镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法

专利名称：镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种相对原材钢板(母材)的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法。
背景技术：
近年来，在汽车、家电、建材等领域使用向原材钢板赋予防锈性的表面处理钢板。其中也使用可以低价制造并且涂装后的防锈性优良的合金化热镀锌钢板。特别在汽车领域，在原材钢板的高强度化的同时，轻量化也在发展。兼具防锈性的高强度合金化热镀锌钢板的使用量具有增加的倾向。
然而，由于合金化热镀锌钢板的镀层和原材钢板的界面脆弱，例如在使用金属模具进行冲压成形时，镀层剥离，由于剥离的镀层附着在金属模具上，使产品质量变差，因而需要频繁地清扫金属模具。有在与辅助材料进行粘接的粘接结合部，镀层剥离，得不到期望的粘接强度的情况。或者有在冬季由于汽车行进时溅起石子等引起的破裂而导致镀层剥离，不能维持期望的防锈性的问题。
一般地，热镀锌钢板，在前处理工序中对原材钢板的表面进行脱脂和/或酸洗而洗净，或者省略前处理工序而在预热炉内燃烧除去原材钢板表面的油分后，在弱酸性化或者还原性气氛中进行预热，在还原性气氛中进行再结晶退火。其后，通过在还原性气氛中将原材钢板冷却至适合镀覆的温度，不与大气接触而将其浸渍于添加微量Al(0.1～0.2质量％左右)的热镀锌浴中后，对镀层厚度进行调整而制造。
合金化热镀锌钢板的镀层，由Fe和Zn的相互扩散而形成的Fe-Zn合金相构成。在镀层和原材钢板的界面附近，形成Fe含有率高的Fe-Zn合金相，随着靠近镀层表层侧，形成Fe含有率低的Fe-Zn合金相。由于在镀层和原材钢板的界面附近形成的Fe含有率高的Fe-Zn合金相(例如Γ相或者Γ1相)为硬质且较脆，因而如果过厚形成，则助长了镀层和原材钢板的界面的脆弱性。而且，由于合金化热镀锌钢板的镀层为Fe-Zn合金相，还存在镀层和原材钢板的界面上的镀层的附着性差，在镀层和钢板的界面上容易剥离的缺点。
以往，在合金化热镀锌钢板中，对提高相对原材钢板的镀层附着性的方法进行了种种的研究，例如，在专利文献1中，公开了如下的技术在母材使用C0.006质量％以下的极低碳IF钢(Interstitial FreeSteel)时，通过向钢中适量添加Si、P等，而在母材的晶界上促进镀层中的Zn的扩散，提高镀层附着性。然而，对近年的高强度化的要求，极低碳IF钢由于强度低，不能得到满足的性能。此外，在使用高强度化的钢板(例如，在母材中较多含有C和其他合金元素，使拉伸强度在440MPa以上的钢板)时，存在以上述专利文献1中记载的方法不一定会得到满足的镀层被膜的附着性的问题。
此外，在专利文献2中，记载有母材使用含有P0.010～0.10质量％、Si0.05～0.20质量％，且满足Si≥P的P添加钢时，提高镀层被膜的附着性的技术。然而，存在在适用于上述P添加钢以外的钢板时，不一定能得到满足的镀层被膜的附着性的问题。
而且，在专利文献3中，公开了如下的技术母材为使用C0.05～0.25质量％的低碳钢并适量添加Si、Al的高强度残余奥氏体钢时，通过向钢中适量添加Ti、Nb等固定晶界C，而提高镀覆界面强度。然而，这是关于残余奥氏体钢的技术，存在以专利文献3中记载的方法，对其他没有残余奥氏体相的高强度钢板不一定会得到足够性能的问题。
此外，以往对于提高合金化热镀锌钢板的镀层和钢板的界面的附着性的方法，着眼于镀层和原材钢板的界面的形状进行了种种的研究。例如在专利文献4以及5中，公开了一种使除去镀层后的钢板表面的粗糙度，以10点平均粗糙度Rz计为6.5μm以上的技术。此外，在专利文献6中，公开了一种对P添加钢，使除去镀层被膜后的钢表面的粗糙度Rz为12≥Rz≥0.0075·Sm+6.7(其中，Rz(μm)10点平均粗糙度、Sm(μm)凹凸的平均间隔)的技术。然而，本发明者们经过专心研究，结果得到如下新的见解对于有助于镀层附着性的镀层和基底钢板的界面的形状，以以往见解中表述的10点平均粗糙度Rz不能定义的微细凹凸很重要，由此可以得到以往没有的镀层附着性显著优良的合金化热镀锌钢板。
专利文献1特许第3163986号公报专利文献2特许第2993404号公报专利文献3特开2001-335908号公报专利文献4特许第2638400号公报专利文献5特许第2932850号公报专利文献5特许第2976845号公报发明内容本发明，目的在于提供一种与以往产品相比，镀层附着性显著优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法。
本发明的要点如下(I)一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，在合金化热镀锌镀层和形成该合金化热镀锌镀层的原材钢板的界面上，间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度的凹凸在每5μm的界面长度上存在1个以上。
(II)一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，对于剥离合金化热镀锌镀层而进行观察的原材钢板的表面形状，使用截止波长为0.5μm的高通滤波器而测定的展开面积比Sdr为2.0％以上。
(III)如上述(I)或者(II)所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，上述原材钢板以质量％计，含有C0.25％以下、Si0.03～2.0％以及P0.005～0.07％，且为满足下述(1)式的组成。
