专利名称：有机无机混合绝缘膜的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种层间绝缘膜的形成方法，特别是利用等离子体热解化学气相沉积(CVD＝Chemical Vapor Deposition)方法形成具有防止铜(Cu)离子扩散机能的有机无机混合绝缘膜的方法。
背景技术：
近年，由于VLSI(Very Large Scale Inteqration)的高速化，导入了以铜(Cu)作为布线材料的铜布线技术。但是由于电场或者是热导致铜离子向层间绝缘膜扩散，随着其长期的使用，就会产生层间绝缘膜的耐压劣化的问题。如果这样层间绝缘膜的耐压劣化，就会产生绝缘不良而引起VLSI的动作不良。
因此，在具有铜布线的VLSI中，导入了为防止铜离子扩散的铜离子扩散防止膜。但是，尽管用作铜扩散防止层的绝缘膜材料，如氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)、碳化硅(SiC)或者是碳酸硅(SiCO)等已为所知，都是比介电率为4以上的高电介率材料。为此，作为层间绝缘膜，即便是使用比介电率为2～3的低比介电率膜，比介电率高的以前的铜扩散防止膜的比介电率的贡献在多层布线结构中起支配作用。也就是，即便是降低层间绝缘膜的比介电率，因为本来就比介电率高的铜扩散防止膜抵消了比介电率的降低效果，不能充分降低多层布线整体的实际的比介电率。
为了这样的课题，降低铜扩散防止膜的比介电率或者是在低介电率层间绝缘膜上增加铜扩散防止功能就成为了必要。
作为迄今为止的降低铜扩散防止膜的比介电率的从来技术，报告了通过使用三甲基乙烯基硅氧烷的等离子热解化学气相沉积(CVD)法形成SiCN膜的方法。但是，其比介电率有4那么高，不能说它充分的低。还有，通过使用二苯硅氧烷双苯环丁烯的等离子热解化学气相沉积(CVD)方法，报告了形成具有铜扩散防止功能的低介电率膜的方法(专利文件1)。并且，专利文件1中，表示了形成具有2.7程度的比介电率膜的方法。
(专利文献1)特开2000-12532号公报。
(发明所要解决的课题)然而，专利文件1中的原料二苯硅氧烷双苯环丁烯，因其化学结构复杂而昂贵。
还有，二苯硅氧烷双苯环丁烯，在150℃以上加热中容易发生聚合的问题。为了进行由等离子热解化学气相沉积(CVD)法的沉积，有必要通过进行原料的加热而使其气化，又为了达到气化，必须达到150℃以上的温度。为此，专利文件1的技术中，原料在汽化器内聚合，生成固体或者是液体引起配管的眼堵塞等的结果，又引发了热解化学气相沉积装置(CVD装置)的工作效率降低的课题。
再有，二苯硅氧烷双苯环丁烯，因其是具有二功能性的单体，使用该单体通过等离子热解化学气相沉积法(CVD法)形成的聚合膜，就基本上形成直链状的聚合物。为此，产生了机械强度低，多层布线集成化困难的课题。
发明内容
本发明的目的为鉴于所述课题，通过不导致制造装置的工作效率降低的制造方法，提供廉价形成具有高铜扩散防止功能的低介电率的有机无机混合绝缘膜的方法。本发明的目的还为提供形成热安定性及机械强度高的有机无机混合绝缘膜的方法。
(解决课题的方法)为了解决上述课题，本发明所涉及的第1有机无机混合绝缘膜的形成方法，包括气化具有硅氧烷的有机硅化合物的工序；将气化了的有机硅化合物保持单体的状态输送到反应室的工序；在反应室内通过等离子聚合气化了的有机硅化合物，在设置于反应室内的衬底上，形成具有由硅氧烷部位和有机分子部位相互成键构成结构的主链的有机无机混合绝缘膜的工序。
在此，所谓的硅氧烷键，是Si-O-Si的键。
根据第1有机无机混合绝缘膜的形成方法，可以形成具有铜离子扩散防止功能的低介电率有机无机混合绝缘膜。这是因为，由于等离子聚合有机硅化合物单体的各自的有机分子部位，聚合了具有硅氧烷部位和有机部位相互成键的主链的聚合物，由该聚合物在衬底上形成有机无机混合绝缘膜。
还有，成为有机无机混合绝缘膜的原料的，具有硅氧烷键的有机硅化合物，在单体的状态下输送到反应室，在反应室内被等离子聚合。为此，不会在汽化器内或者配管内生成固体或者是液体，不会发生配管孔堵塞等现象。其结果，可以防止等离子热解化学气相沉积装置(CVD装置)的功率降低。
在此，铜离子扩散防止效果，是从在铜离子沿着上述聚合物的主链移动时，自硅氧烷部位的氧原子近旁移向碳原子近旁时所需的位能(potentialenergy)极大而得。
还有，因为是有机无机混合绝缘膜，构成膜分子的极化率比SiO2小，与以前的以SiO2为主要成份的层间绝缘膜相比比介电率低。
还有，因为具有硅氧烷键的有机硅化合物热聚合难，所以形成的有机无机混合绝缘膜的热安定性高。
还有，与专利文献1的原料二苯硅氧烷双苯环丁烯的复杂结构高价相比，本发明涉及的有机无机混合绝缘膜的原料具有硅氧烷键的有机硅化合物可便宜地得到。为此，本发明涉及的有机无机混合绝缘膜比以前的技术的情况可廉价地形成。
本发明所涉及的第2有机无机混合绝缘膜的形成方法，包括将具有硅氧烷键的有机硅化合物在防止聚合的情况下气化的工序；将气化了的有机硅化合物保持单体的状态输送到反应室的工序；在反应室内通过等离子聚合气化了的有机硅化合物，在设置于反应室内的衬底上，形成具有由硅氧烷部位和有机分子部位的相互成键构成结构的主链的有机无机混合绝缘膜的工序。
根据第2有机无机混合绝缘膜的形成方法，可以形成与第1有机无机混合绝缘膜的形成方法所得到的有机无机混合绝缘膜所具有的同样效果的有机无机混合绝缘膜。
