的烟道灰作Nb2O5或TiO2的替代物，作金属碳化物涂层活性添加剂。本发明实施例均用来自铁合金厂的烟道灰作金属氧化物的替代物。
金属碳化物涂层活性添加剂的加入量据理论计算和实验经验，活性金属氧化物的加入量为空白盐浴总重量的10％，若活性氧化物为V2O5，则B4C粉末的加入量为V2O5加量的17％。若活性氧化物为Cr2O3，则B4C加量为Cr2O3加量的16.6％。若活性氧化物为Nb2O5，则B4C加量为Nb2O5的15.5％。若活性氧化物为TiO2，则B4C加量为TiO2的20.7％。
用来自铁合金厂的烟道灰作氧化物的替代物时，烟尘的加入量需按烟尘中氧化物含量作换算。即钒铁合金生产的烟道灰含V2O5为86.4％，则含V2O5烟尘的加入量应为空白盐浴重的10％/0.864＝11.58％。铁铬合金的烟道灰含Cr2O3为85.2％，则烟尘加量为空白盐浴重的10％/0.852＝11.74％；而铁钛合金生产中的烟道灰含TiO2为84.7％，则烟尘的加入量应为空白盐浴重的10％/0.847＝11.81％。铌铁合金烟道灰含Nb2O5为82.9％，则烟道灰加量为空白盐浴重的10％/0.82.9＝12.1％。
制备碳化物涂层的操作程序如下为节约成本，本发明采用来自铁合金厂的烟道灰作为金属氧化物的替代物。
首先，把上述空白盐浴的各成分混合，并在不锈钢坩锅中熔化，然后把含氧化物的烟尘和B4C粉末混合，并加入到熔融的空白盐中，并搅拌使盐浴均匀化，当盐浴被加热到920到950℃±的温度后，把经过抛光和预热过的工件加入到盐浴中，并在920到950℃±保持6-8小时，然后把盐浴的温度调整到使母材钢淬大所必须的奥氏体转变温度下，并保持5到15分钟(视工件大小而定)，然后把工件从盐浴中取出并淬入油中，待工件在油中冷却后，放入沸水中煮沸，以便清除工件上的盐浴残留物，然后，再把工件放入箱式炉中回火，即可使在盐浴中被加热的钢铁母材上获得厚度为15-22μm、硬度为HV1600-3200的金属碳化物硬面层。
本发明的有益效果本发明具有抗磨性能和抗腐蚀性高、用本发明处理过的工件其连续工作寿命提高1-8倍，经济效益显著等优点。
B4C还原法制取金属碳化物涂层的还原温度和保温时间对涂层的厚度有决定性的影响，表1和表2分别给出用B4C还原氧化物的温度和时间对涂层厚度的影响。
表1不同还原温度对涂层厚度 表2还原保温时间对涂层厚的影响(保温6小时，Gcr15母材) 度的影响(920℃，Gcr15母材)
从表1和表2的结果可看出，对于制取VC、Cr3O2，NbC和TiC涂层，采用920-950℃的温度和6致8小时的保持时间，即可达到满足使用要求的涂层厚度。太高的温度将增大工件的晶粒度和淬火变形，太低的温度或太短的保温时间将得不到所需厚度的碳化物涂层。
图2给出在Gcr15钢母材上，在920℃下进行6小时的保温，用B4C还原V2O5(含于烟尘中)所获得的VC涂层显微图片，图3则为在经过预先固体渗碳的40cr母材钢上，在920℃保持6小时，用B4C还原Cr2O3(含于烟尘中)所获得的Cr3C2涂层显微图片。必须指出40Cr属中碳钢，必须经过预先渗碳2小时，才能获得图3的Cr3O2涂层厚度(20μm)。实验指出，40Cr钢若不预先渗碳直接进入B4C还原涂层处理，同样的时间和温度，涂层厚度只达到4-5μm。在图2和图3中A、B、C三个区段分别为基材，碳化物涂层和空气层。