+[P]≤[Si]…… (1)其中，[C]、[P]以及[Si]分别表示原材钢板中的C、P以及Si的含量(质量％)。
(IV)如上述(III)所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，在使镀层附着于上述原材钢板的紧前阶段中，在使上述镀层附着前对原材钢板进行热处理，以使该原材钢板中含有的Si在表面不被选择氧化。
(V)如上述(III)或者(IV)所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，在上述界面紧下方的钢基内具有Si的氧化物。
(VI)如上述(III)、(IV)或者(V)所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，上述原材钢板为以质量％计还含有Mn5％以下、S0.01％以下以及Al0.08％以下的组成。
(VII)如上述(III)～(VI)中任一项所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，上述原材钢板为以质量％计还含有选自Ti0.2％以下、Nb0.2％以下以及V0.2％以下中的1种或者2种以上的组成。
(VIII)一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对以质量％计含有C0.25％以下、Si0.03～2.0％以及P0.005～0.07％，且为满足下述(1)式的组成的原材钢板进行热处理，以使钢中的Si不被选择表面氧化，之后在氧气浓度为0.005体积％以下的气氛中冷却至镀覆温度，将该原材钢板浸渍于热镀锌浴而形成镀层，接着以20℃/s以上的升温速度加热至460～600℃的温度范围，保持在此加热温度范围内而实施镀层的合金化处理。
+[P]≤[Si]…… (1)其中，[C]、[P]以及[Si]分别表示原材钢板中的C、P以及Si的含量(质量％)。
(IX)如上述(VIII)所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述原材钢板为以质量％计还含有Mn5％以下、S0.01％以下以及Al0.08％以下的组成。
(X)如上述(VIII)或者(IX)所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述原材钢板为以质量％计还含有选自Ti0.2％以下、Nb0.2％以下以及V0.2％以下中的1种或者2种以上的组成，而且上述升温速度和原材钢板中的Si含量满足下述(2)式。
ST≥3.25/[Si]…… (2)其中，式中的ST是升温速度(℃/s)，[Si]是钢板中的Si的含量(质量％)。


图1是本发明的合金化热镀锌钢板中，溶解除去镀层后的钢板表面的SEM照片。
图2是本发明的合金化热镀锌钢板的截面SEM照片。
图3是说明本发明的合金化热镀锌钢板中，在镀层和钢板的界面形成的微细凹凸的图。
图4表示在镀层和钢板的界面形成的微细凹凸所占比例和镀覆界面强度的关系的图表。
图5是表示展开面积比Sdr和镀覆界面强度的关系的图表。
图6是对含有Ti、Nb以及V中的1种或者2种以上的钢板，表示Si含量和升温速度对微细凹凸的面积率的影响的图表。
图7是表示在用于评价镀层附着性1的拉伸试验中使用的试验样品的概要的图。
图8是表示用于评价镀层附着性2的试验(弯曲-弯回加工试验)的概要的图。
图9是表示为了评价镀层附着性4，设置于具有加强筋的金属模具中，成形为コ形的试验的概要的图。
图10是除去合金化热镀锌钢板的镀层后的原材表面的3D-SEM图像，(a)是附着性不良材料(比较例)，(b)是附着性良好材料(发明例)。
在下表示各附图中的符号的说明。
1凹凸曲线、2谷部、3、4峰部、5试验材料、6粘接剂、7隔离物、8箭头、9试验材料、10凹状金属模具、11凸状金属模具、12箭头、13试验材料、14冲模、15防皱压板16具有加强筋的金属模具、17冲头具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明本发明的第一发明是一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，在合金化热镀锌镀层和形成该合金化热镀锌镀层的原材钢板的界面上，间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度的凹凸在每5μm的界面长度上存在1个以上。
本发明者们经过专心研究，结果发现通过在镀层和钢板的界面上形成连续的微细凹凸部，由于粘固效果，可以显著提高镀层和原材钢板的界面的附着性。
图1以及图2是表示作为本发明的一个实施例的镀层和原材钢板的界面的连续凹凸部的、通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察时的SEM照片。图1是在碱溶液中施与超声波而溶解除去合金化热镀锌镀层，使镀层和原材钢板的界面的原材钢板表面露出，通过扫描电子显微镜进行观察时的表面SEM照片。图2是对合金化热镀锌钢板的截面进行研磨，在0.1质量％硝酸乙醇腐蚀液中进行腐蚀后，通过扫描电子显微镜进行观察时的截面SEM照片。该凹凸部的间距越小，而且凹凸深度越深越好。本发明者们对镀层附着性和镀覆界面的凹凸状态的关系进行了研究，结果发现以0.5μm以下的间距存在的深度在10nm以上的凹凸的存在比例，与镀层的附着强度有很大的关系。镀层和原材钢板的界面的凹凸部，通过使用扫描电子显微镜(SEM)或者使用透射电子显微镜(TEM)对镀层的截面进行观察，可以测定间距以及深度，在下表示测定方法。
