Ag系溅射靶及其制造方法

专利名称：Ag系溅射靶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种对通过溅射法形成Ag系薄膜有用的Ag系溅射靶及其关联技术。
背景技术：
纯Ag或Ag合金等的Ag系薄膜，因为反射率和透过率高、消光系数低等的光学特性优异，并且热传导率高，因此热的特性也优异，电阻率低，因此电特性也优异，此外还具有优异的表面平滑性，所以被广泛适用于光信息记录介质的反射膜或半透过反射膜、热扩散膜、平板显示器的反射电极膜和配线膜、红外线反射/屏蔽窗玻璃的Low-E膜、电磁波密封的密封膜等。
这样的Ag系薄膜，例如，通过对Ag系溅射靶进行溅射制造而成。于是对于该Ag系溅射靶进行了大量的进行改善的讨论(例如，特开平9-324264号以及特开2000-239835号公报)。即，特开平9-324264号中报告有若由含有0.1～2.5at％的金和0.3～3at％的铜的银合金(或银基复合金属)构成溅射靶，则能够防止由溅射时的氧等气体气氛所产生的不好的影响。还有，特开2000-239835号公开了，在Ag溅射靶中若使((111)+(200))/(220)晶面配向比在2.20以上，则能够提高溅射率，能够提高薄膜的生产效率。
还有对于Ag系薄膜，不仅要求优异的光·热·电的特性和表面平滑性，还要求膜面方向上的膜厚和成分组成等的均匀性也优异。例如，Ag系薄膜作为单面双层构造的读取专用型DVD(Digital versatile disc)的半透过反射膜进行使用时，因为膜厚为10～20nm左右非常地薄，所以膜厚和成分组成等的膜面内均匀性，对反射率和透过率等的光学特性施与较大的影响，能够较大地影响读取专用型DVD的信号再生性能。还有，在追加型和可重复写入型的DVD中，为了记录信号，激光照射记录膜时会产生热量，此热量较大地影响追加型DVD和可重复写入型DVD的信号记录性能，有必要使此热量迅速地散发。因此，作为这些追加型和可重复写入型的DVD的反射膜而使用Ag系薄膜时，要求反射率和热传导率高，而且在膜面方向均匀。还有，可以想象并不限于DVD，在下一代的光信息记录介质中，也会要求具有同样的特性。
因此本发明者们，为了形成膜厚和成分组成在膜面方向均匀的薄膜而进行了种种的讨论，并对有用于形成具有如此特性的薄膜的溅射靶提出了专利申请(特愿2002-183462号，特愿2002-183463号)。在特愿2002-183462号发明中，通过控制Ag合金溅射靶的制造工序(铸造时的冷却速度、热加工时的加工率、冷加工时的加工率、冷加工后的热处理温度等)，而控制Ag合金溅射靶的金属组织。例如，控制平均结晶粒径在100μm以下，最大结晶粒径在200μm以下。确认到若使Ag合金溅射靶的结晶粒径变得细微，则能够均匀地形成薄膜的膜厚和成分组成等。还有，在特愿2002-183463号发明中，通过控制Ag合金溅射靶的制造工序(冷加工时的加工率、冷加工后的热处理温度等)，利用该热处理的再结晶化使结晶配向均匀，从而控制Ag合金溅射靶的结晶配向。具体地说，将X射线衍射峰值强度比的偏差控制在20％以下。于是确认到，若控制X射线衍射峰值强度比的溅射面方向的偏差，则能够均匀地形成薄膜的膜厚。
还有在这些特愿2002-183462号以及特愿2002-183463号的发明中，在对Ag合金铸锭进行轧制后，通过将该轧制板切成圆状，而制造Ag合金溅射靶。
另外，对于溅射靶，从其使用开始到结束为止，希望一直都能够形成高品质的薄膜。即，如上所述，即使能够得到在膜面方向能够均匀地形成薄膜的膜厚和成分组成的溅射靶，还希望这种薄膜的优异的特性能够从溅射靶的使用开始一直维持到结束。而且还希望薄膜的膜厚和成分组成的膜面均匀性能够更一步提高。

发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种关于能够稳定地形成膜厚的膜面方向均匀性从溅射靶的使用开始到结束持续优异的薄膜的Ag系溅射靶的技术。
还有，本发明的目的在于，提供一种关于即使在形成Ag合金薄膜的情况下，也能够稳定地形成如下所述薄膜的Ag系溅射靶的技术，即，所述薄膜中成分组成的膜面方向均匀性从溅射靶的使用开始到结束持续优异。
本发明的另外的目的在于，提供一种关于能够得到膜厚和成分组成的膜面方向均匀性进一步提高的薄膜的溅射靶的技术。
