专利名称：基材上固体层的形成的制作方法
技术领域：
本发明涉及用金属离子还原法在基材上形成层，尤其但不限于，在基材上形成导电金属区。
背景技术：
在许多工业应用中希望在基材表面形成固体材料层。例如，在如下各种应用中都希望形成导电金属层制作印刷电路板、天线和移动电话天线、射频识别设备(RFID)、智能卡、电池和电源触点、平面视屏技术(液晶显示器、发光聚合物显示器等)的触点阵列、生物和电化学传感器的电极、智能织物和装饰零件。
在本说明书中，除非内容要求，在论及固体层或固体基材时，形容词固体是指物质处于固(而非液或气)相。固体层或基材可以是塑性的、弹性的、回弹性的、刚性的、凝胶状的、可渗透的或具有任何符合固相的其它性能。
在某些这类应用中，所形成的固体层覆盖表面。在另一些应用中，固体层被制成图案，且这种图案细节的精细度很重要。例如，印刷电路板可具有复杂的铜导电轨迹图案。细节的精细度在决定这类印刷电路板可能的微型化程度和在其上构成的电子线路图的可靠性方面都很重要。
在基材表面形成固体层的有些方法需要催化剂或其它活化剂。例如，无电镀膜法是多年来已用来在平坦或成形基材表面涂布金属涂层的溶液化学镀膜技术。在无电镀膜法中，基材要依次浸在一系列浴内。
用来在基材表面形成铜层的无电镀膜工艺的实例如下首先，在68±2℃的铬酸/浓硫酸浴内腐蚀塑料基材以微观腐蚀该塑料基材的表面，保证铜与塑料基材表面的良好粘着性。
第二，在约50℃的包含约30％浓盐酸的浴内中和留在塑料基材上的所有六价铬。然后把该塑料基材放进已加入活化剂的第三浴内以使塑料基材表面在下一步吸收催化剂。这个第三浴一般是室温的约30％浓盐酸。
接着，要把该塑料基材浸入第四浴，该浴包括钯胶体和锡盐的稀溶液。胶体沉积在塑料的表面以便在下一镀膜步骤中催化铜的沉积。该浴包括高比例的锡盐和约30％浓盐酸，且在室温下操作。
塑料基材浸进的第五浴包括活化所吸收钯的促进剂，目的是提高沉积的速度和均匀性。促进剂浴包括约30％浓盐酸。
最后，把已经活化的塑料基材浸进包括镀液的第六浴，受塑料基材上钯胶体的催化，使铜沉积在塑料基材上涂有催化剂的区内。该镀液包括铜盐、还原剂甲醛和活化甲醛的氢氧化钠。必须仔细控制镀液组合物的温度，对于某些工业上可涂布的组合物，合适的温度是45±2℃。
在以上实例的化学中，为形成铜层需要催化剂，而且酸-预处理步骤很重要，因为它有助于使所产生的金属层粘着在基材上。
该化学的多种变化是已知的。
例如，WO 2004/068389描述了在基材上形成导电金属区的方法，该方法包含下列步骤在基材上沉积金属离子溶液，在基材上沉积还原剂溶液，使金属离子和还原剂一起在反应溶液中发生反应，从而在基材上形成导电金属区。在某些实施方案中，为开始形成导电金属区的反应需要催化剂或其它活化剂。一般而言，催化剂要涂布在基材表面，然后使之与化学组合物接触，受催化剂的催化，组合物发生反应，在基材表面沉积金属。
业已知道用，例如，喷墨印刷法在基材上沉积金属-形成反应的催化剂，催化剂加在含聚合物粘着剂的溶液中。见，例如，WO 02/099162，该专利公开了使用乙基纤维素之类的粘着剂。
US 6495456公开了用包含下述步骤的方法在芯片基材上形成电极在芯片基材上涂布光-活性催化剂溶液(未详细说明组成)，用光辐照该基材以活化液体的被辐照部分(可选择性地进行，例如，用掩膜)，然后用无电镀膜法在活化部分形成金属。
已知用紫外光和其它手段把沉积在基材上的乙酸钯还原为钯金属，然后进行无电镀铜。还原可以用接触掩膜选择性地进行，以产生图案化的催化剂。或者，也可以用金属接触掩膜以激基缔合物激光切割把红外处理所产生的钯制成图案。见Zhang等“VUV light-induceddecomposition of palladium acetate films for electroless copper platint(无电镀铜的VUV光诱导乙酸钯薄膜的分解)”，Applied SurfaceScience 109/110(1997)487-492和Esrom的“Fast selective metaldeposition on polymers by using IR and excimer VUV photons(用IR和激基缔合物VUV光子在聚合物上快速选择性金属沉积)”，AppliedSurface Science 168(2000)1-4。