间距以及深度的测定可以如下进行如图3所示，使用通过上述截面观察可以确定的界面的凹凸曲线1，在此凹凸曲线1上，在某基准长度L(例如0.5μm)上，看到处于高度最低位置的谷部2，和在此谷部2的两侧分别处于高度最高位置的2个峰部3、4，将在长度方向上测定这2个峰部3、4之间的直线距离作为间距P，将在高度方向上测定上述2个峰部3、4中较低的一个峰部3和谷部2之间的直线距离作为深度D。使用此测定方法，如果在基准长度L(例如0.5μm)中，深度D在10nm以上，则成为具有间距P为0.5μm以下且深度D为10nm以上的微细凹凸的情况。
然而，在本发明中，间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度D的凹凸在每5μm的界面长度(在这里所谓的界面长度是指在厚度方向截面上，界面上的2点间的直线距离。)上需要存在1个以上。这是因为，如果不以这种比例存在，则不能有助于提高镀层附着性。此凹凸的测定方法如以下说明的那样进行。即，将10μm长的镀层截面分割成每个基准长度L(0.5μm)，在20个视野中进行观察(各视野至少在倍率5000倍以上进行测定)，其中，计数具有上述的间距P为0.5μm以下且具有10nm以上深度D的微细凹凸的视野。对任意镀层截面进行5次上述步骤，将具有上述微细凹凸的视野数相对全部视野数(20×5＝100)的视野数的百分率作为微细凹凸所占的比例，将此比例在10％以上的情况认作满足上述条件。
在图4表示这样测定的上述微细凹凸所占的比例和镀层的附着强度的关系。由图4可知，如果微细凹凸所占的比例在10％以上，则镀层的附着强度显示高的值。在此，镀层的附着强度，是使用后述实施例(的镀层附着性1的评价)所记载的方法进行拉伸试验，用粘接面积去除拉伸强度而求得的值。
由上所述，在本发明中，在合金化热镀锌镀层和原材钢板的界面上，间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度的凹凸需要在每5μm的界面长度上存在1个以上。
如图1所示，凹凸的形成具有方向性，但只要在凹凸最密存在的方向的截面上满足此条件就可以。
接着，对本发明的第二发明进行说明。
本发明的第二发明是一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，对于除去合金化热镀锌镀层而进行观察的原材钢板的表面形状，使用截止波长为0.5μm的高通滤波器而测定的展开面积比Sdr为2.0％以上。
本发明者们，作为可以由表面而对如上述图1以及图2所示的钢板界面的连续凹凸的程度进行测定的指标，着眼于展开面积比Sdr。展开面积比(Developed interfacial area ratio)表示测定区域上具有实际凹凸的表面的面积相对没有凹凸的平面的面积的比例，是由下式所表达的值。
展开面积比(Sdr)＝(A-B)/B×100(％)A测定区域上具有实际凹凸的界面的表面积B测定区域上没有凹凸的平面的面积因此，在凹凸较大、表面积较大的界面上，Sdr成为较大的值。由于本发明的镀覆界面形状是非常微小的凹凸，因而难于进行定量的评价。然而，可以通过呈现良好的界面，得到其的高倍率SEM图像，高精度地算出上述评价指数而对微小凹凸进行评价。即，对除去合金化热镀钢板的镀层后的原材表面，涂布数十nm厚的Au以避免表面组成的影响，使用エリオニクス公司的电子束三维粗糙度分析装置ERA-8800FE进行测定，进行形状分析，求出展开面积比Sdr。形状分析在15V加速电压下进行，以1200×900点的分解能收容10000倍的视野(视野面积12μm×9μm)，并进行数据处理。展开面积比Sdr的值，对任意选择的区域进行测定，取平均值而求得。而且，使用本装置的高度方向的校正，使用在作为美国国立研究机关的NIST中被使用的、将VLSIスタンダ一ド公司生产的触针式、光学式表面粗糙度测定机作为对象的SHS薄膜高度差标准(高度差18nm、88nm、450nm三种)。再使用截止波长为0.5μm的高通滤波器以供三维形状参数计算。此处理对于除去长周期起伏的影响，对目标尺寸的凹凸进行评价很重要。截止波长也需要相对要进行评价的凹凸的尺寸而适当地选择。由种种研究结果可知，基于0.5μm截止波长的高通滤波器处理的结果，对于与界面强度的相关性和再现性是良好的。因而在此条件下进行处理。在图10中表示测定例。图10(a)是附着性不良材料(比较例)的3D-SEM图像，图10(b)是附着性良好材料(发明例)的3D-SEM图像，展开面积比Sdr的值在比较例中为1.7％，在发明例中为2.5％，在图像以及Sdr值中表现出明显的差异。另一方面，此图像中的Ra在比较例中为0.00531μm，在发明例中为0.00547μm，可知不能使用一般常用的Ra使此差数值化，可以确认评价法的有效性。
图5是表示展开面积比Sdr值与镀层和原材钢板的界面上的镀覆界面强度的关系的图表。由图5可知，展开面积比Sdr在2.0％以上时，可以得到高的界面强度。在本发明中，虽然使用被认为是最适于评价的三维参数的展开面积比对形状进行规定，但是也可以在进行同样的高通滤波器处理后，使用二维参数的RSm(粗糙度曲线要素的平均长度)进行评价。
接着，对作为本发明的原材钢板而使用的适合钢板进行说明。
原材钢板优选以质量％计，含有C0.25％以下、Si0.03～2.0％以及P0.005～0.07％，且为满足下述(1)式的组成。
+[P]≤[Si]…… (1)其中，[C]、[P]以及[Si]分别表示原材钢板中的C、P以及Si的含量(质量％)。