还有，成为有机无机混合绝缘膜的原料的，具有硅氧烷键的有机硅化合物，在不热聚合的条件下输送到反应室，在反应室内被等离子聚合。为此，不会在汽化器内或者配管内生成固体或者是液体，不会发生配管孔堵塞等现象。其结果，可以防止等离子热解化学气相沉积装置(CVD装置)的功率降低。
在本发明的有机无机混合绝缘膜的形成方法中，最好的是由等离子聚合形成绝缘膜的工序，进行不用氧化剂的等离子聚合。
这样进行等离子聚合，使用氧化剂的等离子聚合容易发生，可以抑制硅氧烷部位的成键。为此，有机分子部位的成键形成处于优先的结果，可以容易地形成硅氧烷部位和有机部位相互成键的主链。
还有，本发明的有机无机混合绝缘膜的形成方法中，最好的是由等离子聚合形成绝缘膜的工序，在非氧化环境中进行等离子聚合。
即便是这样做，等离子聚合中可以抑制硅氧烷部位的相互成键。为此，有机分子部位相互成键形成成为优先的结果，就可以容易地形成硅氧烷部位和有机部位相互成键的主链。
还有，本发明的有机无机混合绝缘膜的形成方法中，最好的是有机硅化合物，具有直链硅氧烷结构。
具有直链硅氧烷结构的有机硅化合物，与环状有机硅化合物等相比具有低蒸气压，容易使其气化。为此，使用这样的原料，汽化器内或者是配管内生成固体或液体，可以防止配管孔堵塞等的原因。其结果，可以防止等离子热解化学气相沉积装置(CVD装置)的工作效率的降低。
还有，最好的是有机硅化合物，具有环状硅氧烷结构。
这样做的话，可以确实形成三维的聚合物的网络，形成机械强度高(如弹性高)的有机无机混合绝缘膜就成为可能。
还有，本发明的有机无机混合绝缘膜的形成方法中，最好的是有机硅化合物，具有复数个有机基，这些有机基为烷基(烃基)(alkyl)、乙烯基(vin-yl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有机基(其中的一部分或者是全部为同一有机基亦可，为不同的有机基亦可)。
这样的有机硅化合物，可以作为实现本发明的有机无机混合绝缘膜的效果的廉价原料而利用。
还有，最好的是有机硅化合物，具有成键了硅氧烷的复数个硅原子，复数个有机基，与上述复数个硅原子各自成键。
使用这样的原料，可以确实聚合具有硅氧烷部位和有机部位相互成键了的主链的聚合物。
还有，最好的是复数个有机基，为甲基(methyl)、乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含环丁基)、戊基(pentyl)(含环戊基)、己基(hexylic)(含环己基)、烷基(烃基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有机基(其中的一部分或者是全部为同一有机基亦可，为不同的有机基亦可)。
使用这样的有机硅化合物作为原料，确实可以实现本发明的有机无机混合绝缘膜的效果。
还有，最好的是复数个有机基中的两个有机基，是乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含环丁基)、戊基(pentyl)(含环戊基)、己基(hexylic)(含环己基)、烷基(烃基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有机基。在此，这两个有机基，即可以是同一个有机基，也可以是不同的有机基。
这样做的话，有机硅化合物就具有两个容易游离的有机基，对游离聚合是有利的。为此，只要使用这样的有机硅化合物为原料，就可以确实实现本发明的有机无机混合绝缘膜的形成方法。
还有，最好的是复数个有机基中的三个以上的有机基，是乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含环丁基)、戊基(pentyl)(含环戊基)、己基(hexylic)(含环己基)、烷基(烃基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有机基。在此，这三个有机基，即可以是一部分或者是全部为同一个有机基，也可以是不同的有机基。
这样做的话，有机硅化合物就具有三个以上容易游离的有机基，可以由游离聚合容易地合成具有分枝结构的聚合物。其结果，就可以形成三维聚合物的网络，形成机械强度高(例如弹性高)的有机无机混合绝缘膜就成为可能。
还有，最好的是复数个有机基中的两个以上有机基，在是乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含环丁基)、戊基(pentyl)(含环戊基)、己基(hexyl-ic)(含环己基)、烷基(烃基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有机基的同时，两个以上的有机基，至少和复数个硅原子中的两个以上的不同的硅原子成键。
这样做的话，因为确实可以实现具有硅氧烷部位和有机部位的相互成键的主链的聚合物，所以，就可以形成硅氧烷部位不相邻连接在有机部位分离的结构的有机无机混合绝缘膜。
还有，最好的是本发明的有机无机混合绝缘膜的形成方法中，有机硅化合物，作为具有直链硅氧烷结构的有机硅化合物，是1、3-二苯-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四乙烯二硅氧烷，六苯基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷中的任何的。