US3,900,320公开了金属化塑料或陶瓷基的方法。在基材上涂布包含催化金属化合物，如钯盐；粘着剂，如一种或多种聚合物；以及溶剂的预镀液并烘干，以形成厚约20～约3000的一薄层聚合物，随后，可通过与无电镀液接触直接镀膜。预镀液具有规定的粘度特性和规定的高浓度催化金属化合物。光敏聚合物形成体可用作专门用照相法显影电路板、印刷板等基材上可镀图案的预镀液的组分。
发明内容
按照本发明，要提供在基材表面形成第一固体层的方法，所述第一固体层能活化在其上形成第二层的化学反应，该方法包含下列步骤使基材表面与第一液体接触，所述第一液体包含可固化组合物和形成所述第二层的化学反应用的活化剂；固化该可固化组合物，以增加该材料与基材表面的粘着性，从而形成粘着在基材表面的第一固体层，该第一固体层在与第二流体接触后能活化形成所述第二层的化学反应。
可固化组合物是一种能发生化学变化从而硬化，优选凝固，的组合物。硬化过程能提高材料的粘着性并导致形成固体层(第一固体层)，该固体层可以是刚性的、塑性的、弹性的、回弹性的、凝胶状的、可渗透的或具有符合固相的任何其它性能，而不同于液体或气体。该固体层可包括液态或气态区域。
可固化组合物能使所得第一固体层粘着在基材上，且因此要根据基材进行选择。粘着性能通过化学键合、物理结合、机械结合或它们的混合机理产生。与先有技术中使用非可固化催化溶液相比，使用可固化组合物能提高与许多不同基材的粘着性。
让可固化组合物在组合物在液态时与基材表面接触，然后进行固化。固化一般都在可固化组合物仍处于液态时发生，但可固化组合物也可以通过在固化前进行干燥而转化为固体形式。
活化剂一般加在第一固体层内，不论用截留、固定或其它方法，而且一般遍布在第一固体层内由已固化组合物形成的基体内。因此活化剂是靠其被包括在第一层内而与基材粘着的。
可固化组合物一般包含一种或多种能发生反应从而硬化，优选凝固，的组分化学药品。
优选可固化组合物包含一种或多种能在使用中聚合和/或交联，从而硬化并形成固体层的单体和/或低聚物。优选所得产物形成包括活化剂的基体，一般是聚合物基体。包括至少一些低聚物的可固化组合物的毒性常比只包括单体时的低。至少存在一些低聚物还能使生成的第一层具有更好物理性能，如柔软性、硬度和耐磨性等。
可固化组合物在适当的固化条件作用下可固化。例如，组合物可在刺激，如特定波段的电磁辐射(例如，紫外光、蓝光、微波、红外光)、电子束或热的作用下固化。组合物也能在适当的化学条件作用下可固化，特别在有化学固化剂或硬化剂存在时在这种情况下，可采用“双组分”法，即一种化学组分加在第一液体中，而第二化学组分另行加入(同时或相继)。作为另一个可能性，组合物在存在的湿气或空气等作用下是可固化的。优选，所选择的可固化组合物能在一种或多种上述刺激作用下发生反应。
优选使用无需大量加热的第一液体。这意味着本发明的方法能用于许多不同的基材，包括热敏塑料在内。尤其优选第一层在低于约300℃的温度下形成(允许用聚酰亚胺基材)，优选低于约200℃(允许用聚酯基材如Teonex(Teonex是商标))，更优选低于约100℃(允许用很多种热塑性基材)，又更优选低于约50℃(允许用低Tg基材)以及可能在室温下，以免需要加热。如果需要加热，也只需加热较短时间，一般短于15分钟，为提高工艺效率，优选短于约2分钟。
可固化组合物一般包含一种或多种能形成聚合物的单体和/或低聚物以及在上述刺激作用下引起聚合反应的引发剂，如上所述。适用的引发剂是本领域技术人员所熟知的。例如，可包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二-(1-羟基环己烷)或AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)(全都来自Polysciences，Inc.，USA)，以便在热作用下引发聚合反应。Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮)、Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure 369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1)、Irgacure 651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙-1-酮)、Irgacure 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基2-甲基-1-丙-1-酮)、Irgacure 819和Irgacure 1700(Darocur和Irgacure是商标)是UV光-引发剂的实例，可购自Ciba Speciality Chemicals，Manchester，UK and Basel，Switzerland。一般，这类引发剂在刺激作用下产生自由基。可以用其它固化工艺，如环氧、乙烯基醚和乙烯基酯等材料的阳离子固化，其中引发剂在刺激作用下产生阳离子。