在此，优选原材钢板(母材)的钢中成分C、P以及Si为上述范围，是基于以下的理由的。以下，元素的含量(％)都表示质量％。
C0.25％以下通过增加C含量可以容易地提高钢的强度，是原材钢板(母材)的高强度化必需的元素。然而如果C含量过多，则母材的延展性或者焊接性变差，因而C含量优选在0.25％以下。此外，在钢板为深拉深用途的情况下，优选不极力添加C。
Si0.03～2.0％Si是钢的强化元素，同时还是在镀层和原材钢板的界面上形成连续凹凸部的元素。虽然不知道详细，但是如果Si含量不足0.03％，则难以形成连续凹凸部，另一方面，由于Si使合金化反应延迟，因而在合金化的观点上优选不极力添加，如果Si含量超过2.0％，则提高镀层附着性的效果饱和，同时容易产生使合金化反应过度延迟的问题。因此，Si含量优选在0.03～2.0％范围。
P0.005～0.07％P是钢的强化元素。然而，由于是显著的晶界偏析元素，使合金化反应过度延迟，或者使焊接性变差，因而优选极力降低，P含量优选在0.07％以下。然而，若要超过需要的程度而降低钢中的P含量，需要使用高纯度的高级电解铁，存在有损经济性的问题，因而优选P含量在0.005％以上。
此外，在本发明中，优选将上述原材钢板中的C、Si以及P的含量限定于上述范围，并为满足下述(1)式的组成。
+[P]≤[Si]…… (1)其中，[C]、[P]以及[Si]分别表示原材钢板中的C、P以及Si的含量(质量％)。
如上所述，通过向钢中添加Si，可以在镀层和原材钢板和界面形成连续凹凸部，显著提高镀层附着性。然而，如果除了Si之外，还向钢中复合添加C、P，则抑制镀层和原材钢板的界面的连续凹凸部的形成，妨碍镀层附着性的提高。如上所述，C以及P是钢强化元素，是高强度化所必需的元素。也就是为了形成有助于镀层附着性的连续凹凸部，如上所示，需要对应C和P的添加量对Si添加量也进行调整。在[C]+[P]≤[Si]时，容易在镀层和原材钢板的界面上形成连续凹凸部。
此外，钢中也可以含有C、Si、以及P以外的其他元素。
作为其他的元素，可以举出作为原材钢板中含有成分的Mn、S以及Al，这些元素的优选范围如下。
Mn5％以下Mn是钢的强化元素，可以根据需要而含有。然而，如果Mn含量超过5％，则有损母材的加工性和经济性，因而优选Mn含量在5％以下。而且，为了充分得到钢的强化作用，优选Mn含量在0.5％以上。
S0.01％以下S是钢中不可避免存在的元素，如果S含量大于0.01％，则具有原材钢板的加工性降低的倾向。因此，优选S含量在0.01％以下。
Al0.08％以下由于Al具有脱氧剂的作用，可以根据需要而含有。然而，即使Al含量超过0.08％，其效果也只是饱和，并导致制造成本的增加，因而Al含量优选在0.08％以下。而为了显现作为脱氧剂的作用，优选Al含量为0.02％以上。
而且，作为钢的强化元素，也可以含有选自Ti、Nb以及V中的1种或者2种以上。Ti、Nb以及V都可以与钢中的C、N结合而形成微细析出物，使原材钢板高强度化。在此，如果超过0.2％而添加Ti、Nb以及V各成分，则具有妨碍加工性的倾向，因而Ti、Nb以及V的含量优选分别在0.2％以下。
此外，如果适量添加选自Ti、Nb以及V中的1种或者2种以上，则可以与固溶P的结合，形成Fe-(Ti、Nb、V)-P的微细析出物，使一部分固溶P变得无害。其结果，可以不过度延迟Fe和Zn的相互扩散反应，而显著提高镀覆界面强度。为了显现这种效果，优选对应钢中的P含量而含有满足下述(3)式的Ti、Nb以及V中的1种或者2种以上。
+[Nb]+[V]≥[P]…… (3)
其中，[Ti]、[Nb]、[V]以及[P]分别表示原材钢板中的Ti、Nb、V以及P的含量(质量％)。
对上述原材钢板中的成分以外的Cr、Mo、Cu、Ni、Ca、B、N、Sb等成分，无论有没有添加，都对本发明的效果没有帮助，因而也可以根据需要而添加。各自的添加理由和优选范围如下。
Cr0.5％以下是钢强化元素，可以根据需要而添加。但由于会引起镀覆性降低，合金化不均匀，因而优选在0.5％以下。
Mo1.0％以下是钢强化元素，可以根据需要而添加。但由于会产生合金化延迟，有损加工性和经济性，因而优选在1％以下。
Cu0.5％以下是改善镀覆性的元素，可以根据需要而添加。但如果超过0.5％，则效果饱和，有损经济性，因而优选在0.5％以下。
Ni0.5％以下是改善镀覆性的元素，可以根据需要而添加。但如果超过0.5％，则效果饱和，有损经济性，因而优选在0.5％以下。
Ca0.01％以下是脱氧剂，可以根据需要而含有。但如果超过0.01％则效果饱和，因而优选在0.01％以下。
B0.003％以下可以通过晶界强化改善二次加工脆性。由于超过0.003％则效果饱和，因而优选在0.003％以下。
N0.01％以下N作为杂质而混入。如果超过0.01％，则延展性降低，因而优选在0.01％以下。
Sb0.05％以下是改善镀层外观不均匀的元素，可以根据需要而添加。但如果超过0.05％则效果饱和，有损经济性，因而优选在0.05％以下。
以上说明的元素以外的余量优选由Fe和不可避免的杂质构成。
此外，在本发明中，原材钢板的拉伸强度，使用JIS Z2201规定的5号试验片，通过JIS G 3302规定的拉伸试验方法进行测定，优选在440MPa以上。这是因为通过使原材钢板为拉伸强度在440MPa以上的高张力钢板，可以在汽车、家电、建材等领域满足原材的高强度化和/或轻量化的要求。
