专利名称：镍金属及其生产方法
技术领域：
本发明涉及镍金属及其生产方法。更具体地，本发明涉及其中作为杂质的钠的含量已控制在非常小范围内的镍金属，和用于经济地、高效地生产该镍金属的方法。
背景技术：
迄今为止已经提出了很多通过使固体金属氧化物接触还原气体，从而产生金属的方法，并已付诸实际应用。例如，氨、一氧化碳、氢、或含它们的天然气或丙烷气都已用作还原气。
这些方法是有用的，但另一方面，在某些情况下，由于金属生产期间遇到的各种阻碍还原反应的问题，它们不能有效地产生预期的金属。例如，在用气体还原氧化铁的步骤中，形成了致密的金属铁层，降低了反应速率。由于这一现象，反应进程期间时常发生反应速率的显著下降。在氧化镍用作原材料时也发现了这一现象。
已经提出了一种方法用来克服与致密金属层形成相关的缺陷。此方法中，加入氧化钙(CaO)。对方铁体和氧化镍的还原反应进行的研究显示，包含CaO改善了还原反应。例如，根据Yoshiaki Iguchi，“Sanka Nikkeru Peretto no Kangen ni Oyobosu CaO，MgO Tenka noEikyo(Effect of addition of CaO or MgO on reduction of a nickel oxidepellets)”，Journal of the Japan Institute of Metal，Vol.46，No.7，第696-703页(1982)，1.5摩尔％的CaO浓度提供了最大的还原速率。此CaO浓度以基于氧化镍重量的CaO浓度计，为约1.1％；以钙和产品镍的重量比计，为约1％。当考虑到商业规模的镍生产时，从产品重量和成本角度来说，高达1％的CaO加入是不可取的。
例如在日本专利公开253520/1991和111840/1990中，已经提出了涉及加入某些化合物的处理氧化镍矿方法。这些方法所用添加剂的量(重量)超过目标原料的1％。因此，即使矿的镍含量为高于矿普通等级的2.5％时，添加剂的量也高达镍的40％。因此，这些方法中的添加剂成本实质很大。此外，所用添加剂以相当的量留在产品中作为杂质。这些事实使得上述方法并非必然有效。
此外，在固体氧化镍熔化并在此状态下与还原剂反应的镍金属常规生产方法中，必然不利地消耗巨大能量。
发明内容
因此，本发明的一个目的是解决现有技术中的上述问题，并提供一种高产量且经济地生产镍金属的方法。即，本发明的一个目的是提供一种用于生产镍金属的高效方法，该方法通过加入极少量的钠，能改善迄今为止仍受抑制而且无效的反应步骤，从而显著改善能量消耗，有助于环境改善，并提供高纯度的镍金属。
为了实现上述目标，本发明人进行了广泛而深入的研究，最终出乎意料地发现，通过将化学计量非常少量的钠加入目标氧化镍中可以实现上述目的。这导致了本发明的完成。此外，本发明人研究了各种添加剂，它们能促进用于用还原剂从氧化镍产生镍金属的方法中的反应。结果发现，通过加入化学计量非常少的含钠添加剂，能显著提高反应速率。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于生产镍金属的方法，该方法包括进行作为原材料的氧化镍和还原气体间的接触反应、以由所述氧化镍产生镍金属的步骤，所述接触反应是在化学计量相对非常少量的含钠化合物共存下进行的。
在这一生产方法中，优选地，作为共存物质的含钠化合物的量为0.001％～0.1重量％，以基于氧化镍量的钠原子的量计。
此外，在生产方法中，优选地，含钠化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠、亚硫酸氢钠和水玻璃。
此外，在生产方法中，优选地，还原气体含有选自氢、一氧化碳、氨和甲醇的一种物质。
此外，在生产方法中，优选地，氧化镍具有直径不超过5mm、更优选不超过3mm的形式。
此外，在生产方法中，优选地，氧化镍和还原气体之间的接触反应在600～1000℃的温度下进行。
根据本发明的另一方面，提供了由上述生产方法生产的镍金属，由所述方法产生的镍金属中的钠含量被控制在不超过0.13重量％，以基于所述镍金属量的钠原子的量计。
在此镍金属中，优选地，由所述方法产生的镍金属的钠含量被控制在不超过0.0025重量％，以基于所述镍金属量的钠原子的量计。
根据本发明的生产方法，通过氧化镍和还原气的接触反应而由氧化镍生产镍金属是在相对非常少量的含钠化合物共存下进行的，因此能够生产具有低残留钠含量的非常高纯度的镍金属。