单体和/或低聚物是从为可固化油墨的喷墨印刷推荐的UV可固化油墨或其它可固化油墨领域内所知的那些。适用的UV-可固化材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其是包括在以可交联官能团的数目分类的下表内的那些单官能度丙烯酸异冰片酯(IBOA)，如SR506D丙烯酸辛基癸基酯(ODA)，如SR484己内酯丙烯酸酯，如SR495丙烯酸月桂酯，如SR335双官能度二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)，如Actilane 424二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)，如Actilane 425二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)，如SR508二丙烯酸丙氧基化(2)新戊二醇酯(PONPGDA)，如SR9003二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(TCDDMDA)，如SR833S二丙烯酸聚乙二醇400酯(PEG400DA)，如SR344三官能度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，如Actilane 431乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，如SR454乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，如SR499四官能度Actilane 505(四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物)乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)，如Actilane 440二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(二TMPTA)，如Actilane 441六官能度二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，如Actilane 450Actilane系列可购自Akzo Nobel，The Netherlands。Actilane是商标。
SR系列可购自Sartomer，USA。
所有上述丙烯酸酯都在，例如，由引发剂如Irgacure 819和Irgacure 1700产生的自由基作用下固化。所有上述丙烯酸酯都是液态，虽然也可能用固态单体和/或低聚物。
优选部分(而非全部)单体和/或低聚物含有至少3个可交联官能团，例如，选自以上所列的三官能度、四官能度和六官能度材料。使用这类材料使所生成聚合物的交联度高于用含较少可交联官能团的单体和/或低聚物所生成聚合物的交联度，而且能得到与基材的粘着性更好的更强、更牢固的薄膜。但是，这类可高度交联(含至少3个可交联官能团)的单体和/或低聚物的比例太高会倾向于形成脆性表面，所以应加以避免。此外，使用太高比例的这类可高度交联的材料会倾向于生成粘度太高而不适合喷墨印刷的可固化组合物。
一般而言，可交联官能团的数目越大，则单体/低聚物的粘度就越高，因而单体/低聚物的适用比例更小。作为近拟指南，三官能度材料不应超过第一液体中单体和/或低聚物总量的约75重量％，四官能度材料不应超过第一液体中单体和/或低聚物总量的约35重量％，以及六官能度材料不应超过第一液体中单体和/或低聚物总量的约10重量％。
该方法宜包括在第一固体层上形成第二层。因此该方法优选还包含下列步骤使第一固体层与第二流体接触，所述第二流体包含一种或多种化学反应试剂，经活化剂活化后，形成第二层。第二流体接触第一层内的活化剂并在第一固体层上反应而生成第二层。
第一固体层在涂上第二流体前不必完全固化。