本发明者们，为了解决所述课题进行了多次深入研究的结果，得出了如下认识，从而完成了本发明，即发现了，在对Ag系圆柱体(铸锭、热加工体等)一边维持该圆柱形态一边在轴向进行冷锻伸后，使所得的锻伸体一边维持圆柱形态一边在轴向进行冷镦锻，对所得的圆柱状冷加工体在热处理后按圆片切断，由此制造Ag系溅射靶，则能够使结晶粒径、结晶配向(X射线衍射峰值强度比)等在溅射靶的溅射面方向以及厚度方向双方均匀地形成(即能够抑制结晶粒径的3维偏差以及X射线衍射峰强度比的3维偏差)，于是若使用这样的Ag系溅射靶形成薄膜，则从溅射靶的使用开始到结束时为止，薄膜的膜厚在膜面方向上均匀，还有成分组成也在膜面方向上均匀，而且这些膜厚和成分组成的膜面均匀性显著地得到提高。
即，本发明的第一方式，是提供一种Ag系溅射靶，结晶粒径的3维偏差在18％以下，所述结晶粒径的3维偏差是按照如下方法测定，即，在相对于溅射开始面平行的面上，切断所述溅射靶，使多个溅射面露出，在所述露出的每个溅射面上选择多个位置，通过以下的从i)到iv)，对全部的所述露出的溅射面的全部的所述选择位置的结晶粒径D进行测定，i)拍摄所述选择位置的光学显微镜照片(倍率50～500倍)，ii)在所得的照片上划出4根以上的多根直线形成格子状，iii)调查这些直线上的晶界的数量n，根据下式，在每根直线，求出结晶粒径d(单位μm)，d＝L/(n·m)L所述直线的长度n所述直线上的晶界的数量m所述光学显微镜照片的倍率iv)算出对于所述多根的直线所求得的所述结晶粒径d的平均值、即该选择位置上的结晶粒径D，基于全部所述露出的溅射面的全部所述选择位置上的所述结晶粒径D的测定结果，根据下式求出值A1以及值B1，A1＝(Dmax-Dave)/Dave×100(％)B1＝(Dave-Dmin)/Dave×100(％)Dmax全部选择位置中的结晶粒径D的最大值Dmin全部选择位置中的结晶粒径D的最小值Dave全部选择位置中的结晶粒径D的平均值并且，选择这些值A1以及值B1中大的值作为所述结晶粒径的3维偏差。
所述平均结晶粒径Dave通常在100μm以下，所述最大结晶粒径Dmax通常在120μm以下。
还有，本发明的第二方式，是提供一种Ag系溅射靶，X射线衍射峰值强度比(X2/X1)的3维偏差为35％以下，X射线衍射峰值强度比(X2/X1)的3维偏差是按照如下方法测定，即，在相对于溅射开始面平行的面上切断所述溅射靶，使多个溅射面露出，在所述露出的每个溅射面上选择多个位置，对全部所述露出的溅射面的全部所述选择位置上的Ag的X射线衍射峰强度(counts per second)进行测定，在各选择位置中，计算出最大的Ag的X射线衍射峰强度X1相对于第二大的Ag的X射线衍射峰强度X2的比，即X射线衍射峰值强度比(X2/X2)，基于全部所述露出的溅射面的全部所述选择位置上的所述X射线衍射峰值强度比(X2/X2)，根据下式计算值A2以及值B2，
A2＝(Rmax-Rave)/Rave×100(％)B2＝(Rave-Rmin)/Rave×100(％)Rmax全部选择位置中的X射线衍射峰强度比(X2/X1)的最大值Rmin全部选择位置中的X射线衍射峰强度比(X2/X1)的最小值Rave全部选择位置中的X射线衍射峰强度比(X2/X1)的平均值并且，选择这些值A2以及值B2中大的值作为所述X射线衍射峰强度比(X2/X1)的3维偏差。
本发明的Ag系溅射靶，优选为圆板形状，也可以由含有稀土类金属的Ag合金形成。稀土类金属的含量，例如在5原子％以下(不含O原子％)。
本发明的Ag系溅射靶，可以按照如下方法制造，即，进行一次或多次的冷锻造，其中所述的冷锻造是由对Ag系圆柱体(铸锭、热加工体等，还有进行多次冷锻时也包含冷加工体)一边维持圆柱形态一边在轴向进行冷锻伸的工序、和对所得到的锻伸体一边维持圆柱形态一边在轴向进行冷镦锻的工序组成，然后对所得到的圆柱状冷加工体进行热处理后，按圆片切断。
本发明还包括溅射所述Ag系溅射靶的Ag系薄膜的制造方法。
根据本发明的Ag系溅射靶，因为能够使结晶粒径和结晶配向(X射线衍射峰强度比)在3维形成均匀，所以从溅射靶的使用开始到结束，能够稳定地形成膜厚的膜面方向均匀性持续优异的薄膜。另外，还能够从溅射靶的使用开始到结束，能够持续地提高成分组成的膜面方向均匀性。


通过下面参照附图进行的对最佳实施方式的说明，将更加清楚本发明的其他的目的以及特征。