接着，以下对用于在合金化热镀锌镀层和原材钢板的界面上形成本发明的凹凸(间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度的凹凸在每5μm的界面长度上存在1个以上的凹凸，或者，对于剥离合金化热镀锌镀层而进行观察的原材钢板的表面形状，使用截止波长为0.5μm的高通滤波器而测定的展开面积比Sdr为2.0％以上的凹凸)的制造条件进行说明。
本发明的合金化热镀锌钢板，例如可以通过将具有上述成分组成的钢板作为原材钢板，实施热镀锌以及其后的合金化处理而制造。在此，原材钢板可以是热轧钢板、冷轧钢板或者对它们进行特殊热处理后的钢板中的任意钢板，不特别限定。原材钢板，在前处理工序中对表面进行脱脂和/或酸洗而洗净，或者在省略前处理工序而在预热炉内燃烧除去原材钢板表面的油分后，在还原性气氛中实施750～900℃左右的退火。由此使原材钢板表面的锈皮还原，成为适合其后的热镀锌的表面状态。在此，在向钢中添加Si的原材钢板中，Si对于Fe，即使在还原性气氛中，也可能被选择性地表面氧化，可能在表面稠化而形成氧化物。在表面选择性氧化的Si氧化物使镀覆处理时与热镀锌的润湿性降低，产生镀不上的情况，因而需要抑制还原性气氛中的选择表面氧化。而且，如上所述，钢中的Si具有在镀层和原材钢板的界面形成微细凹凸部的作用，但是Si作为氧化物即使存在，也没有发现其效果，因而需要在实质上抑制还原性气氛中的选择表面氧化。
在此，所谓的在实质上抑制Si的选择表面氧化，如上所述，意味着降低镀覆润湿性而不产生镀不上情况的状态。只要是不产生镀不上情况的状态就没有问题。
使用向钢中添加Si的钢并得到在还原性气氛中实质上不使Si选择表面氧化的状态的方法不特别限定，有在还原性气氛中进行退火前，在弱氧化性气氛中，例如在含有1体积％以下微量氧气的惰性气体气氛中进行预加热处理或者加热升温处理的方法。也就是通过在弱氧化性气氛中使钢板表面氧化而生成薄的铁锈皮，接着在还原性气氛中进行退火而在钢板表面生成还原铁，可以抑制Si的选择表面氧化。所谓的弱氧化性气氛，是指在其后的还原性气氛中可以充分地进行还原处理的程度的氧化性气氛。不特别限定。作为弱氧化性气氛，例如可以举出含有氧气0.01～0.5体积％、露点-20℃～+20℃，余量由氮气构成，温度为300～500℃的气氛，此外，作为还原性气氛，例如可以举出含有氢气3～20体积％，余量由氮气构成，温度为750～900℃的气氛。
如果在弱氧化性气氛中使钢板表面氧化而生成薄的铁锈皮，接着在还原性气氛中进行退火而在钢板表面生成还原铁，那么在弱氧化性气氛中生成的Fe氧化物通过其后的还原性气氛中的退火而被还原，而Si氧化物由于在还原性气氛中的退火时也不被还原，因而在原材钢板的表面紧下方的钢基内作为内部氧化物而残留。此内部氧化物，区别于Si被选择表面氧化的氧化物，具有在还原性气氛中的退火时抑制Si被选择表面氧化的作用。此内部氧化物，在热镀锌工序以及其后的合金化工程后仍然残留。
由于设备原因而不能进行在弱氧化性气氛中的预加热处理或者加热升温处理时，在还原性气氛中进行800～900℃的较高温度的一次加热处理后，通过酸洗或者磨削等处理除去表面氧化物。接着，在还原气氛中进行800℃以下的较低温度的二次加热处理后，通过不接触大气而进行镀覆处理，可以在实质上抑制Si的选择表面氧化。如上所述，得到在还原气氛中实质上不使Si选择表面氧化的状态的方法不特别限定，而且使用任何方法都不妨碍本发明的效果。
退火后的原材钢板，在上述还原气氛中冷却到适合镀覆的温度，优选冷却到440～540℃，不与大气接触而浸渍于热镀锌浴中实施镀覆。此时，使镀覆紧前的气氛为氧气浓度在0.005体积％以下的气氛。这是因为，特别是氧气使原材钢板表面的反应性降低，妨碍镀层和原材钢板的界面的微细凹凸的形成。由于氧气以外的余量气体对微细凹凸的形成没有特别的影响，因而不做限定。例如，可以举出氢气为3～20体积％、余量为氮气的气氛。此外，由于氧气使与热镀锌的润湿性降低而导致镀不上，因而从这一点来说含量低一些比较好。
热镀锌处理可以根据以往所进行的方法而进行，例如使浴温为450～500℃左右，镀浴中的Al浓度为0.10～0.15质量％比较适合。但是需要根据钢中成分不同改变上述镀覆条件，而镀覆条件的不同对本发明的效果没有任何帮助，因而不特别限定。
调整镀覆后镀层厚度的方法不特别限定，但一般使用风刷，通过风刷的气压、风刷与钢板间的距离等进行调整。此时，镀层的厚度优选在3～15μm范围内。如果不足3μm，则不能充分得到防锈性。另一方面，如果超过15μm，不仅提高防锈性的效果饱和，还具有加工性和经济性降低的倾向，因而不优选。
调整镀层厚度后的合金化加热处理方法，可以通过气体加热或者感应加热等方法进行。但是升温至合金化温度时的平均升温速度需要在20℃/s以上。这是因为，如果不足20℃/s，则在低温区域的滞留时间变长，产生合金化反应延迟，阻碍镀层和原材钢板的界面的微细凹凸的形成。
此外，在原材钢板中，以上述范围含有Ti、Nb以及V时，需要使合金化处理中的加热时的升温温度和原材钢板中的Si含量满足下述(2)式。
ST≥3.25/[Si]…… (2)其中，式中的ST是升温速度(℃/s)，[Si]是钢板中Si的含量(质量％)。
根据发明者们的研究可知，如果在钢中含有Ti、Nb以及V，在钢中Si含量较低时，即使使合金化处理时的升温速度为20℃/s以上，也存在不形成本发明的镀层和原材钢板的界面的微细凹凸的情况，需要根据Si含量而提高升温速度。
图6是在满足上述(3)式的范围内，对含有Ti、Nb以及V中的一种或者2种以上的钢板，表示Si含量和升温速度对微细凹凸的面积率的影响的图表。可知由于满足上述(2)式，微细凹凸的面积率变成10％以上。