第二层材料一般是固体且宜是导电金属层，金属层可以用许多把活化剂包含在第一层内的不同方法形成。这些方法一般都涉及金属离子的还原，且包括如前所述的无电镀膜法和公开在WO 2004/068389中的方法。
用本发明能提高第一层与基材的粘着性，如前所述，导致这类导电金属层具有更高的粘着性且因此而能产生更厚的金属，如铜，而不会从基材上鼓泡或剥离。
由于活化剂位于基材表面上的层内，所以第二反应，即金属化，一般将优选发生在第一层上或第一层内，而不是，例如，在第二流体内形成金属细颗粒。
第二流体可以是单组分或多组分形式，它们可同时或先后涂布到第一固体层上。
第一层不必直接粘着在基材表面可以存在一层或多层中介层。而且，第二层不一定是外表层或最后层在其上还可形成一层或多层其它层。
对于给定的第二层，本发明的方法可以使基材的选择性比不用本发明时更大，反之亦然。选择适当的第一液体使第一固体层与基材的粘着性良好以及第二层与第一固体层粘着良好，则与第二层直接粘着在基材的情况相比，在有些情况下第二层可以更牢固地粘着在基材上。对于给定的第二层，这就能允许基材的选择范围更宽，和/或与用不同技术加入活化剂的情况相比，允许形成更厚的第二层。
活化剂优选是催化剂，如催化金属化反应的钯。但是，活化剂也能包含能活化第二层-形成化学反应，但在该过程中会消耗或发生反应，因此严格地讲不是催化剂的化学药品。
活化剂也可以包含一种或多种如下的试剂在与包含第二固体-层-形成化学反应组分(优选其它组分)的第二流体接触时会发生导致在第一固体层上形成第二层的化学反应。
活化剂可以前体形式涂布。在这种情况下，本方法可包括把一种或多种前体试剂化学转化为活性或催化形式的另一个步骤。例如，乙酸钯可被后来加入的还原剂溶液原位还原成钯金属，当涂布适当的第二流体时，它能催化金属沉积在其上。
第一固体层可以涂布整个基材表面的大部分或全部。或者，第一固体层也可以按图案形成在基材上。这可以几种方法实现。例如，第一液体可以按图案沉积，方法是，例如，按所需图案印刷，尤其喷墨印刷。或者，也可以在第一液体已沉积后再把第一固体层制成图案；例如，可以将第一液体遍涂在基材上，然后按图案选择性地固化，然后除去未固化液体。实现按照图案选择性固化的方法可以是，利用掩膜，例如，适合于液体或固体层的影孔板或适合于固体层的接触掩膜，来限定受上述刺激如UV光的区域。也可以用激光写入法(对于特定的引发剂，用适当波长的激光)或电子束写入法。用电子束写入法时，不需要光引发剂，且这种方法可用来产生特征为10nm数量级的极精细图案。作为另一种可能性，可以在用化学固化时，按所需图案选择性地涂布固化剂或硬化剂。在所有情况下，过量(未固化)的材料可用包括洗、喷或浸在适当试剂如酸、碱或溶剂中的技术或用空气刀之类的物理手段除去。
因此使用可固化组合物能允许把图案制作到如果活化剂以保持柔软和流动的液体沉积在基材上时所不可能达到的程度。
第一液体可以用包括下列技术在内的多种可能技术或任何其它液体涂布技术遍涂到基体表面印刷、浸涂、喷涂和旋涂技术，如喷射印刷、喷墨印刷、旋涂、浸涂、喷涂、气溶胶喷涂、辊涂、帘涂、丝网印刷、石版印刷、苯胺印刷、凹版印刷和凹版移印。
优选用沉积法，例如，印刷工艺，使第一液体与基材接触。优选沉积法是非接触法，优选数字式的，例如，喷墨印刷。优选第一液体以单一液体涂布，例如，用来自单一液库的喷墨印刷法。
印刷工艺一般使生成的第一固体层的厚度大于300nm且可能厚得多。
第一液体一般是溶液形式，优选是部分或全部非水溶液，但也可以是含有一种或多种固体或胶体形式组分的悬浮体或分散体，或乳液。第一液体的不同成分可以不同形式存在。第一液体一般包括载液(其作用可以是，例如，活化剂的溶剂)，优选载液是部分或全部非水的。优选的非水液体将在下面讨论。载液可以由一种或多种如上讨论的可固化单体和/或低聚物构成，如果是液体形式，也可以由只起载体作用的另一种液体(不是可固化组合物的一部分)构成。
第二流体优选是液体形式，因此是第二液体。
第二液体可以是溶液形式，优选是水溶液，但也可以是含有一种或多种固体或胶体形式组分的悬浮体或分散体，或乳液。因此第二液体一般包括载液(它可起溶剂的作用)。第二液体的载液优选包含水。
第一液体优选包括对基材具有足够侵蚀性的载液，目的是使第一液体能透进基材，同时载液将部分溶解或渗进基材，从而提高第一固体层与基材的粘着性，且因此也提高第二层(通过第一固体层)与基材的粘着性。
优选第一液体和第二液体包含不同的载液。这样就能把第一液体的载液选择到适合于形成第一层和第一层与基材的粘着性，同时能把第二液体的载液选择到适合于形成第二层。优选第二液体的载液是水。这样，含水金属化化学和非水的第一阶段可用于同一方法的不同步骤中。优选第一液体的载液是部分或全部非水的。