此外，非常少量含钠化合物的存在使得氧化镍的还原进行得快速而令人满意。因此，即使在低于现有技术所采用温度的温度下进行处理，或者在短于现有技术所采用处理时间的处理时间内进行处理，都能高产量地产生高纯度的镍金属。
因此，生产镍金属的能量和成本都显著降低。
附图简述
图1是表示在实施例1的氧化镍还原反应进行时观测到的氧化镍重量减少的曲线图。
图2是表示在比较例1的氧化镍还原反应进行时观测到的氧化镍重量减少的曲线图。
图3是表示在实施例2和比较例2的氧化镍还原反应进行时观测到的氧化镍重量减少的曲线图。
图4是表示在实施例3和比较例3的氧化镍还原反应进行时观测到的氧化镍重量减少的曲线图。
图5是表示在实施例4和比较例4的氧化镍还原反应进行时观测到的氧化镍重量减少的曲线图。
图6是表示在实施例5和比较例5的氧化镍还原反应进行时观测到的氧化镍重量减少的曲线图。
图7是表示在实施例6和比较例6的氧化镍还原反应进行时观测到的氧化镍重量减少的曲线图。
图8是表示在实施例7和比较例7中，流化床出口附近废气的CO气体量和CO2气体量的变化的曲线图。
实施本发明的最佳方式下面详细描述本发明。
<由金属氧化物产生金属所依据的基础化学反应式>
由金属氧化物(MnOm)产生金属(M)可基本由下面的反应式表示。
<发明的重要性>
在根据前述反应式的生产方法中，发生各种反应障碍，使得方法常常效率低下。很多情况下，矿物燃料，例如，诸如媒和焦炭的固体材料、诸如燃料油和汽油的液体材料以及诸如天然气和氢气的气体材料用作还原剂。这些材料中的多数含有碳组分。这意味着，当反应效率低时，残留未反应的碳和氢量增加。此外应注意到，该还原方法最终产生二氧化碳。含有残留未反应的碳和氢组分以及二氧化碳的废气处理并不容易，而且价格不可取。此外，从能量消耗和成本的角度考虑，应该避免为了提高金属纯度的目的而提高反应温度和延长反应时间。
考虑到目前的全球环境问题，高效还原方法对环境改善的贡献很大。在这些情况下，本发明能提高用于生产镍金属的方法的效率。因此，本发明是经济的，且同时非常有利于能量节约和环境改善。
<作为原材料的氧化镍>
本发明中，作为原材料用于镍金属生产的氧化镍可为任何一种。本发明中，可采用例如由氧化镍矿或硫化镍矿产生的氧化镍。
本发明用的氧化镍主要由镍(Ni)和氧(O)原子组成，可含有例如钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)和其它(例如镁(Mg))原子。除镍和氧之外的原子类型和数量可根据氧化镍来源的地点、获得氧化镍的途径、制备方法等改变。
考虑到例如氧化镍和还原气体之间接触反应的具体细节、加入含钠化合物以共存于还原反应中的细节和实施例、以及反应装置的特征和操作性能，可适当地选择氧化镍的形式和尺寸。
本发明中，可用颗粒直径不超过5mm、更优选不超过3mm的颗粒氧化镍。通常，从反应速率的角度来说，具有较小直径的颗粒更有利。但是，具有过分小直径的颗粒可能不利地导致颗粒散射损失的增加。因此，当以氧化镍颗粒置于还原气流中的方式进行氧化镍和还原气的接触反应时，氧化镍颗粒的直径优选为0.1～5mm，特别优选为0.1～3mm。另一方面，当氧化镍和还原气之间接触反应的实施方式是用含氧化镍的颗粒形成流化床，在该流化床中进行接触反应时，氧化镍颗粒的直径优选为0.1～2mm，特别优选为0.1～1mm。
<还原气>
本发明中，任何还原气都可使用，只要该还原气能将氧化镍还原成镍金属。例如，本发明中，优选使用含选自氢、一氧化碳、氨和甲醇的至少一种物质的还原气。本发明中，氢和一氧化碳特别优选。
本发明中，还原气可为(i)基本上由一种还原化合物构成的纯气体，(ii)多种还原化合物的混合物，或(iii)由一种或多种还原化合物和一种或多种非还原化合物构成的气体。例如，含一氧化碳和氢的天然气和丙烷气适用作本发明的还原气(iii)，而且是还原气的优选实施方式。
本发明的还原气应在与氧化镍接触反应时的温度和压力下为气体。只要满足这一要求，还原气在其送入反应装置时可以不总是气体。
在这一上下文中应注意，还原气中优选不含那些由于妨碍氧化镍还原或镍金属形成、与产生的镍金属发生反应、或留在产生的镍金属中，从而显著恶化镍金属纯度或等级的化合物，以及那些限制所产生镍金属的应用、性能之类的化合物，和妨碍生产装置等的耐久性和稳定性的化合物如硫和氯。
<含钠化合物>
本发明中，任何含钠化合物都适用。本发明优选的含钠化合物的示例是选自碳酸钠(所谓的“苏打灰”)、氢氧化钠、氯化钠、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、氯酸钠、漂白粉和水玻璃(主要由Na2O、SiO2和H2O构成)中的一种。其中，优选碳酸钠和碳酸氢钠。