通过这样的硅氧烷衍生物做原料，确实形成具有硅氧烷键不相邻成键由有机成份分离的结构的聚合物制成的有机无机混合绝缘膜就成为可能，本发明的效果也就可确实实现。
还有，最好的是本发明的有机无机混合绝缘膜的形成方法中，有机硅化合物，作为具有环状硅氧烷结构的有机硅化合物，是1、3-二苯-1、3、5、5-四甲基环三硅氧烷，1、3、5-三苯-1、3、5-三甲基环三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5-四甲基环三硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5-三甲基环三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、5-二乙基-1、3、3、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5、7、7-五甲基环四硅氧烷，1、3-二苯-1、3、5、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、5-二苯-1、3、3、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，或者是，1、3、5-三苯-1、3、5、7、7-五甲基环四硅氧烷中的任何物质。
这样、使用环状硅氧烷衍生物为原料，具有硅氧烷键不会相邻连接的由有机成份分离的结构的同时，更确实地形成三维聚合物的网络的有机无机混合绝缘膜成为可能。为此，形成机械强度高的本发明有机无机混合绝缘膜确实成为可能。
(发明的效果)根据本发明，可以提供既不会招致装置工作效率降低又可廉价形成具有高铜扩散防止功能且低介电率(如比介电率为2.5)的有机无机混合绝缘膜的方法。还有，由于形成了三维的有机聚合物的网络，所以提供形成机械强度也高的有机无机混合绝缘膜的方法成为可能。
图1，是表示本发明的一实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法所使用的等离子热解化学气相沉积(CVD)装置的概略构成的图。
图2，是表示本发明的一实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法中，作为热解化学气相沉积(CVD)原料实用的1、3-二苯-1、1、3、3四甲基二硅氧烷的分子式。
图3(a)，是从模式上表示硅氧烷部位相互成键的主链的图。
图3(b)，是从模式上表示由本发明的一实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法的层间绝缘膜的硅氧烷部位和有机分子部位交替成键的主链的图。
图4，是表示可以使用于本发明的一实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法的硅氧烷衍生物的分子式。
图5，是表示可以使用于本发明的一实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法的环形硅氧烷的分子式。
图6，是表示本发明的一实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法中，作为热解化学气相沉积(CVD)原料使用的环形硅氧烷的情况下形成的三维有机无机聚合物的网络结构的一例的图。
(符号说明)101加压容器102汽化器103反应室104配管111硅氧烷112没有构成主链的有机分子部位113构成主链的有机分子部位A 三维有机无机聚合物的网络结构
a硅氧烷b有机分子部分c孔具体实施方式
以下，就关于本发明的一实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法参照附图加以说明。
本实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的形成方法中，使用了图1所示概略构成的一般的平行平板型阴极耦合(阴极成键型)等离子热解化学气相沉积装置。还有，作为热解化学气相沉积(CVD)原料的有机硅化合物，使用1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷。1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷的分子式由图2所示。如图2所示，1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷中，对于二硅氧烷中的各个硅原子，成键着两个甲基和一个苯基的有机基。在此，苯基是作为重合位置准备的有机基。
本实施方式中，首先，将充填在图1所示的等离子热解化学气相沉积装置的加压器101中的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷用氦气(He)压送到汽化器102，在汽化器102中180℃的环境下汽化。再将汽化后的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷导入设置了衬底(图中未示)的反应室103。此后，在反应室103中设置的衬底上形成有机无机混合绝缘膜。