合金化处理时间没有特别限定，优选将镀层中的Fe含有率调整至8～13质量％。如果镀层中的Fe含有率不足8质量％，则不能充分生成上述的Fe-Zn合金相，由于在镀层表层残留有软质的η-Zn相，因而可能给加工性、粘接性带来障碍。另一方面，如果镀层中的Fe含有率超过13质量％，则在镀层和原材钢板的界面上过厚形成硬质且脆的Fe-Zn合金相(例如Γ相、Γ1相)，助长了镀层和钢板的界面的脆弱性，因而成为问题。
在此所说的“镀层中的Fe含有率”是镀层中的Fe相对整个镀层的质量百分比，是平均Fe含有率。测定镀层中的Fe含有率的方法，例如可以在加入抑制剂的盐酸中使合金化热镀锌镀层溶解，通过ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法进行测定。
将镀层中的Fe含有率调整为8～13质量％的方法不特别限定，但一般通过合金加热处理炉内的板温以及在炉时间等进行调整。在炉时间从生产性的观点出发优选较短，具体以5～30秒左右进行操作。此外，板温根据与在炉时间的关系进行选择，但一般在460～600℃下进行操作。在不足460℃的情况下，为了将镀层中的Fe含有率调整为8～13质量％，必须进行长时间的合金化处理，需要使钢板速度极度变慢，或者需要长而大的合金化处理炉。因此，存在生产性降低或者需要庞大的设备费用的问题，因而优选在460℃以上。另一方面，如果超过600℃，在镀层和原材钢板的界面容易过厚形成硬质且脆的Fe-Zn合金相(例如Γ相、Γ1相)，存在助长镀层和原材钢板的界面的脆弱性的问题，因而优选在600℃以下。
在合金化处理后，立即进行冷却。冷却方法不特别限定，但优选进行30℃/秒以上的急冷直至合金化反应结束的420℃，例如可以使用气冷、雾冷等以往进行的方法而进行。
上述内容只是表示了本发明实施方式的一例，可以在发明范围内加以种种的变更。
实施例1将具有表1所示化学组成的钢锭加热至1250℃，进行热轧，除去表面锈皮，制成厚度为2.0mm的热轧钢板。接着进行轧制率为50％的冷轧，制成厚度为1.0mm的冷轧钢板，切出宽70mm、长180mm，在露点为-30℃、含有3体积％氢气的氮气气氛中的加热炉内，进行830℃的一次加热处理，清洁表面后，制成原材钢板。将原材钢板浸渍于60℃的5％盐酸中10秒而进行酸洗后，使用实验室镀覆模拟装置进行再结晶退火和热镀锌(以下只称为“镀覆”)。再结晶退火条件以及镀覆条件如下。
表1

再结晶退火气氛5体积％氢气+氮气(露点-35℃)温度750℃保持时间20秒镀覆条件镀浴组成Zn+0.14质量％Al(Fe饱和)浴温460℃镀覆时的板温460℃镀覆时间1秒镀覆紧前的气氛中的氧气浓度表2所记载的条件(余量5体积％氢气+氮气(露点-35℃))得到的钢板在镀层中含有Al0.2～0.5质量％、Fe0.5～2质量％。在上述镀覆处理后，在通电加热炉内，在大气中实施合金化处理。使合金化处理时的升温速度以及合金化温度为表2所记载的条件。
对得到的钢板，在表2表示再结晶退火后直至镀覆的冷却气氛；镀层的厚度；合金化处理的升温速度、温度以及保持时间；镀层中的Fe含有率；在镀层和原材钢板的界面形成的微细凹凸的存在比例；以及展开面积比Sdr。此外，将得到的镀钢板的镀层附着性1的评价方法表示在下面，并将评价结果一并记入表2。
界面凹凸比例使用SEM(同时也使用TEM)，在任意截面内，在10μm的长度上以5个视野对得到的镀钢板中的镀层和钢板的界面的截面进行观察，将微细凹凸(间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度)相对整个镀层截面所占的比例作为界面凹凸比例(％)。
展开面积比Sdr通过在含有NaOH、NaCl、三乙醇胺的碱性溶液中进行恒电位电解而除去镀层，使镀层和原材钢板的界面露出，使用电子束三维粗糙度分析装置ERA-8800FE(エリオニクス公司制造)对此表面进行表面形状测定。试验样品，涂布数十nm厚的Au以避免表面组成的影响，而供测定。形状分析测定在加速电压15V下进行，以1200×900点的分解能收容10000倍的视野(视野面积为12μm×9μm)，进行数据处理。展开面积比Sdr的值，对测定任意选择的3个区域而得到的结果取平均值而求得。使用本装置的高度方向的校正，使用在作为美国国立研究机关的NIST中被使用的、将VLSIスタンダ一ド公司生产的触针式、光学式表面粗糙度测定机作为对象的SHS薄膜高度差标准(高度差18nm、88nm、450nm三种)。再使用截止波长为0.5μm的高通滤波器以供三维形状参数计算。
镀层的厚度使用光学显微镜对得到的镀钢板的截面进行观察(倍率400倍)，测定任意3点的镀层的厚度，将它们的平均值作为镀层的厚度(μm)。
镀层中Fe的含有率使得到的镀钢板的镀层在加入抑制剂的盐酸中溶解，使用ICP发光分光分析法对镀层中的Zn和Fe进行定量分析，将Fe相对(Zn+Fe)的质量百分比(质量％)作为镀层中的Fe含有率。
(镀层附着性1的评价)从得到的镀钢板上切出2张宽25mm、长80mm的试验片，在防锈油550KH(パ一カ一兴产制造)中浸渍后，斜靠放置在大气中24小时，制成试验样品。如图7所示，向试验样品5粘接的表面部分上涂布粘接剂6后，使重合部分的长度X为20mm而使其重叠。粘接剂6使用E-56(サムライズMSI制造)，使用隔离物7(φ0.15mm的SUS304制金属线)，使每个试验片的粘接剂厚度都保持一定。涂布粘接剂后，在干燥炉中实施20分钟、170℃的热处理，之后使用自动绘图仪(岛津制作所制造)实施在箭头8的方向上进行拉伸的拉伸试验，测定拉伸剪切强度以及剥离形态，根据下述的标准进行评价。拉伸剪切强度，以相对使用具有相同钢成分和尺寸的冷轧钢板(非镀材)实施上述拉伸试验时的强度的比率(％)进行评价。