含钠化合物优选作为溶液加入，以便于含钠化合物的添加。因此，含钠化合物优选溶于水。这种情况下，能确保用于均匀改善反应的添加剂分散。如果可能，应将有害元素如硫和氯的含量减至最小，优选地，含钠化合物不含这些有害元素。
本发明中，加入含钠化合物的必需量非常小，以钠原子量与氧化镍量的重量比计为0.002％的含钠化合物加入量足以产生预期的效果。甚至当含钠化合物的加入量为0.001％时，也能获得效果。当加入的含钠化合物量为0.001～0.01％时，含钠化合物对镍金属的质量有很少影响，或者没有影响，而且作为杂质含在产品中的添加剂量可忽略。当对杂质没有限制时，添加剂的量能增至0.05％。此外，当对产品中含的钠没有限制时，加入的含钠化合物量可为0.1％。但是，超过0.1％的含钠化合物加入是不经济的，而且从产品质量角度考虑也不可取。
因此，本发明中，以钠原子计的含钠化合物的量优选为0.001～0.1重量％，特别优选为0.002～0.005重量％，以氧化镍的量计。
当含钠化合物为固体时，从确保氧化镍和还原气良好接触的观点看，优选含钠化合物以细粉末的形式使用，例如颗粒直径为0.1～5mm、优选0.1～1mm的细粉末。
在这一上下文中应注意，含钠化合物中优选不含那些由于妨碍氧化镍还原或镍金属形成、与产生的镍金属发生反应、或留在产生的镍金属中，从而显著恶化镍金属纯度或等级的化合物，以及那些限制所产生镍金属的应用、性能之类的化合物，和妨碍生产装置等的耐久性和稳定性的化合物，或者那些担心会在反应期间产生上述化合物的化合物。
<处理条件>
通过考虑例如氧化镍的性能、还原气的类型、待共存于还原反应中的含钠化合物的类型和性能、反应装置、反应装置的操作状态和所产生镍金属的要求纯度，可以适当地确定氧化镍和还原气接触反应从而由氧化镍产生镍金属的条件。
氧化镍和还原气的接触反应可以通过将氧化镍置于还原气流中的方法进行，或者通过用氧化镍形成流化床，在该流化床中进行氧化镍和还原气之间接触反应的方法进行。
关于含钠化合物的加入，最优选地，在氧化镍和还原气的接触反应之前，先将必需量的含钠化合物混入氧化镍中。但是，可选地，在氧化镍和还原气的接触反应开始之后，将含钠化合物加入接触反应系统中。
1000℃的处理温度足以满足在含钠化合物共存下的氧化镍和还原气的接触反应。即使在900℃或700℃的温度下，反应也能有效进行。只要能实现预期等级的产品镍金属，采用600℃的温度也是可能的，尽管反应速率稍有降低。因此，本发明中，氧化镍和还原气之间的接触反应优选在600～1000℃，特别优选在800～1000℃的温度下进行。处理温度不必总是保持稳定，可在处理期间变化。
<镍金属>
在根据本发明的镍金属生产方法中，当反应体系中存在非常少量的钠化合物时，氧化镍的还原进行得快速而令人满意。因此，即使采用比现有技术更低的处理温度，或者更短的处理时间，也能以高产量生产具有低残留钠含量的非常高纯度的镍金属。例如，根据本发明，能生产钠含量不超过0.01重量％、特别地不超过0.0025重量％的高纯度镍金属。
就像其它常规的镍金属一样，此镍金属本身或经适当后处理如提纯处理后能用于各种应用。
通过添加化学计量非常少量的钠能实现出乎意料的镍金属产量改善的原因仍未充分阐明。但是，我们相信其原因如下。
实施例实施例1称80mg氧化镍。加入以基于氧化镍量的钠原子的量计为0.002重量％的NaCO3，使之与氧化镍混合。将混合物装入石英坩锅中，然后将坩锅加入TG(热重分析)装置中，在该TG装置中坩锅的内容物将被加热到预定温度(即900℃、800℃、700℃和600℃)。之后，在相同条件下，在以50毫升/分钟的流量供入氢作为还原气的同时，进行氧化镍的还原反应。在还原反应时，发生氧化镍的重量减少。因此能基于重量的减少控制反应的进程。
结果示于图1中。
反应60分钟之后，分析各测试样品，其中用电重量分析法分析镍，用原子吸收光谱分析钴、铜、铁和钠，用惰性气体熔化-红外吸收光谱分析氧。结果，获得表1所示数据。
实施例1的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaCO3加入量0.002％处理温度900～600℃还原气体氢处理时间60分钟比较例1用与实施例1相同的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是不加入NaCO3。
结果示于图2中。
反应60分钟后，用与实施例1相同的方式分析各测试样品。结果，获得了如表1所示数据。
比较例1的实验条件