在此，1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，即便是在180℃的加热汽化也很难热聚合，可在单体的状态下导入反应室103。例如，就是在180℃加热一分钟，生成热聚合反应的单体不到全部的1％。为此，汽化器102及汽化原料导入用管104中不会生成聚合物的固体或者液体。其结果，可以防止由于眼孔堵塞而引起的装置的工作效率的降低。
本实施方式中，是在反应室内的压力为400Pa，衬底温度为400℃，汽化后的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷的导入流量为0.1g/mim及RF(Radio Frequency)电力为0.2W/cm2的条件下进行等离子聚合。在等离子聚合中，作为有机硅化合物使用的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，由等离子如苯基被游离。接下来，游离的苯基相互成键进行聚合，在衬底上形成具有如特开2002-334872号公报所揭示的结构的有机无机混合绝缘膜。
这样形成的有机无机混合绝缘膜，具有硅氧烷部位和有机分子部位相互成键的主链，也就是，有机聚合物的网络中硅氧烷键成为分散结构的膜。由于成为这样的构成，所以可以显著抑制铜离子的扩散。
有关这些，参照图3(a)及图3(b)加以说明。
图3(a)，是模式表示具有硅氧烷部位相互成键后主链的以前的有机无机混合绝缘膜的图。还有，图3(b)，是表示由本实施方式得到的，具有高铜扩散防止性的有机无机混合绝缘膜的结构的图，具体地讲，是表示具有硅氧烷部位和有机分子部位相互成键的主链的有机无机混合绝缘膜的图。图3(a)及图3(b)中，111表示硅氧烷部位，112表示不构成主链的有机分子部位，113表示构成主链的有机分子部位。
图3(a)中，因为形成了硅氧烷部位111相互成键的主链，所以，铜离子沿着由硅氧烷构成的主链容易扩散。如，从硅氧烷部位111a向硅氧烷部位111b，再向硅氧烷部位111c，铜离子容易移动。这是因为，在硅氧烷键中为从氧元素原子近旁移向硅原子近旁所需要的势能极低。
对此，图3(b)的结构中，因为在构成硅氧烷部位111和主链的有机分子部位113的成键部分抑制了铜离子的扩散，所以，铜离子沿着主链就变得不容易扩散。也就是，铜离子不容易通过如图3(b)中虚线所表示的那样构成硅氧烷部位111和主链的有机分子部位113的成键部分等，其结果，铜离子在硅氧烷部位容易被捕集(trap)。这是因为，铜离子从硅氧烷部位111的氧元素原子近旁移向构成主链的有机分子部位113的碳原子近旁所需要的势能极大。
根据本实施方式的有机无机混合绝缘膜的形成方法，因为可以实现图3(b)所表示的结构，所以就可以形成由主链可以抑制铜离子扩散的有机无机混合绝缘膜。为此，就可以实现具有抑制铜离子扩散性高的有机无机混合绝缘膜。
且，通过在不存在氧气(O2)或者是氧化氮(N2O)等氧化剂的状态下进行等离子聚合，可以抑制硅氧烷部位的相互成键。其结果，因为确实可以实现图3(b)所表示的结构，就可以实现具有抑制铜离子扩散性高的有机无机混合绝缘膜。
本实施方式中，以1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷为原料通过等离子热解化学气相沉积(CVD)法形成有机无机混合绝缘膜的结果，得到了以120nm/min成膜速度的有机无机混合绝缘膜，比介电率为2.5。与铜扩散防止膜的以前技术所使用的二苯硅氧烷双苯环丁烯的层间绝缘膜的比介电率为2.7相比，本实施方式所涉及的有机无机混合绝缘膜的比介电率低。
由于本实施方式的有机无机混合绝缘膜的铜离子的电场求漂移(drift)速度时，在施加电场为0.8MV/cm且温度为150℃的条件下，为1.2×105ions/(cm2·s)。这个值，是使用二苯硅氧烷双苯环丁烯层间绝缘膜的1/5左右，本实施方式的有机无机混合绝缘膜，比以前的技术具有更好的铜扩散防止功能。这可以考虑是有机单体的网络中分散的硅氧烷键上铜离子有效地漂移。
还有，本实施方式所形成的有机无机混合绝缘膜的弹性率由nanoinde-net测定时为9GPa，为以前的有机低介电率膜的成倍的强度。这样，根据本实施方式，可以实现机械强度比以前技术更优越的有机无机混合绝缘膜。
再有，在本实施方式中作为原料的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，比以前技术的二苯硅氧烷双苯环丁烯更廉价。为此，本实施方式的有机无机混合绝缘膜，可以实现比以前技术的层间绝缘膜更廉价。
如以上这样，根据本实施方式，不会降低装置的工作效率，可以比以前的技术更廉价地形成比介电率为2.5的低程度且具有高铜扩散防止性和高机械强度的有机无机混合绝缘膜。
且，本实施方式中，作为热解化学气相沉积法原料的有机硅化合物，在二硅氧烷的硅上作为有机基使用了两个苯基和四个甲基成键的二硅氧烷衍生物。但是，作为取代该物质的热解化学气相沉积法原料，使用如图4所示的分子式的二硅氧烷衍生物亦可。图4中，R表示为甲基(methyl)、乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含环丁基)、戊基(pentyl)(含环戊基)、己基(hexylic)(含环己基)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的一个有机基。但是，不是所有的R都是甲基。