图1是表示结晶粒径的3维偏差和成分组成偏差以及膜厚变动量的关系的曲线图。
图2是表示X射线衍射峰强度比的3维偏差和成分组成偏差以及膜厚变动量的关系的曲线图。
图3是用于说明结晶粒径的测定方法的一例的概念图。
图4A、图4B是用于说明本发明的溅射靶制造方法的一例的概念图。
图5A、图5B、图5C是用于说明实施例3的溅射靶的制造方法的概念立体图。
具体实施例方式
本发明的Ag系溅射靶，具有结晶粒径以及结晶配向的至少一方不仅在板面(溅射面)方向而且在板厚方向也均匀，即在3维上均匀的特征。这样的溅射靶，能够形成膜厚(以及Ag合金的情况下还有成分组成)在膜面方向均匀的Ag系薄膜，而且从溅射靶的使用开始到结束，能够持续、稳定地形成膜厚(和成分组成)在膜面方向上均匀的Ag系薄膜。还能进一步显著地提高膜厚和成分组成的均匀性。
若对这样的本发明的特征进行更定量的说明，则如下所述。即，本发明的Ag系溅射靶中，根据后述方法求得的“结晶粒径的3维偏差”以及“X射线衍射峰值强度比的3维偏差(相当于结晶配向的3维偏差)”的至少一方得到抑制。另外，在图1中表示了溅射靶的结晶粒径的3维偏差和所得到的薄膜的膜面均匀性(膜厚的膜面方向变动量、成分组成的膜面方向偏差)的关系，在图2中表示了溅射靶的X射线衍射强度比的3维偏差和所得到的薄膜的膜面均匀性(膜厚的膜面方向变动量、成分组成的膜面方向偏差)的关系。还有在图1以及图2中，一并表示有继续溅射靶的使用时，薄膜的膜面均匀性的变动情况，对从深度2mm的溅射面所得的薄膜的膜面均匀性用黑圆或白圆表示，对从深度5mm的溅射面所得的薄膜的膜面均匀性用黑三角或白三角表示，对从深度8mm的溅射面所得的薄膜的膜面均匀性用黑矩形或白矩形表示(黑表示成分组成的偏差，白表示膜厚的变动量)。
从图1以及图2可知，结晶粒径的3维偏差大约在20％左右时，还有X射线衍射峰强度比的3维偏差大约在40％左右时，不论溅射面的深度有多少，薄膜的成分组成的偏差以及膜厚的变动量变大。具体地说，成分组成的偏差达到20％左右，膜厚的变动量也达到-14％左右。相对与此，若抑制结晶粒径的3维偏差和X射线衍射强度比的3维偏差，则能够不论溅射面的深度有多少，都能够使薄膜的成分组成的偏差以及膜厚的变动量变小。
结晶粒径以及X射线衍射峰强度比的3维偏差希望越小越好，可以根据薄膜的目标特性进行适当的设定，例如将结晶粒径的3维偏差设在18％以下左右，优选为15％以下左右。进一步优选为10％以下左右(例如9％以下左右)、特别优选为8％以下左右。还有，对下限没有特别的限定，例如在3％左右。
还有，将X射线衍射峰强度比的3维偏差设在35％以下左右，优选为30％以下左右、进一步优选为20％以下左右(例如17％以下左右)、特别优选为15％以下左右。还有，对下限没有特别的限定，例如在5％左右。
所述结晶粒径的3维偏差是按照如下方法求出。首先，将所述溅射靶在和溅射面平行的面上切断，使多个溅射面露出，在所述露出的每个溅射面上选择多个位置，对全部的溅射面的全部的选择位置的结晶粒径进行测定。还有溅射面露出越多将能够得到越正确的3维偏差，通常，以厚度2～3mm间隔使溅射面露出。还有，各溅射面上的选择位置越多将能够得到越正确的3维偏差，通常每10000mm2溅射面选择1.0～1.5个位置左右。
结晶粒径，通过下述步骤1)～4)而测定。
步骤1)对选择位置进行光学显微镜照片的摄影。还有根据结晶粒径适当地设定显微镜倍率即可。对于最佳显微镜倍率将在后面说明，通常显微镜倍率设定为50～500倍左右。
步骤2)在所得的照片21上，以4根以上的直线划出井字形或格子状(参照图3)。详细地说，在图中划出沿着水平方向延伸的相互平行的2根直线α1、α2，和沿着垂直方向划出与直线α1、α2垂直的2根直线β1、β2。还有，直线的数量越多，能够求出越正确的3维偏差。
步骤3)调查该直线上的晶界的数量n，对于各直线根据下式计算出结晶粒径d(单位μm)。
d＝L/(n·m)(式中L表示照片21上的直线的长度，n表示直线上晶界的数量，m表示光学显微镜照片的倍率)步骤4)将由多根直线分别求出的结晶粒径d的平均值设为该选择位置的结晶粒径D。若将对应于直线α1、α2、β1、β2的结晶粒径的平均值设为d1、d2、d3、d4，则选择位置的结晶粒径D由下式表示。