图4和图5分别为元素钒和碳在GCr15钢的VC涂层横断面上的电子探针分析结果。从图4和图5可以看出，元素钒和碳均集中分布在VC涂层的白色区带中，同时，狭窄的VC涂层过渡带中，钒的浓度很快就下降到零，碳的浓度则只是下降到母材含碳量的平均浓度。所得出的这些分析结果与上述碳化物涂层的形成机理是一致吻合的，对VC涂层也进行了X射线的衍射相分析，其结果表明三种VC涂层的主要相组成都是V8C7。
为了对三种不同的VC涂层试样作电子探针定量分析，用磨床加工从每一种VC涂层的样品上磨去5μm的厚度，然后对磨出的新表面进行电子探针定量分析，所得结果如表3所示。
表3不同方法制备的碳化钒涂层的电子探针定量分析结果
从表3的结果可以看出，在三种不同的VC涂层中，自由碳含量的大小顺序是(B4C)自由C＞(TD)自由C＞(AL)自由C……(1)不同涂层的磨损阻力在M200型磨损试验机上，完成了四种不同涂层的滑动磨损抗力试验，四种被测的样品分别是通过TD法、铝粉还原法和B4C还原法制出的三种VC涂层试样和一种在盐浴中制备出的SCN的涂层试样[9]，每一种被测试样均与相同的参考试样配磨，参考试样为高速钢W6Mo5Cr4V2AL，经过淬回后，此高速钢具有HRC63-64的硬度。参考试样是固定的，而被测的涂层试样则在180kg的载荷下以200转/分的转速旋转20小时(加水冷却试样)，在磨损检验前及后，被测试样均在分析天秤上称重。四种不同试样的磨损检测结果如图6所示，从图6可以看出，四种不同涂层试样的磨损抗力从大到小顺序是(B4C)WR＞(TD)WR＞(AL)WR＞(SCN)WR……(2)比较不等式(1)和(2)后，可以发现三种不同的VC涂层的磨损抗力不仅密切地同VC涂层中的自由碳含量相关，而且还随涂层中的自由碳含量的升高而增大。
VC涂层的腐蚀阻力
把三种不同方法制备出的VC涂层试样和2Cr13不锈钢母材均固定在转轴上，放入20％浓度的盐酸液体中经受15小时的流动腐蚀试验，在腐蚀试验之前和后，被检验试样均在分析天秤上称重，所得的试验结果如图7所示，从图7可以看出，各种不同的VC涂层的腐蚀阻力明显的比2Cr13马氏体不锈钢更优越，同时，三种不同的VC涂层的腐蚀阻力也是相当不同的，各种不同的VC涂层的腐蚀阻力的大小顺序为(B4C)CR＞(TD)CR＞(AL)CR……(3)比较不等式(1)和(3)还可以看出，VC涂层的腐蚀阻力不仅取决于涂层中自由碳的含量，而且还随涂层中的自由碳含量的增加而增加。
图1、氧化物的自由能与温度的关系。
图2、GCr15钢上的B4C还原制取的VC涂层显微图片(X250)。
图3、40Cr钢上B4C还原制取的Cr3C2涂层显微图片(X250，预先渗碳)。
图4、B4C还原制取的VC涂层横断面上的元素钒分布(X1000，GCr15钢母材，VKα电子探针面扫描图)。
图5、B4C还原制取的VC涂层横断面上的元素碳分布(X1000，GCr15钢母材，CKα电子探针面扫描图)。
图6、四种不同涂层(B4C还原VC涂层，TD法VC涂层，AL还原VC涂层，SCN共渗涂层)的滑动磨损速率。
图7、四种不同材料(B4C还原VC涂层，TD法VC涂层，AL还原VC涂层，和2Cr13不锈钢)在20％盐酸溶液中的流动腐蚀速度。