通过这样使用热解化学气相沉积法原料，就可以形成具有硅氧烷部位和有机分子部位相互成键的主链的有机无机混合绝缘膜，可以实现本实施方式的效果。
还有，本实施方式中，最好的是R中的两个基是上述有机组中的甲基以外的任何有机基(其中的一部分或者是全部是同一基亦可，全部是各不相同的基亦可)那样，使用图4所示的分子式的有机硅化合物作为热解化学气相沉积原料。有关这些，以下说明。
上述有机基组中，甲基以外的有机基，任何一个与甲基相比都容易游离，由等离子激起游离聚合对膜的形成有利。由此，图4的分子式所表示的有机硅化合物中，通过使R的两个以上成为上述有机基组中甲基以外的任何有机基，本实施方式的有机无机混合绝缘膜就可以确实形成。也就是，确实可以形成有机聚合物的网络中分散了硅氧烷键的膜结构。
特别是，乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物，因为具有容易接受电子的π成键，更对等离子激起游离聚合有利。为此，使R的两个以上成为乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物的任何的，就可以更确实地形成本发明的有机无机混合绝缘膜。
还有，R是烷基的情况下，因为烷基的游离向着不安定变迁硅与有机基之间的成键分解容易发生。为此，R是烷基时，游离聚合图4的分子式所表示的有机硅化合物时有收获率变低的倾向。
即便是有这样的收获率降低的倾向，R是乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物的任何的时候，也就是属于上述有机基组的烷基中除甲基以外的烷基时，本实施方式的有机无机混合绝缘膜的形成是充分可能的。
还有，R是具有碳元素-碳元素之间的二重成键的有机基的乙烯基(vin-yl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物的情况下，本实施方式的有机无机混合绝缘膜可以容易地形成。
但是，甲基最容易产生与硅成键解裂。为此，R是甲基的情况下，以聚合甲基的位置聚合有机硅化合物，形成有机聚合物的网络中硅氧烷键分散的膜结构是困难的。
从以上的说明，图4所表示的分子式中，只要R的两个以上为上述有机基组中的甲基以外的任何有机基，本发明的效果就可以充分实现。
还有，本实施方式中，最好的是使用成键硅原子的有机基的三个以上为上述有机基组中甲基以外的任何有机基的二硅氧烷衍生物为热解化学气相沉积法原料。也就是，在图4中，最好的是三个以上的R是上述有机基组中甲基以外的任何的有机基。使用这样的热解化学气相沉积法原料，确实使聚合的聚合物具有了分枝结构，所以可以形成三维有机聚合物的网络。由此，可以形成由弹性率等表示的机械强度高的有机无机混合绝缘膜。
还有，本实施方式中，作为热解化学气相沉积法原料，取代有机硅氧烷衍生物，使用上述有机基组中的任何有机基成键了硅原子的环状硅氧烷衍生物也是可能的。但是，硅原子所成键的有机基不全是甲基。这样的环状硅氧烷化合物的分子式由图5表示。
图5中，R表示上述有机基组中的任何有机基，但是，R不全是甲基。还有，n是1以上的整数。也就是，图5所表示的环状硅氧烷化合物，具有三个以上硅氧烷键。还有，环状硅氧烷结构是具有硅氧烷结构侧链的硅氧烷衍生物也无妨。
这样的环状硅氧烷化合物作为热解化学气相沉积法原料，三维有机聚合物的网络就更容易形成。其结果，就可以形成机械强度高的有机无机混合绝缘膜。
作为环状硅氧烷化合物的具体例，本实施方式中可以利用1、3-二苯-1、3、5、5-四甲基环三硅氧烷，1、3、5-三苯-1、3、5-三甲基环三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5-四甲基环三硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5-三甲基环三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、5-二乙基-1、3、3、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5、7、7-五甲基环四硅氧烷，1、3-二苯-1、3、5、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、5-二苯-1、3、3、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，或者是1、3、5-三苯-1、3、5、7、7-五甲基环四硅氧烷等作为热解化学气相沉积法原料。
还有，三维的有机无机混合绝缘膜聚合物的网络结构A的一个例子由图6表示。图6中，a是硅氧烷部位，b是有机分子部位，c是空孔。
还有，本实施方式中，成键在硅原子上的有机基的两个以上是上述有机基组中的甲基以外的任何有机基(其全部或者是其中一部分的基为同一基亦可，完全是不同的基亦可)的同时，最好的是该两个以上的有机基，至少与两个不同的硅原子成键的硅氧烷衍生物作为热解化学气相沉积法原料。也就是，在图4的分子式或者是图5的分子式中，最好的是与不同的硅原子成键的R中的两个以上为上述有机基组中甲基以外的任何有机基(其全部或者是其中一部分的基为同一基亦可，完全是不同的基亦可)的有机硅化合物作为热解化学气相沉积法的原料。