D＝(d1+d2+d3+d4)/4于是，基于全部位置的结晶粒径(数值)算出下述值A1以及值B1，将这些值A1以及B1中大的值作为结晶粒径的3维偏差。
A1＝(Dmax-Dave)/Dave×100(％)B1＝(Dave-Dmin)/Dave×100(％)(式中Dmax表示全选择位置的结晶粒径中的最大的，Dmin表示最小的，Dave表示平均值)还有，最佳的显微镜倍率m，满足以下条件。即，在如上述步骤2)步骤3)在照片上划直线对直线上的晶界的数量进行调查时，最好对显微镜倍率m进行设定，以使每直线长度L＝10mm的晶界的数量n大约为20个左右。例如，平均结晶粒径Dave若大约为10μm左右，则最佳显微镜倍率m大约为200～500倍左右，平均结晶粒径Dave若大约为20μm左右，则最佳显微镜倍率m大约为100～400倍左右，平均结晶粒径Dave若大约为100μm左右，则最佳显微镜倍率m大约为50～100左右，平均结晶粒径Dave若超过100μm，则显微镜倍率m为50倍左右即可。
还有，X射线衍射峰强度比(X2/X1)的3维偏差，按照如下方法求出。
首先与所述结晶粒径的情况相同，从多个的溅射面分别选择多个的测定位置。此外，通过测定各位置上Ag的X射线衍射峰强度(count persecond)，而计算出每个选择位置上的Ag的X射线衍射峰强度X1和第二大的Ag的X射线衍射峰强度X2的比(X2/X1)。根据全部位置的X射线衍射峰强度比(数值)，而算出与结晶粒径的情况相同的值(具体地说算出下述值A2以及值B2)，将这些值A2以及B2中大的值作为X射线衍射峰强度比的3维偏差。
A2＝(Rmax-Rave)/Rave×100(％)B2＝(Rave-Rmin)/Rave×100(％)(式中Rmax表示全选择位置的X射线衍射峰强度比(X2/X1)中的最大的，Rmin表示最小的，Rave表示平均值)本发明的Ag系溅射靶中，优选所述平均结晶粒径Dave和/或所述最大结晶粒径Dmax越小越好。这些值越小，则能够进一步提高薄膜的膜厚、成分组成的均匀性(膜面方向的均匀性、以及膜形成过程中的持续的均匀性)。
平均结晶粒径Dave，例如希望设为100μm以下，优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。最大结晶粒径Dmax希望设为例如120μm以下，优选为70μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为25μm以下。
溅射靶的形状没有特别地限定，可以是公知的各种形状，但是特别优选为圆板形状。这样的圆板形状的溅射靶，其结晶粒径和/或结晶配向(X射线衍射峰强度比)在圆板面(溅射面)方向以及板厚方向的两方上均匀。并且，若在圆板面方向上结晶粒径和/或结晶配向一致，则被溅射的Ag的(以及Ag合金的情况下的合金元素)射出分布变得均匀，形成在基板上的Ag系薄膜的膜厚的(以及Ag合金的情况下的成分组成)膜面方向的均匀性变得良好。而且在板厚方向上因为结晶粒径和/或结晶配向均匀，所以能够稳定地形成膜厚的(以及Ag合金的情况下的成分组成)膜面方向均匀性从Ag系溅射靶的使用开始到结束为止持续优异的Ag系薄膜。
对于本发明的溅射靶，只要是Ag系就对其成分没有特别的限定，可以是纯Ag溅射靶，也可以是Ag合金溅射靶。特别是当Ag合金是含有稀土类金属的Ag合金的情况下，本发明还可以实现如下的作用效果。即Ag合金溅射靶，例如可以熔解铸造配合有合金元素的Ag，对所得的铸锭进行轧制·锻造而得。但是因为稀土类金属具有容易氧化的特征，所以稀土类金属的氧化物容易在铸锭的表面生成。另外，轧制此铸锭时，若不能在轧制前通过切削等完全除去该氧化物，则该氧化物被埋入轧制面(相当于溅射靶的溅射面的面)。若使用该含有该氧化物的溅射靶形成薄膜，则薄膜中混入来自该氧化物的杂质，会发生剥离或凝聚等的劣化。但是在本发明中，采用如后述的特别的加工方法，在利用该方法制造溅射靶的情况下，即使在加工前不能完全地除去稀土类金属的氧化物，也能够抑制氧化物埋入溅射面。
作为所述稀土类金属，可以例举出Sc、Y、镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)等。稀土类金属的含量，例如在5原子％以下(不含0原子％)左右，优选为3原子％以下左右，进一步优选为1原子％以下左右。