一般而言，印刷质量和粘着性主要受控于第一液体和它所形成的第一固体层的性质。因此，在一定程度上，本发明允许根据所需的图案质量来选择第一液体以及根据第二层所需的性能来选择第二液体。这样在为特定应用设计适当的第一液体和第二流体化学时能允许更大的灵活性。
第一液体可选成对一种或多种基材的湿润性优于第二液体的。这样，与第一液体用与第二流体相同的载液(如水)涂布时相比，就可允许更精细的图案，且可能具有细微特征和更好的边缘清晰度。与如果用湿润性更差的载体以不同技术把活化剂涂布到表面的情况相比，第一液体的出血和边缘发毛的程度更低。提高湿润性可允许更精细的图案，因为沿线连续液滴的沉积间距更大(用喷墨印刷之类的技术)，从而可用较小体积的液体，并因此制成更窄的线条和更细的特征。
使用包含活化剂的第一液体在用喷墨印刷法在基材上沉积材料时特别有利。许多可固化液体具有适合于喷墨印刷的合适粘度，从而给出良好的印刷头性能。在印刷头操作温度下喷墨印刷液体的适当粘度一般是1～20cPs。
该工艺可重复进行(任选地用不同的第一液体和第二流体)以形成多层结构。
第一固体层优选包括至少部分不溶于第二流体的第一化学官能度，如我们在国际专利申请PCT/GB2004/004589中所公开。这意味着，在第二流体接触第一层并形成第二层时，第一层保持其物理整体性。其结果是提高了第二层与基材表面的粘着性。为实现这一效果，第一化学官能度不必完全不溶于第二流体，而只要相当不溶于即可。因此第一化学官能度只需相当不溶于第二流体就能在形成第二层时保持第一层的整体性。
第二流体优选是含水的，如前所述，所以第一化学官能度优选至少部分不溶于水。第一化学官能度可存在于第一液体中，也可以在第一层内，或者，也可以通过，例如，交联，由第一液体中的反应物(有可能溶于第二流体)形成在第一层内。第一化学官能度优选是非陶瓷的。第一化学官能度优选至少主要或全部都是有机和/或硅基的，即包含至少50重量％有机和/或硅材料，以提高与各种有机基材如塑料基材的粘着性。第一化学官能度可吸收第二流体并溶胀。第一化学官能度可以由第一液体中的可固化组合物，例如，一种或多种可固化单体和/或低聚物的反应产物构成。这类材料可包括在第一液体中并反应生成第一层内具有适当溶解性的聚合物。聚合产物对包括金属、玻璃、陶瓷和塑料在内的很多基材也都具有良好的粘着性。因此第一液体优选包括一种或多种构成或形成第一层内第一化学官能度的组分。
优选第一液体组分的选择要使第一固体层，在使第二流体与第一固体层接触时，可渗透第二流体，如我们在国际专利申请PCT/GB2004/004589中所公开。我们还已发现，这能大大提高第一固体层的有效活化/催化活性。特别是，第二流体能透进第一固体层就使第二流体接近第一固体层内的活化剂。因此在或靠近基材表面能发生第二层-形成反应，从而在基材上形成所需的第二层材料。更进一步，第二流体透进第一固体层可以使第二层材料与第一固体层交织，从而通过已粘着的第一固体层提高第二层材料与基材的粘着性并提高穿过层的导电性(这时第二层自其上表面下至基材表面是导电的)。
因此第一层优选包含至少部分可溶、可混溶或可溶胀于第二流体或可渗透第二流体的第二化学官能度，如我们在国际专利申请PCT/GB2004/004589中所公开。第二流体优选是含水的，如上所述，所以第二化学官能度优选是至少部分可溶于或可溶胀于水的或可渗透水的。第二化学官能度可存在于第一液体内，也存在于第一层内，或者也可以由第一液体内的反应物形成在第一层内。适用的第二化学官能度要在下面讨论，且包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，它溶于水，且可作为第一液体的一个组分包括在内。第二化学官能度将至少是部分溶于或溶胀于或可渗透第二流体的，从而允许该流体透进第一固体层并接触活化剂。第一化学官能度保持足够的整体性与基材和第二层粘着，形成“海绵状”结构。其结果是比其它情况更易接近活化剂，这样就可以用较低浓度的活化剂，从而降低成本。尤其可以用可固化组合物与活化剂之重量比大于约15∶1，优选大于约约25∶1的第一液体。能在第一液体内使用较低比例活化剂的能力所带来的好处是，在配方第一液体时，粘度和溶剂的选择具有更大的自由度。