这样做，硅氧烷部位就不会相互连接，确实形成具有硅氧烷部位和有机分子部位相互成键的主链结构的聚合物生成的有机无机混合绝缘膜。本实施方式所使用的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷中，两个苯基各自与不同的硅原子成键。
本实施方式中，作为其他的二硅氧烷衍生物，使用1、3-二甲基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四乙烯二硅氧烷，六苯基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷中的任何的作为热解化学气相沉积法原料亦可。
只要使用二硅氧烷衍生物，就可以确实实现与本实施方式同样的效果。
还有，本实施方式中作为热解化学气相沉积法原料使用了图4分子式所示的那样的具有两个硅氧烷键的二硅氧烷衍生物，但是，使用具有三个以上硅氧烷键的硅氧烷衍生物亦可。例如，三硅氧烷衍生物。还有，不只限于直链状硅氧烷衍生物，使用具有分枝的硅氧烷骨架的硅氧烷衍生物亦可。
还有，图4及图5所表示的分子式中，R表示了甲基(methyl)、乙基(Athy-l)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含环丁基)、戊基(pentyl)(含环戊基)、己基(hexy-lic)(含环己基)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的一个有机基。这样做确实可以实现本发明的效果，但是并不排除R为其他有机基等的情况，例如不排除为庚基(heptyl)的情况。
(产业上利用的可能性)根据本发明所涉及的有机无机混合绝缘膜的制造方法，可以在廉价和制造装置工作效率不降低的情况下形成具有低介电率、高机械强度、高热安定性及高铜扩散防止性的有机无机混合绝缘膜，作为在导入铜布线技术的VLSI等中的层间绝缘膜的形成方法是非常有用的。
权利要求
1.一种有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为包括气化具有硅氧烷的有机硅化合物的工序；在保持为单体的状态下输送上述气化了的有机硅化合物到反应室的工序；通过在上述反应室内等离子聚合上述气化了的有机硅化合物，在设置于上述反应室内的衬底上，形成具有由硅氧烷部位和有机分子部位相互成键而构成的结构的主链的有机无机混合绝缘膜的工序。
2.一种有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为包括在防止热聚合的条件下气化具有硅氧烷键的有机硅化合物的工序；输送上述气化了的有机硅化合物到反应室的工序；通过在上述反应室内等离子聚合上述气化了的有机硅化合物，在设置于上述反应室内的衬底上，形成具有由硅氧烷部位和有机分子部位相互成键而构成结构的主链的有机无机混合绝缘膜的工序。
3.根据权利要求1所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为在上述形成有机无机混合绝缘膜的工序中，进行不用氧化剂的等离子聚合。
4.根据权利要求1所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为在上述有机无机混合绝缘膜的形成方法中，进行非氧化环境中的等离子聚合。
5.根据权利要求1所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有直链硅氧烷结构。
6.根据权利要求5所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有复数个有机基，上述复数有机基，为烷基、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
7.根据权利要求6所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有硅氧烷键的复数个硅原子，上述复数个有机基，与上述复数个硅原子各自成键。
8.根据权利要求7所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基，为甲基、乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
9.根据权利要求7所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基中的两个有机基，是乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
10.根据权利要求7所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基中的三个以上的有机基，是乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
11.根据权利要求7所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基中的两个以上的有机基，是乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基，同时上述两个以上的有机基，与上述复数的硅原子中至少两个以上的不同的硅原子成键。