测试样品氧化镍80mg/NaCO3加入量0％(未加)处理温度900～600℃还原气体氢处理时间60分钟表1
(重量％)实施例2和比较例2称80mg氧化镍。加入以基于氧化镍量的钠原子的量计为0.002重量％的NaCO3，使之与氧化镍混合。将混合物装入石英坩锅中，然后将坩锅加入TG装置中，在该TG装置中坩锅的内容物将被加热到900℃。之后，在相同条件下，在以50毫升/分钟的流量供入氢作为还原气的同时，进行氧化镍的还原反应。
结果示于图3中。
单独地，用与上述同样的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是不加入NaCO3(比较例2)。结果也示于图3中。
反应60分钟之后，用与实施例1相同的方式分析各测试样品。结果，获得了如表2所示数据。
实施例2的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaCO3加入量0.002％处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟比较例2的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaCO3加入量0％(未加)处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟表2
(重量％)实施例3和比较例3用与实施例2相同的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是，加入以基于氧化镍量的钠原子的量计为0.003％的NaOH，来代替实施例2中加入的NaCO3。
结果示于图4中。
单独地，用与上述同样的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是不加入NaOH(比较例3)。结果也示于图4中。
反应60分钟之后，用与实施例2相同的方式分析各测试样品。结果，获得了如表3所示数据。
实施例3的实验条件
测试样品氧化镍80mg/NaOH加入量0.003％处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟比较例3的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaOH加入量0％(未加)处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟表3
(重量％)实施例4和比较例4用与实施例2相同的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是，加入以基于氧化镍量的钠原子的量计为0.003％的NaCl，来代替实施例2中加入的NaCO3。
结果示于图5中。
单独地，用与上述同样的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是不加入NaCl(比较例4)。结果也示于图5中。
反应60分钟之后，用与实施例2相同的方式分析各测试样品。结果，获得了如表4所示数据。
实施例4的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaCl加入量0.003％处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟比较例4的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaCl加入量0％(未加)处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟表4
(重量％)实施例5和比较例5用与实施例2相同的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是，加入以基于氧化镍量的钠原子的量计为0.005％的水玻璃，来代替实施例2中加入的NaCO3，该水玻璃含Na2O、nSiO2和xH2O。
结果示于图6中。
单独地，用与上述同样的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是不加入水玻璃(比较例5)。结果也示于图6中。
反应60分钟之后，用与实施例2相同的方式分析各测试样品。结果，获得了如表5所示数据。
实施例5的实验条件测试样品氧化镍80mg/水玻璃加入量0.005％处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟比较例5的实验条件测试样品氧化镍80mg/水玻璃加入量0％(未加)