具体实施例方式实施例1在每分钟产烟12000支的进口高速卷烟机中的烟舌头(压舌槽)上制备碳化钒硬面涂层。
空白盐浴的组成Na2B4O7∶NaF＝85％∶15％(重量)。空白盐浴成分熔化后，加入B4C粉末和含V2O5为86.4％的铁合金厂烟道灰，V2O5的加入量为空白盐浴重的10％，而含V2O5烟道灰的加量为空白盐浴重的11.58％，B4C的加入量为V2O5重的17％，B4C与含V2O5的烟道灰粉末混合后加入熔融盐浴中搅拌，并升温到920℃保温。当经过常规方法预先渗碳2小时的40Cr钢烟舌头母材加入盐浴后，保温6小时后，调整盐浴温度到40Cr钢的奥氏体转变温度(850℃)，并在后一温度下保温10分钟然后取出烟舌头，高温状态下立即淬入机油中冷却，冷却结束后转入沸腾的苏打水中沸煮5分钟，以除去粘附于工件上的残盐，煮沸完成的烟舌头，转入箱式炉中，在180℃下回火两小时，然后随炉冷却后取出，厚度为15μm的VC涂层的制备程序全部完毕，其基体硬度达HRC63～64，而涂层硬度达HV2900～3200，。该烟舌头安装在英国或德国进口高速卷烟机上应用，其连续工作寿命达140～150天，该烟舌头的工作寿命高于英国或德国进口的烟舌，但其售价仅为英国或德国进口的烟舌头的18％。
实施例2在卷烟生产厂的烟叶切割中的切烟(梗)丝刀(切割烟骨的刀)上制备碳化钛硬面涂层。
空白盐浴的组成Na2B4O7∶NaF＝85％∶15％(重量)。空白盐浴成分在不锈钢坩锅内熔化后，加入混合均匀的B4C粉末和含TiO2的烟道灰，其中TiO2的加入量为空白盐浴的10％(换算成含TiO284.7％的烟道灰为11.81％)，B4C的加入量为TiO2加量的20.7％，然后搅动盐浴，并升温到950℃后保温，等待刀片的加入。由高速钢W6Mo5Cr4V2AL作为母材的切烟(梗)丝刀片在箱式炉中预热到600℃以后，快速转入准备好的上述盐浴中，刀片悬挂于盐浴中，在950℃的温度下保温6小时完成涂层的制备过程。此后，再把刀片转入到加热到1220℃的电极式加热高温盐浴炉中，并在1220℃下保温5分钟，以便让高速钢母材完成奥氏体转化，然后把刀片从高温盐炉中取出，淬入双片冷却钢模中，靠肥厚的钢模吸收刀片热量达到急冷的目的，因为刀片的长宽尺寸比厚度大100到200倍以上，这样的薄板状工件在油中或水中冷却很容易产生大的变形，而淬入双片冷却钢模中冷却，淬火变形被冷却上下模的大重量所矫正，模冷完成后，刀片取出进入苏打沸水中煮沸以消除刀片上的残留盐，而钢模则淬入水中冷却和吹干待下次用。煮沸结束后，刀片转入箱式炉中在560℃的温度下保持两小时进行回火，回火需要重复进行两次。经过如此涂层和热处理后的刀片，基体硬度达HRC63～64，而涂层硬度达HV2900～3200，TiC涂层厚度达20μm。此刀片投入切烟叶的生产中应用，其连续工作寿命达70～75小时左右，比进口切烟刀提高1倍多，但售价却仅为进口切刀的25％左右。
实施例3在标准件(螺钉和螺帽)生产的冷镦冲压成形的Cr12MoV上冲头上制备碳化铬硬面涂层。