12.根据权利要求5所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，是1、3-二苯-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四乙烯二硅氧烷，六苯基二硅氧烷，或者是六乙基二硅氧烷中的任何的有机物。
13.根据权利要求1所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有环状硅氧烷结构。
14.根据权利要求13所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有复数个有机基，上述复数个有机基，为烷基、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
15.根据权利要求14所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有与硅氧烷成键的复数个硅原子，上述复数个有机基，与上述复数个硅原子分别成键。
16.根据权利要求15所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基，为甲基、乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
17.根据权利要求15所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基中的两个有机基，是乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
18.根据权利要求15所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基中的三个以上的有机基，是乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基。
19.根据权利要求15所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述复数个有机基中的两个以上有机基，是乙基、丙基、丁基(含环丁基)、戊基(含环戊基)、己基(含环己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有机基，同时，上述两个以上的有机基，至少和上述复数个硅原子中的两个以上的不同硅原子成键。
20.根据权利要求13所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，是1、3-二苯-1、3、5、5-四甲基环三硅氧烷，1、3、5-三苯-1、3、5-三甲基环三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5-四甲基环三硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5-三甲基环三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、5-二乙基-1、3、3、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5、7、7-五甲基环四硅氧烷，1、3-二苯-1、3、5、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，1、5-二苯-1、3、3、5、7、7-六甲基环四硅氧烷，或者是，1、3、5-三苯-1、3、5、7、7-五甲基环四硅氧烷中的任何物质。
21.根据权利要求2所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述形成有机无机混合绝缘膜的工序中，进行不用氧化剂的等离子聚合。
22.根据权利要求2所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述形成有机无机混合绝缘膜的工序中，在非氧化环境中进行等离子聚合。
23.根据权利要求2所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有直链硅氧烷结构。
24.根据权利要求2所述的有机无机混合绝缘膜的形成方法，其特征为上述有机硅化合物，具有环状硅氧烷结构。
全文摘要
具有低介电率、高热安定性、高机械强度及高铜扩散防止性的层间绝缘膜，在不使制造装置工作效率降低的情况下廉价形成。具有硅氧烷键的有机硅化合物，例如1、3－二苯基－1、1、3、3－四甲基二硅氧烷等作为热解化学气相沉积法原料使用，不需要将该原料进行热聚合而是汽化后以单体的状态导入反应室，通过使其离子聚合，在衬底上形成具有硅氧烷部位和有机分子部位相互成键结构主链的有机无机混合绝缘膜。
文档编号C23C16/40GK1655329SQ20041008169
公开日2005年8月17日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年2月13日
发明者青井信雄 申请人:松下电器产业株式会社