因此，第一液体可以包含一种或多种成分，它们在第一层内构成或形成第二化学官能度，所述第二官能度至少部分可溶、可混溶或可溶胀于第二流体或可渗透第二流体。一种优选的第二化学官能度是溶于水的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。其它选择包括聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、明胶或它们的共聚物。可溶性组分在使第二流体与第一固体层接触时溶解。例如，聚乙烯基吡咯烷酮在与可用来在第一固体层上形成导电金属区的金属离子和还原剂接触时将会溶解(见下文)。在所得固体层中约5重量％的聚乙烯基吡咯烷酮是适当的。
第一液体也可以包含可溶胀于水的单体和/或低聚物，如HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)或NVP(n-乙烯基吡咯烷酮)。也可以用本身在第二流体内可溶胀或聚合时可溶胀的其它单体和/或低聚物。这能使第二流体渗透进第一固体层，从而提高粘着性并较之活化剂仅存在于第一固体层表面时允许接近更多的活化剂。
第一液体也可以包含与第二液体混溶的高沸点溶剂，高沸点溶剂以液态形式留在第一固体层内。例如，在第二液体是水溶液时可以用NMP(n-甲基吡咯烷酮)。这使第一层基体保持开放，允许第二液体透过并提高第二层与第一固体层的粘着性。适用的其它溶剂包括乙二醇、二甘醇或甘油。
第一液体也可包含微孔颗粒，以形成微孔薄膜结构。微孔颗粒可以是有机的(如PPVP(聚(聚乙烯基吡咯烷酮))或无机的(如二氧化硅)。
第一化学官能度与第二化学官能度的重量比优选大于约5∶1，更优选大于约10∶1，非常优选大于约15∶1。使用较大量第一化学官能度所能获得的益处是提高了与基体表面的粘着性、更迅速的固化、所形成第一固体层的耐久性和第一液体配方有更大的灵活性。
第一液体可包括挥发性的并在涂布到基材上后部分或全部挥发掉的载液。例如，第一液体可包含水或(优选地)一种或多种有机溶剂，它们在使用中在第二液体与第一层接触之前挥发掉。在这种情况下，本方法可包括在施加一种或两种刺激(如果要施加)并让第二流体与第一层接触之前有一段暂停时间，以允许挥发性载液挥发。为保持第一层基体开放，最好部分载液以液态形式留在第一固体层内。
但是，优选在沉积和固化第一液体之间没有长时间的延迟，而且无需烘干或预固化步骤。这就减轻了基材的过度湿润，而过度湿润会损失图案的清晰度。优选在沉积与固化之间的延迟时间为20秒或更短。更进一步，固化过程本身能迅速完成，一般短于1秒，好处是可控制图案质量。
在载液由液态单体/低聚物构成时，第一液体的几乎所有组分都能留在第一固体层内，虽然其形式可能已发生了化学变化。
由于活化剂也包括在第一液体内，一般都被包裹在第一层中由，例如，聚合物形成的基体内。活化剂也可以作为部分基体被固定，方法是，例如，把活化剂包括在带有与单体或低聚物单元反应的反应性基团的分子上。活化剂可以在开始时是非活性的，只有在第一液体已固化时，或受刺激作用时，或在与第二流体的组分接触时，才变成是活性的。
本发明在生成作为第二固体层的导电金属层中特别有用。导电金属层一般是通过在包含催化剂、金属离子和还原剂的反应中金属离子的还原形成的。可以用许多不同的技术，包括无电镀膜法和WO2004/068389所公开的方法在内。用本发明的方法将该方法中的一种试剂，一般是催化剂，沉积在基材上(一般用喷墨印刷法)的第一层内，以及其它必要的试剂沉积(用喷墨印刷、浸涂或其它方法)在第二流体内(可能在一个或多个其它器皿内)，引起反应，形成构成第二固体层的导电金属层。
在本发明的实施方案中，当第二层是由金属离子与还原剂的反应所形成的导电金属区时，活化剂宜包含金属或含金属材料，一般是催化剂或催化剂前体。适用的金属包括金属胶体或颗粒，如铂、银、钯、铱、黄铜、铝、金或紫铜的胶体或颗粒。适用的含金属材料包括导电金属的盐或配合物，优选是过渡金属，特别是钯、铂和银的盐。盐可以是无机的，如氯化钯，也可以是有机的，如乙酸钯或丙酸钯。优选的有机盐是烷酸盐。目前优选的活化剂是乙酸钯。可固化组合物与活化剂的金属部分的重量比最好大于约15∶1，优选大于约25∶1。
适用于沉积过渡金属的有机酸盐，如乙酸钯，的溶剂包括双丙酮醇、等重量份双丙酮醇和甲氧基丙醇的50/50混合物和等重量份甲苯和甲氧基丙醇的50/50混合物。优选包括共溶剂以将粘度提高到适合于喷墨印刷的水平。盐，例如，乙酸钯，宜以沉积液的1～3重量％，优选约2重量％的量存在。
在活化剂是催化剂或催化剂前体时，第二流体宜包含可操作到一起反应的金属离子和还原剂的溶液，经活化剂活化后，在第一固体层上形成导电金属区。优选第二流体的组成不会自发反应，而只有在使它与存在于第一固体层内的活化剂接触后才反应。第二流体还可包含酸或碱之类的pH-调节剂以活化还原剂。