拉伸剪切强度的评价标准◎特别良好(强度对比超过90％)○良好(强度对比超过80％、90％以下)△稍微不良(强度对比超过60％、80％以下)×不良(强度对比60％以下)剥离形态的评价标准◎良好(粘接剂内凝集剥离)△稍微不良(一部分镀层/原材钢板界面剥离)×不良(整个镀层/原材钢板界面剥离)在剥离形态的评价标准中，所谓的镀层/原材钢板界面剥离，是指在镀层和原材钢板的界面剥离，但由于剥离形态不同，也有不均匀地在镀层和原材钢板的界面不剥离的情况，因而从镀层和原材钢板的界面，在镀层侧或者原材钢板侧2μm以下范围内剥离的情况，也属于在镀层和原材钢板的界面剥离。
表2-1

表2-2

由表2的评价结果可知，本发明的合金化热镀锌钢板(实施例)，与以往钢板(比较例)相比，显著提高镀层与钢板的界面强度，改善镀层附着性。
实施例2将具有表3所示化学组成的钢锭加热至1250℃，进行热轧，除去表面锈皮，制成厚度为2.0mm的热轧钢板。接着进行轧制率为50％的冷轧，制成厚度为1.0mm的冷轧钢板，切出宽70mm、长180mm，清洁表面而制成原材钢板。将原材钢板浸渍于60℃的5％盐酸中10秒而进行酸洗后，在含有0.1体积％氧气的氮气气氛(露点+20℃)中进行400℃、保持1秒的一次加热处理，其后，在含有5体积％氧气的氮气气氛(露点+20℃)中实施750℃、保持1秒的二次加热处理。使用上述加热处理的原材钢板，用实验室镀覆模拟装置进行再结晶退火和镀覆。再结晶退火条件以及镀覆条件如下。
表3

再结晶退火气氛5体积％氢气+氮气(露点-35℃)温度830℃保持时间20秒镀覆条件镀浴组成Zn+0.13质量％Al(Fe饱和)浴温460℃镀覆时的板温460℃镀覆时间1秒镀覆紧前的气氛中的氧气浓度表4所记载的条件(余量5体积％氢气+氮气(露点-35℃))得到的镀钢板在镀层中含有Al0.2～0.5质量％、Fe0.5～2质量％。在上述镀覆处理后，在通电加热炉内，在大气中实施合金化处理。使合金化处理时的升温速度以及合金化温度为表4所示条件。
对得到的镀钢板，与上述实施例1中说明的方法相同地对再结晶退火后直至镀覆的冷却气氛；镀层的厚度；合金化处理中的升温速度、温度以及保持时间；镀层中的Fe含有率；在镀层和原材钢板的界面形成的微细凹凸的存在比例；以及展开面积比Sdr进行研究。而且，在进行上述镀层附着性1的评价的同时，也进行以下所示的镀层附着性2的评价。将这些结果表示于表4。此外，将得到的镀钢板的镀层附着性的评价方法在下面表示，并将评价结果一并记入表4。
(镀层附着性2的评价)从得到的镀钢板切出宽22mm、长180mm的试验片，去除边缘毛刺，在防锈油550KH(パ一カ一兴产制造)中浸渍后，斜靠放置在大气中24小时，制成试验样品。将试验样品9设置于图8所示的凹状金属模具10中，实施如下施加弯曲—弯回加工的试验使凸状金属模具11下降，以负荷W压入试验样品9的表面。金属模具的表面每次试验都使用#1200的研磨纸进行研磨，并对附着异物进行清扫。使金属模具的压入负荷P为8kN，使试验样品的拉出速度为20mm/s。试验后，对试验样品进行轻微脱脂后，在与金属模具的滑动部贴上玻璃带(ニチバン制造、宽度24mm)，通过荧光X射线将揭下时贴附在玻璃带上的Zn量作为计数而进行测定，根据以下的标准进行评价。
镀层附着性2的评价标准◎特别良好(计数25以下)○良好(计数超过25、50以下)△稍微不良(计数超过50、150以下)×不良(计数超过150)表4-1

表4-2

由表4的评价结果可知，本发明的合金化热镀锌钢板(实施例)，与以往钢板(比较例)相比，镀层和钢板的界面强度显著上升，镀层附着性改善。
实施例3将具有表5所示化学组成的钢锭加热至1250℃，进行热轧，除去表面锈皮，制成厚度为2.0mm的热轧钢板。接着进行轧制率为65％的冷轧，制成厚度为0.7mm的冷轧钢板，切出宽70mm、长180mm，在露点为-30℃、含有3体积％氢气的氮气气氛中的加热炉内，进行830℃的一次加热处理，清洁表面后，制成原材钢板。将原材钢板浸渍于60℃的5％盐酸中10秒而进行酸洗后，使用实验室镀覆模拟装置进行再结晶退火和镀覆。再结晶退火条件以及镀覆条件如下。
表5

再结晶退火气氛5体积％氢气+氮气(露点-35℃)温度750℃保持时间20秒镀覆条件镀浴组成Zn+0.14质量％Al(Fe饱和)浴温460℃镀覆时的板温460℃镀覆时间1秒镀覆紧前的气氛中的氧气浓度表6所记载的条件(余量5体积％氢气+氮气(露点-35℃))得到的镀钢板在镀层中含有Al0.2～0.5质量％、Fe0.5～2质量％。在上述镀覆处理后，在通电加热炉内，在大气中实施合金化处理。使合金化处理时的升温速度以及合金化温度为表6所示条件。
对得到的镀钢板，与上述实施例1中说明的方法相同地对再结晶退火后直至镀覆的冷却气氛；镀层的厚度；合金化处理中的升温速度、温度以及保持时间；镀层中的Fe含有率；在镀层和原材钢板的界面形成的微细凹凸的存在比例；以及展开面积比Sdr进行研究。而且，在进行上述镀层附着性1的评价的同时，也进行以下所示的镀层附着性3以及4的评价。将这些结果表示于表6。
(镀层附着性3的评价)从得到的镀钢板切出宽40mm、长100mm的试验片，在长度为50mm的位置上贴上玻璃带(ニチバン制造、宽度24mm)，将带面向内侧弯曲90°后，进行弯回，通过荧光X射线将揭下玻璃带时附着的Zn量作为计数而进行测定。将测定的Zn计数补正成试验片宽度为单位长度(1m)时的计数，根据以下的标准进行评价。