处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟表5
(重量％)实施例6和比较例6用与实施例2相同的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是，加入以基于氧化镍量的钠原子的量计为0.003％的亚硫酸氢钠(NaHSO3)，来代替实施例2中加入的NaCO3。
结果示于图7中。
单独地，用与上述同样的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是不加入亚硫酸氢钠(比较例6)。结果也示于图7中。
反应60分钟之后，用与实施例2相同的方式分析各测试样品。结果，获得了如表6所示数据。
实施例6的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaHSO3加入量0.003％处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟比较例6的实验条件测试样品氧化镍80mg/NaHSO3加入量0％(未加)处理温度900℃还原气体氢处理时间60分钟表6
(重量％)实施例7和比较例7本实施例说明流化床在镍金属生产中的应用。
称600g氧化镍。加入以基于氧化镍量的钠原子的量计为0.002重量％的NaCO3，使之与氧化镍混合。将混合物装入直径60mm的圆柱形不锈钢流化装置中。该流化装置被外部加热到预定温度，通过装置底部引入氮气以形成流化床。将还原气(丙烷气)引入流化床中，以引起还原反应。处理预定的时间之后，停止加热和输送还原气，在引入氮气的同时将反应系统冷却至室温。取样处理后的产品，用与实施例1相同的方式分析该样品，以控制还原的进程。
流化床出口附近废气中CO气和CO2气的数量改变示于图8中。
单独地，以与上述相同的方式进行氧化镍的还原反应，所不同的是不加入NaCO3(比较例7)。结果也示于图8中。
反应15分钟之后，用与实施例1相同的方式分析各测试样品。结果，获得了如表7所示数据。
流化床所用氧化镍具有下述组成和粒度。
氧化镍等级(重量％)
氧化镍粒度(重量％)
处理条件处理温度900℃处理时间15分钟还原气体丙烷0.66NL/min流化气体氮1.4Nm3/hr表7
(重量％)
权利要求
1.一种用于生产镍金属的方法，该方法包括进行作为原材料的氧化镍和还原气体间的接触反应以由所述氧化镍产生镍金属的步骤，其中所述接触反应是在化学计量相对非常少量的含钠化合物共存下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中作为共存物质的所述含钠化合物的量为0.001～0.1重量％，以基于氧化镍量的钠原子的量计。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含钠化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠、亚硫酸氢钠和水玻璃。
4.根据权利要求1～3任一项的方法，其中所述还原气体含有选自氢、一氧化碳、氨和甲醇的至少一种物质。
5.根据权利要求1～4任一项的方法，其中所述氧化镍为直径不超过5mm、优选不超过3mm的形式。
6.根据权利要求1～5任一项的方法，其中所述氧化镍和所述还原气之间的接触反应在600～1000℃下进行。
7.由权利要求1～6任一项所述的方法生产的镍金属，由所述方法生产的镍金属的钠含量被控制在不超过0.13重量％，以基于所述镍金属量的钠原子的量计。
8.根据权利要求7的镍金属，其中由所述方法生产的镍金属的钠含量被控制在不超过0.0025重量％，以基于所述镍金属量的钠原子的量计。
全文摘要
本发明提供一种镍金属的生产方法，该方法能提高氧化镍的还原效率，而且能减少的量和成本，以及获得高纯度的镍金属。该方法包括进行氧化镍和还原气体间的接触反应以由氧化镍生产镍金属的步骤，该接触反应在化学计量相对非常少量的含钠化合物共存下进行。以基于镍金属量的钠原子的量计，该方法所生产镍金属中的钠含量被控制在不超过0.13重量％。
文档编号C22B5/00GK1742105SQ200480002728
公开日2006年3月1日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年7月30日
发明者安部胜, 辻清一郎 申请人:Inco东京镍业株式会社