还有，所述Ag合金溅射靶，可以是2元系(例如，由Ag和稀土类金属构成的2元系)，也可以是3元系以上(例如，Ag和稀土类金属和其他的金属(例如Cu)构成的3元系等)。
Ag系溅射靶的厚度没有特别限定，例如为3～35mm左右，多为5～35mm左右。
接着，根据图4对本发明的Ag系溅射靶的制造方法进行说明。在该图示例的方法中，对通过熔解和铸造Ag(或Ag合金)而得到的圆柱状的Ag系铸锭1，进行热锻伸10，使其在轴向延伸，所得的锻伸体2维持圆柱状形态。接着，对该锻伸体2进行热镦锻11而在轴向收缩，所得的压缩体3还保持圆柱形态。进行一次或多次的由这种锻伸操作10以及镦锻操作11构成的热锻造操作12(图4(a))后，再进行一次或多次的冷的所述的锻造操作12，进行了热处理后，如图4(b)所示将圆柱状冷加工体5按圆片切断，而制造Ag系溅射靶6。
根据这种方法进行制造，能够减小结晶粒径的3维偏差，X射线衍射峰强度比的3维偏差等，也能够减小平均结晶粒径Dave、最大结晶粒径Dmax等。而且，因为按圆片切断了圆柱体冷加工体，所以与从板状加工体切出圆形的情况相比，能够提高靶的成品率。还有若考虑到圆片式切断的切断量，则溅射靶的板厚具有一定厚度(例如10mm以上)时，成品率的提高效果良好。
在所述制造工序中，对于减小结晶粒径和X射线衍射峰强度比的3维偏差特别有效的是，将由锻伸和镦锻构成的冷锻造进行一组以上后再进行热处理。通过由锻伸和镦锻构成的冷锻造能够对圆柱状冷加工体均匀地导入加工应变，通过热处理，能够使圆柱状冷加工体均匀地再结晶化。
对于由锻伸和镦锻构成的冷锻造而言，使由下式所定义的锻造比越大，越有效。即锻造比越大，则能够减小结晶粒径和X射线衍射峰强度比的3维偏差，能够进一步减小结晶粒径自身(平均结晶粒径Dave、最大结晶粒径Dmax等)。下式中的符号，在图4中表示。
锻造比＝(锻伸的锻造比×镦锻的锻造比)
锻伸的锻造比＝圆柱状加工体的圆柱方向的锻伸后的长度t2/锻伸前的长度t1镦锻的锻造比＝圆柱状加工体的圆柱方向的镦锻前的长度t2/镦锻后的长度t3还有在进行多组由锻伸和镦锻构成的锻造的情况下，对每一组所求乘以求得的锻造比，求出总的锻造比。
所述锻造比(在进行多组由锻伸和镦锻构成的冷锻造的情况下，是总的锻造比)，例如能够从以下范围选择，即1～10左右，优选为2～9左右，进一步优选为3～8左右。
由锻伸和镦锻构成的冷锻造的反复次数没有特别限定，可以是一次也可以是多次，但是从提高所述锻造比的观点出发，优选增加反复次数。
热锻造的加热温度，可以从通常进行的范围中选择，例如希望在500～750℃左右进行。热处理温度可以从以下范围选择，例如500～600℃左右，优选为520～580℃左右。
本发明的Ag系溅射靶，可以适用于例如DC溅射法、RF溅射法、磁控溅射法、反应性溅射法等的任意的溅射法，能够有效地形成厚度大约2～500nm的Ag系薄膜。
对于所得的薄膜来讲，膜厚、成分组成等在膜面方向上均匀。因此例如在作为DVD等光信息介质的半透过反射膜和反射膜利用时，能够提高信号的记录/再生性能。
(实施例)以下，举实施例更具体地说明本发明，但是本发明不受以下实施例的限制，在本发明的宗旨范围内当然可以进行适当的变更，其任意种方案均包含在本发明的技术范围内。
1)溅射靶由以下实验例得到的溅射靶(厚度10mm)的物性，通过下述方法求出。
(结晶粒径)拍摄溅射靶的溅射面的光学显微镜照片(实验例1、4、7倍率为200倍，其他的实验例倍率为50倍)，在所得的照片上，如图3所示，划出井字形的4根直线α1、α2、β1、β2。调查该直线上的晶界的数目n，根据下式算出各直线的结晶粒径d(单位μm)。
d＝L/(n·m)(式中L表示直线的长度，n表示直线上晶界的数量，m表示光学显微镜照片的倍率)将对多根直线α1、α2、β1、β2分别求出的结晶粒径d的平均值，设为该照片(测定位置)的结晶粒径D。
(X射线衍射峰强度比)按下述所示条件通过X射线衍射法对溅射靶的溅射面进行分析，测定Ag的X射线衍射峰强度((111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面、(444)面等的X射线衍射峰强度。单位counts per second)。
将这些X射线衍射峰中的最大的强度X1和第二大的强度X2的比(X2/X1)，作为X射线衍射峰强度比。