镀层附着性3的评价标准◎特别良好(计数500以下)○良好(计数超过500、1000以下)△稍微不良(计数超过1000、3000以下)×不良(计数超过3000)(镀层附着性4的评价)从得到的镀钢板切出宽70mm、长150mm的试验片，在防锈油550KH(パ一カ一兴产制造)中浸渍后，斜靠放置在大气中24小时，制成试验样品。在将试验样品13的两端部夹持于如图9所示的构成具有加强筋的金属模具16的冲模14和防皱压板15之间的状态下，实施如下试验从试验样样品13的背面压入冲头17，成形为コ形。金属模具的表面，每次试验都使用#1000的研磨纸进行研磨，并对附着异物进行清扫。使防皱压力P为12kN，使冲头速度为100mm/min。试验后，对试验样品进行轻微脱脂后，在凸侧贴上玻璃带(ニチバン制造、宽度24mm)，通过荧光X射线将揭下时附着在玻璃带上的Zn量作为计数而进行测定，根据以下的标准进行评价。
镀层附着性4的评价标准◎特别良好(计数50以下)○良好(计数超过50、100以下)△稍微不良(计数超过100、300以下)×不良(计数超过300)
表6-1

表6-2

由表6的评价结果可知，本发明的合金化热镀锌钢板(实施例)，与以往钢板(比较例)相比，镀层和钢板的界面强度显著上升，镀层附着性改善。
产业上的利用可能性本发明的合金化热镀锌钢板，是镀层和原材钢板的界面上的镀层附着性以往未有的显著优良的合金化热镀锌钢板，在汽车、家电、建材等领域中没有加工时镀层剥离的问题，加工后的外观良好，并可以维持充分的防锈性。因此，可以带来了在产业上极为有用的效果对所有形状的部件都能达到高强度化和轻量化。
权利要求
1.一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，在合金化热镀锌镀层和形成该合金化热镀锌镀层的原材钢板的界面上，间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度的凹凸在每5μm的界面长度上存在1个以上。
2.一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，对于剥离合金化热镀锌镀层而进行观察的原材钢板的表面形状，使用截止波长为0.5μm的高通滤波器而测定的展开面积比Sdr为2.0％以上。
3.如权利要求1或2所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述原材钢板以质量％计，含有C0.25％以下、Si0.03～2.0％以及P0.005～0.07％，且为满足下述(1)式的组成；[C]+[P]≤[Si]…… (1)其中，[C]、[P]以及[Si]分别表示原材钢板中的C、P以及Si的含量(质量％)。
4.如权利要求3所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，在使镀层附着于所述原材钢板的紧前阶段中，在使所述镀层附着前对原材钢板进行热处理，以使该原材钢板中含有的Si在表面不被选择氧化。
5.如权利要求3或4所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，在所述界面紧下方的钢基内具有Si的氧化物。
6.如权利要求3、4或5所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述原材钢板为以质量％计还含有Mn5％以下、S0.01％以下以及Al0.08％以下的组成。
7.如所述权利要求3～6中任一项所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述原材钢板为以质量％计还含有选自Ti0.2％以下、Nb0.2％以下以及V0.2％以下中的1种或者2种以上的组成。
8.一种镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对以质量％计含有C0.25％以下、Si0.03～2.0％以及P0.005～0.07％，且为满足下述(1)式的组成的原材钢板进行热处理，以使钢中的Si不被选择表面氧化，之后在氧气浓度为0.005体积％以下的气氛中冷却至镀覆温度，将该原材钢板浸渍于热镀锌浴而形成镀层，接着以20℃/s以上的升温速度加热至460～600℃的温度范围，保持在此加热温度范围内而实施镀层的合金化处理；[C]+[P]≤[Si]…… (1)其中，[C]、[P]以及[Si]分别表示原材钢板中的C、P以及Si的含量(质量％)。
9.如权利要求8所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述原材钢板为以质量％计还含有Mn5％以下、S0.01％以下以及Al0.08％以下的组成。
10.如权利要求8或9所述的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述原材钢板为以质量％计还含有选自Ti0.2％以下、Nb0.2％以下以及V0.2％以下中的1种或者2种以上的组成，而且所述升温速度和原材钢板中的Si含量满足下述(2)式；ST≥3.25/[Si]…… (2)其中，式中的ST是升温速度(℃/s)，[Si]是钢板中的Si的含量(质量％)。
全文摘要
本发明提供一种相对原材钢板的镀层附着性优良的合金化热镀锌钢板及其制造方法。本发明的合金化热镀锌钢板，其特征在于，在合金化热镀锌镀层和形成该合金化热镀锌镀层的原材钢板的界面上，间距为0.5μm以下且具有10nm以上深度的凹凸在每5μm的界面长度上存在1个以上。
文档编号C23C2/06GK1701130SQ20048000114
公开日2005年11月23日 申请日期2004年2月5日 优先权日2003年2月10日
发明者多田雅彦, 飞山洋一, 京野一章, 槙石规子, 野吕寿人 申请人:杰富意钢铁株式会社