金属离子、还原剂和任选的碱/酸可以2或3个分立的组分溶液进行沉积，它们在基材上混合，形成反应溶液。其它细节可以如WO 2004/068389所公开。
凡在形成导电金属区的第二层-形成化学反应是金属离子和还原剂之间的反应时，活化剂也可以不是催化剂或催化剂前体，而是一种或多种金属离子、还原剂或酸或碱之类的pH调节剂。第二流体要在第二流体与第一层接触时开始第二层-形成反应。凡在活化剂包含一般以金属盐或金属配合物(也许是酸/碱)的形式存在的金属离子时，第二流体可包含还原剂，可能还有合适的pH调节剂，例如，在甲醛的情况下有碱。第二流体还可含有相同或不同金属的其它离子。活化剂可以是金属颗粒或胶体。在活化剂包含还原剂(也许还有碱或酸)时，第二流体优选包含一般以金属盐或金属配合物的形式存在的金属离子。第二流体还包含与第一种还原剂相同或不同的其它还原剂。开始时用更强的还原剂如DMAB(二甲胺硼烷)然后用次强还原剂如甲醛可能是恰当的，这会产生更纯的、导电性更高的金属层。在活化剂包含pH调节剂时，第二流体一般包括金属离子和还原剂，以及任选的其它pH调节剂。
金属离子可以是任何导电金属尤其是过渡族金属的离子。优选的导电金属包括铜、镍、银、金、钴、铂族金属，或两种或多种这类材料的合金。导电金属可包括非金属元素，例如，导电金属可以是亚磷酸镍。
金属离子一般以盐的形式存在，例如，硫酸铜。金属离子还可能以配合物的形式存在，如EDTA(乙二胺四乙酸)或氰化物。
适用还原剂的实例是甲醛、葡萄糖或大多数其它醛，或次磷酸钠，或二羟乙酸或DMAB(二甲胺硼烷)。
任选地，基材要预热后才在其上沉积第一液体。这使液体迅速烘干并较少铺展，从而得到细线。例如，Melinex聚酯基材(Melinex是商标)可以用热空气枪在350℃空气加热4秒钟。
优选第一液体用喷墨印刷法沉积在基材上。第二流体可以用喷墨印刷或其它技术沉积在第一层上。在第一液体和/或所形成的第一层已制成图案时，第二流体可按相同图案沉积。
由于喷墨印刷一般是数字控制的，因此能用相同设备在不同基材上涂布不同的图案。这一点对于生产单件产品、定制产品或一系列特殊的可鉴别产品尤其重要。
基材可选自各种各样的可能性，包括塑料、陶瓷、天然材料、织物等。在第二层是导电金属的实施方案中，适用的基材包括塑料和织物，例如片材状塑料和织物。基材也许是其上含有电气零件，例如，导电、半导体、电阻、电容、电感的的材料或光学材料，如液晶、发光聚合物等等。如前所述，本发明的方法不必涉及大量加热，所以可用于许多基材，包括热敏塑料在内。该方法可包括下一步骤优选用喷墨印刷法在基材上沉积一个或多个所述的电气零件，然后在所得基材上形成导电金属区。
同样，本方法还可包括下一步骤在所得导电金属区上沉积电气零件，构成复杂设备。所述再沉积步骤也可以用喷墨印刷技术进行。
本发明在电池印刷中特别有用。在基材上形成电池的方法可以是用本发明的方法在基材上形成两个不同导电金属的区域，然后用电解质(可喷墨印刷的)以电解法连接这两个区域，从而形成电化学池。很多电化学池都能用电解法串联或并联起来，以增加可得到的电压和/电流。本发明还包括下述形成电池的方法用本发明的方法在基材上形成两个不同导电金属的区域，用电解质(可喷墨印刷的)以电解法连接这两个区域。本发明还延伸到用所述方法形成的电池。
因此，本方法能用作电气零件制造中的一个阶段。本方法特别适用于制造包含复杂图案的电气零件，如包括复杂象素图案的显示器。其它应用包括制造汽车收音机、移动电话和/或卫星航海系统的天线；射频屏蔽设备；板边插头；电路板的触头和母线插头；射频鉴别标识符(RFID标识符)；印刷电路板的导电轨迹，包括柔性印刷电路板在内；智能织物，如包括电路的织物；装饰件；交通工具风档加热器；电池和/或燃料电池的部件；陶瓷部件；变压器和感应电源，尤其微型化的；安全设备；印刷电路板零件，如电容器和导体；触摸式键盘，尤其它们的电触头；一次性低成本电子零件；一次性电致发光显示器；生物传感器、力学传感器、化学和电化学传感器。
本方法也可用来生产两个部件或电路板上的电连接。
本方法还可用来生产装饰零件。
本方法还包括下一步骤用，例如，电解法或无电镀膜法或用浸泡金属化法，在由第二层构成的导电金属区上形成另一金属层。
在喷墨印刷第一液体和/或第二液体时，各液体应在粘度、表面张力、导电率、pH值、过滤、颗粒尺寸和老化稳定性等方面都满足喷墨印刷油墨的特定要求。在一个或多个组分溶液中可加入一种或多种湿润剂以减少挥发。对这些性能所要求的具体值，对不同的喷墨技术是不同的，而且对于特定的应用，本领域的技术人员很容易设计满足这些性能的组分溶液。