X射线衍射条件a)试验片的前处理本实验例中因为试验片的表面平滑所以没有进行前处理(但是，想除去试验片表面的切削应变的影响时，优选对表面进行湿式研磨后，通过稀硝酸进行腐蚀)。
b)分析装置理学电机(株)制“RINT1500”c)分析条件靶Cu单色化使用单色器产生的CuKα线靶输出50kV-200mA狭缝发散1°、散射1°、受光0.15mm扫描速度4°/min脉冲调质(sampling)宽度0.02°测定范围(2θ)10～130°(结晶粒径的3维偏差)将圆板形状的板厚10mm的溅射靶，在距表面的深度2mm、5mm以及8mm的位置按圆片切断。通过选择从各切断面不偏移均匀地分布的4个位置，合计选择12个位置，如上所述求出各位置的结晶粒径。并且在所得的值中最大的设为Dmax，最小的设为Dmin，平均值设为Dave，计算下述值A1以及值B1，将这些值A1以及值B1中大的作为结晶粒径的3维偏差。
A1＝(Dmax-Dave)/Dave×100(％)B1＝(Dave-Dmin)/Dave×100(％)(X射线衍射峰强度的3维偏差)与所述结晶粒径的3维偏差的情况相同地选择12个位置，如上所述分别求出各位置的X射线衍射峰强度比(X2/X1)。并且在所得的值中最大的设为Rmax，最小的设为Rmin，平均值设为Rave，计算下述值A2以及值B2，将这些值A2以及值B2中大的作为X射线衍射峰强度的3维偏差。
A2＝(Rmax-Rave)/Rave×100(％)B2＝(Rave-Rmin)/Rave×100(％)2)薄膜还有，使用由实验例所得的溅射靶，通过DC磁控溅射法(到达真空度2.0×10-6Torr以下(2.7×10-4pa以下)，Ar气体压力2.0mTorr(0.27Pa)、溅射功率1000W、电极间距离55mm，薄膜形成用基板玻璃基板(直径120mm、厚度1mm)，基板温度室温)形成薄膜(膜厚100nm)。还有，如上所述，因为以调查结晶粒径以及X射线衍射峰强度比的3维偏差为目的，对溅射靶在规定深度(实验例中2mm、5mm、以及8mm)处切断，所以准备了该规定深度的位置成为最表面的3个溅射靶，分别用其形成薄膜，如下评价所得薄膜的特性。
(成分组成的膜面方向偏差)(I)对于从离溅射靶的溅射开始面的深度为2mm、5mm、以及8mm处所得的3个薄膜(直径120mm)，在如下条件下进行了X射线微量分析，调查了合金元素(Nd等)的含量的膜面分布。
X射线微量分析条件a)试验片的处理将试验片埋入树脂中，对分析面进行湿式研磨。
b)分析装置日本电子(株)制“EPMA(WD/ED联合微量分析仪)JXA-8900RL”c)分析条件形式分段扫描加速电压15kV照射电流0.2μA电子束径1μm时间100ms点数400×400间隔X1.5μm、Y1.5μm(II)对于各薄膜中成分组成的膜面方向偏差，按如下方法进行了评价。即从薄膜不偏移选择5个位置(在实验例中，在直径120mm的圆板状薄膜中，选择直径上的、离一端10mm、30mm、60mm、90mm、以及110mm的位置)，求出各位置的合金元素(Nd等)的含量。并且在所得的值中最大的设为Cmax，最小的设为Cmin，平均值设为Cave，计算下述值A3以及值B3，将这些值A3以及值B3中大的值作为成分组成的膜面方向的偏差。
A3＝(Cmax-Cave)/Cave×100(％)B3＝(Cave-Cmin)/Cave×100(％)(膜厚的膜面方向偏差)对于从离溅射开始面的深度为2mm、5mm、以及8mm处所得的3个薄膜(直径120mm)，分别测定膜厚，如下求出各薄膜的膜面方向偏差。
即从薄膜不偏移地选择5个位置(在实验例中，在直径120mm的圆板状薄膜中，选择直径上的、离一端10mm、30mm、60mm、90mm、以及110mm的位置)，通过段差式膜厚计测定了各位置的膜厚。设中央(离一端60mm的位置)的测定值为Tcenter、设另一位置n的测定值为Tn，根据下式算出该另一位置n的变动量(ΔTn)。