空白盐浴的组成Na2B4O7∶NaF＝85％∶15％(重量)。空白盐浴成分在不锈钢坩锅内熔化后，Cr2O3的加入量为空白盐重量的10％(换算成烟道灰的加量为11.74％)，B4C的加入量为Cr2O3加量的16.6％，B4C粉末和烟道灰混匀后加入已熔化的空白盐浴，搅拌均匀后，升温到935℃等待冲头的加入。完成机加工后并预热到600℃的Cr12MoV上冲头加入到上述熔融盐浴中，并在935℃下保持6小时，然后升温到960℃保持10分钟，以使冲头基材完成奥氏体转化，此后把冲头淬入机油中冷却，冷后进入含Na2CO3的沸水中煮沸除去残盐，然后在180℃下回火两小时。此时冲头基材的硬度达到HRC58左右，而涂层的硬度为HV1600～1800，Cr3C2涂层的厚度为19μm。Cr3C2涂层上冲头的连续工作寿命提高到能生产4万件螺帽，比未经涂层处理的上冲头提高5倍。
实施例4在标准件(螺钉和螺帽)生产中冷镦冲压成形的Cr12MoV下冲头上制备碳化铌硬面涂层。
空白盐浴的组成Na2B4O7∶NaF＝85％∶15％(重量)。Nb2O5按空白盐浴重的10％加入，换算成含Nb2O582.9％的铁合厂烟道灰，则烟道灰的加入量为空白盐浴重的12.1％，B4C粉末的加入量为Nb2O5加量的15.5％。空白盐浴在不锈钢坩锅中熔化后，把含Nb2O5的烟道灰和B4C粉末混合后，加入熔融盐浴中，并搅拌均匀。然后，把盐浴温度升到950℃，等待工件加入。而机加工完成，并经过600℃的温度下预热过的Cr12MoV下冲头，加到上述盐浴中后，在950℃下保温8小时，然后调整盐浴温度到960℃保持10分钟，以便完成奥氏体转化，此后，把冲头取出，淬入机油中冷却，冷后进入含Na2CO3沸水中煮沸除去残留盐，然后在180℃下回火两小时。经上述处理过的下冲头，NbC涂层的厚度达20μm，基材硬度达HRC58，NbC涂层硬度达HV2600～2800。经过上述NbC涂层的M12螺帽下冲头，其连续工作寿命达能生产36000余件产品，比未经涂层处理的下冲头提高5.5倍。
权利要求
1.一种制备金属碳化物硬面涂层的方法，其特征在于在硼砂熔融盐浴中，用工业纯B4C粉末，分别还原含83-87％的V2O5或Cr2O3或TiO2或Nb2O5的铁合金厂烟道灰，在盐浴中被加热的钢铁母材上，获得硬度达HV1600～3200，厚度为15-22μm的含VC或Cr3C2或TiC或NbC的硬面涂层；其中1.1、形成碳化物涂层的还原剂为工业纯B4C粉末，B4C粉末粒度小于60目；1.2、金属碳化物涂层的工艺条件为；加热温度为920-950℃，保温时间为6-8小时，若母材钢为含碳量小于0.9％的中或低碳钢，则母材钢需经过预先渗碳，以保证形成碳化物所需的含碳量；1.3、形成金属碳化物涂层所需的活性添加剂的加入量为金属氧化物的加入量为硼砂熔融盐浴重的10％，烟道灰的加入量＝10％盐浴重/烟道灰中金属氧化物的含量；B4C加入量为金属氧化物加量的15.5％到20.7％。
3.权利要求1所述方法制备的碳化物硬面涂层，其特征在于适合用作抗磨性和抗腐蚀性要求高的工件或构件的硬面涂层。
全文摘要
本发明涉及一种制备金属碳化物硬面涂层的方法及其应用，属钢铁材料表面化学热处理技术领域。本发明在熔融硼砂盐浴中，用B
文档编号C23C22/78GK1609272SQ20041007950
公开日2005年4月27日 申请日期2004年10月13日 优先权日2004年10月13日
发明者王飚, 王宇栋, 张自华, 彭坤, 王安 申请人:昆明理工大学