ΔTn＝(Tn-Tcenter)/Tcenter×100(％)实验例1将配合有Nd的Ag在Ar气氛下感应溶解，使用铸型铸造(冷却速度0.1～1℃/秒)成圆柱状，由此制造成Ag-0.5原子％Nd合金铸锭。将此圆柱状铸锭，如图4所示进行一次撞锤热锻伸10(温度700℃、锻造比1.4)和热镦锻11(温度700℃、锻造比1.4)组合的热锻造12(锻造比1.4×1.4＝2.0)，并进行了热处理(温度550℃，时间1.5hr)。此外，进行了3次撞锤冷锻伸10(锻造比1.4)以及冷镦锻11(锻造比1.4)组合的冷锻造12(锻造比(1.4×1.4)3＝7.5)，并进行了热处理(温度550℃，时间1.5hr)。如图4(b)所示将所得的圆柱状冷加工体5按圆片切断后，进行精机械加工，由此顺序进行处理，从而制造成圆板形状(直径200mm、厚度10mm)的Ag-0.5原子％Nd合金溅射靶。
实验例2除反复进行2次的撞锤冷锻伸和冷镦锻构成的锻造(锻造比(1.4×1.4)2＝3.8)之外，与实验例1相同。
实验例3根据图5说明实验例3的步骤。即将配合有Nd的Ag在Ar气氛下感应溶解，使用铸型铸造(冷却速度0.5～1℃/秒)成棱柱体，由此制造成Ag-0.5原子％Nd合金铸锭31(参照图5(a))。对此棱柱体铸锭31进行热轧(温度650℃，压下率40％)，冷扎(压下率50％)，热处理(温度550℃，时间1.5hr)，从而制造成轧制板32(参照图5(b))。从该轧制板切成圆形而切取圆板(参照图5(c))，进行精机械加工，从而制造出圆板形状(直径200mm，厚度10mm)的Ag-0.5原子％Nd合金溅射靶6。
在实验例1～3中所得到的溅射靶的物性的测定结果以及该使用改溅射靶形成的薄膜的评价结果，示于下述表1～3以及图1～图2中。实验例1、2是本发明的实施方式，实验例3是比较例。
表1

表2

表3

从表3可知，实验例3(比较例)的溅射靶因为制造方法不合适，结晶粒径的3维偏差大，为20％，还有X射线衍射峰强度比的3维偏差大，为39％，因此所得的薄膜中膜厚的变动量(ΔTn)变大，最大为-12.7％(深度＝2mm)、-13.6％(深度＝5mm)、-12.4％(深度＝8mm)，成分组成的偏差也变大，为17.5％(深度＝2mm)、15.7％(深度＝5mm)、19.8％(深度＝8mm)。
相对与此，实验例1以及2(本发明的实施例)的溅射靶通过用适当的方法制造，因为结晶粒径的3维偏差小，还有X射线衍射峰强度比的3维偏差小，所以在所得到的薄膜中，不论离溅射开始面的深度，膜厚的膜面方向变动量小，成分组成的膜面方向偏差小。因此从溅射靶的使用开始到结束为止，能够持续稳定地得到膜厚以及成分组成在膜面方向均匀的薄膜。此外，膜厚的膜面方向变动量以及成分组成的膜面方向偏差，与实验例3相比也显著变小。
特别是在实验例1中，因为将冷锻造时的锻造比设定在更适当的范围内，所以结晶粒径的值及其3维偏差能够进一步减小，还有X射线衍射峰强度比的3维偏差也能够进一步减小，能够进一步抑制离溅射开始面的深度不同所致的膜厚以及成分组成的偏差的变动(参照图1、2)。
实验例4～6除了用Ag-0.7原子％Nd-0.9原子％Cu合金铸锭替代Ag-0.5原子％Nd合金铸锭外，与上述实验例1～3相同。实验例4是实验例1的变更例，实验例5是实验例2的变更例，实验例6是实验例3的变更例。因此，实验例4、5是本发明的实施例，实验例6是比较例。
测定以及评价结果示于表4中。
表4

实验例6(比较例)的溅射靶，因为结晶粒径和X射线衍射峰强度比的3维偏差大，所以在所得到的薄膜中，膜厚的膜面方向变动量和成分组成的膜面方向偏差变大。
相对与此，实验例4和实验例5(本发明的实施例)的溅射靶，因为结晶粒径和X射线衍射峰强度比的3维偏差小，所以在所得到的薄膜中，膜厚的膜面方向变动量和成分组成的膜面方向偏差变小，此外从溅射靶的使用开始到结束为止，能够持续稳定地得到膜厚和成分组成在膜面方向上均匀的薄膜。
实验例7～9除了用纯Ag铸锭代替Ag-0.5原子％Nd合金铸锭外，与上述实验例1～3相同。实验例7是实验例1的变更例，实验例8是实验例2的变更例，实验例9是实验例3的变更例。
测定以及评价结果示于表5中。
表5

实验例9(比较例)的溅射靶因为结晶粒径和X射线衍射峰强度比的3维偏差大，所以在所得到的薄膜中，膜厚的膜面方向变动量变大。
相对与此，实验例7和实验例8(本发明的实施例)的溅射靶因为结晶粒径和X射线衍射峰强度比的3维偏差小，所以在所得到的薄膜中，膜厚的膜面方向变动量变小，此外从溅射靶的使用开始到结束为止，能够持续稳定地得到膜厚和成分组成在膜面方向均匀的薄膜。
参照附图对本发明全面进行了说明，但是对于技术人员能够进行各种的变更以及变形。因此，这样的变更以及变形在不超出本发明的构思以及范围外，不需解释均包含于本发明。
权利要求
1.一种Ag系溅射靶，其特征在于，结晶粒径的3维偏差在18％以下；所述结晶粒径的3维偏差是按照如下方法测定，即，在相对于溅射开始面平行的面上，切断所述溅射靶，使多个溅射面露出，在所述露出的每个溅射面上选择多个位置，通过以下的从i)到iv)，对全部的所述露出的溅射面的全部的所述选择位置的结晶粒径D进行测定，i)拍摄所述选择位置的光学显微镜照片，ii)在所得的照片上划出4根以上的多根直线形成格子状，iii)调查这些直线上的晶界的数量n，根据下式，对每根直线算出结晶粒径d(单位μm)，d＝L/(n·m)L所述直线的长度n所述直线上的晶界的数量m所述光学显微镜照片的倍率iv)算出对于所述多根的直线所求得的所述结晶粒径d的平均值、即该选择位置上的结晶粒径D，基于全部所述露出的溅射面的全部所述选择位置上的所述结晶粒径D的测定结果，根据下式求出值A1以及值B1，A1＝(Dmax-Dave)/Dave×100(％)B1＝(Dave-Dmin)/Dave×100(％)Dmax全部选择位置中的结晶粒径D的最大值Dmin全部选择位置中的结晶粒径D的最小值Dave全部选择位置中的结晶粒径D的平均值并且，选择这些值A1以及值B1中大的值作为所述结晶粒径的3维偏差。
2.根据权利要求1所述的Ag系溅射靶，其特征在于，所述平均结晶粒径Dave在100μm以下，所述最大结晶粒径Dmax在120μm以下。
3.一种Ag系溅射靶，其特征在于，X射线衍射峰强度比X2/X1的3维偏差在35％以下；所述X射线衍射峰强度比X2/X1的3维偏差是按照如下方法测定，即，在相对于溅射开始面平行的面上，切断所述溅射靶，使多个溅射面露出，在所述露出的每个溅射面上选择多个位置，对全部所述露出的溅射面的全部所述选择位置上的Ag的X射线衍射峰强度进行测定，在各选择位置中，计算出作为最大的Ag的X射线衍射峰强度X1相对于第二大的Ag的X射线衍射峰强度X2的比，即X射线衍射峰强度比X2/X2，基于全部所述露出的溅射面的全部所述选择位置上的所述X射线衍射峰强度比X2/X2，根据下式计算值A2以及值B2，A2＝(Rmax-Rave)/Rave×100(％)B2＝(Rave-Rmin)/Rave×100(％)Rmax全部选择位置的X射线衍射峰强度比X2/X1的最大值Rmin全部选择位置的X射线衍射峰强度比X2/X1的最小值Rave全部选择位置的X射线衍射峰强度比X2/X1的平均值并且，选择这些值A2以及值B2中大的值作为所述X射线衍射峰强度比X2/X1的3维偏差。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的Ag系溅射靶，其特征在于，是圆板形状。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的Ag系溅射靶，其特征在于，由含有稀土类金属的Ag合金形成。
6.根据权利要求5所述的Ag系溅射靶，其特征在于，稀土类金属的含量为5原子％以下，且不含0原子％。
7.一种Ag系溅射靶的制造方法，其特征在于，是权利要求1～权利要求6中的任意一项所述的Ag系溅射靶的制造方法，其中进行一次或多次的冷锻造，其中所述的冷锻造是由对Ag系圆柱体一边维持圆柱形态一边在轴向进行冷锻伸、和对所得到的锻伸体一边维持圆柱形态一边在轴向进行冷镦锻的工序组成，对所得到的圆柱状冷加工体进行热处理后，按圆片切断。
8.一种Ag系薄膜的制造方法，其特征在于，通过使用权利要求1～权利要求6中任意一项所述的Ag系溅射靶进行的溅射，在基板上形成薄膜。
全文摘要
一种Ag系溅射靶(6)，在和溅射面平行的面上切断该溅射靶而使多个溅射面露出，在每个露出的溅射面上选择多个位置，通过下式基于全部的选择位置的结晶粒径而算出值A1以及值B1，当这些值A1以及值B1中的大的值被称为结晶粒径的3维偏差时，该结晶粒径的3维偏差为18％以下。A1＝(D
文档编号C22C5/06GK1823179SQ20048002039
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月14日 优先权日2003年7月16日
发明者高木胜寿, 中井淳一, 田内裕基, 松崎均, 藤井秀夫 申请人:株式会社神户制钢所, 株式会社钢臂功科研