本方法还延伸到按照本发明的方法制成的制品。
按照本发明的另一个方面，要提供包含能在基材表面形成第一固体层的可固化层-形成组合物的液体，该液体包含适合于活化第二层-形成化学反应的活化剂和一种或多种能发生化学反应(一般在刺激作用下)使液体硬化的化学组分。
本发明还包括活化剂液体与第二流体的组合。
优选一种或多种化学组分包含能聚合成固体第一层的单体和/或低聚物。
优选活化剂是催化剂。但是，活化剂可包含能活化第二固体层形成化学反应但在此过程中会被消耗或反应的化学药品。
活化剂也可包含一种或多种下述试剂在与包含第二层-形成化学反应组分(优选其它组分)的第二液体接触时会发生化学反应，从而在第一固体层上形成第二层。
适用于沉积过渡金属有机酸盐的溶剂包括双丙酮醇、等重量双丙酮醇和甲氧基丙醇的混合物和等重量甲苯和甲氧基丙醇的混合物。优选包括共溶剂以把粘度增加到适合于喷墨印刷的水平。优选过渡金属的有机酸盐是占沉积液1～3重量％，非常优选2重量％的乙酸钯。能用等浓度的另一种过渡金属的有机酸盐。
层-形成活化剂溶液的优选特征如上讨论。
在本发明的另一发明点中，要提供在基材表面形成第一层的方法，所述第一层适合于活化在其上的第二固体层-形成化学反应，该方法包含下列步骤在基材表面涂布可固化液体，该可固化液体包含层-形成化学反应的活化剂；固化该可固化液体，从而在基材表面上形成能活化第二固体层-形成化学反应的第一固体层。
本发明还延伸到在基材上形成固体层的方法，该方法包含下列步骤在基材表面涂布可固化液体，该可固化液体包含层-形成化学反应的活化剂；固化该可固化液体，从而在基材上形成第一固体层，该第一固体层能活化在其上的第二固体层-形成化学反应；以及让第二液体与该第一固体层接触，所述第二液体包含第二固体-层形成化学反应的组分，它们经活化剂的活化，在第一固体层上形成第二固体层。
具体实施例方式
在下列实施例中通过举例说明进一步描述本发明。在实施例中所有百分数都是指重量百分数，除非另有说明。
实施例1按照下表1所示的配方制备名为ALF 116和ALF 117的UV可固化催化剂配方。从UV可固化喷墨油墨的相关领域已得知，所用的单体、低聚物和引发剂具有优良的固化性能和与塑料基材的粘着性。这些配方含一些起载液作用的溶剂(双丙酮醇和甲氧基丙醇)，乙酸钯催化剂溶于其中。在用来自Xaar，UK的XJ500/180印刷头，以喷墨印刷法将配方涂布到Melinex(Melinex是商标)聚酯基材表面后，允许溶剂挥发掉。然后用UV辐照进行固化，UV引发固化过程，在其中单体和低聚物组分发生聚合。
表1UV可固化催化剂配方(数字是重量％)
PVP K30是ISP，Tadworth，UK供应的一种聚乙烯基吡咯烷酮。Actilane 505是Akzo Nobel UV Resins，Manchester，UK供应的UV-可固化反应性四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物。DPHA是UCB，Dragenbos，Belgium供应的二季戊四醇六丙烯酸酯，是一种UV-可固化六官能度单体。Irgacure 819和Irgacure 1700是Ciba SpecialityChemicals，Macclesfield，UK供应的光-引发剂-Irgacure是商标。DPGDA是UCB，Dragenbos，Belgium供应的二丙烯酸二丙二醇酯，是一种UV-可固化反应性稀释单体。单体和低聚物是液态。双丙酮醇和甲氧基丙醇是乙酸钯的溶剂。
PVP构成水溶性(第二)化学官能度。单体和低聚物，即Actilane505，DPHA和DPGDA，反应成构成不溶于水的(第一)化学官能度。
ALF 116固化良好(线速度为40m/min)，生成耐刮擦的韧性薄膜。但是，当在薄膜上涂布铜层形成溶液(由Enplate 872A(30重量％)、Enplate 872B(30重量％)、Enplate 872C(10重量％)、叔丁醇(5重量％)、乙二醇(20重量％)和聚乙二醇1500(5重量％)组成)时，却无铜沉积。我们相信这是由于固化薄膜的光滑不渗透表面把催化剂密封在塑料层内并阻止它与铜层-形成溶液接触的缘故。
Enplate 872A、872B和872C都是铜镀液，可购自Enthone-OMI ofWorking，UK。Enplate 872A含有硫酸铜。Enplate 872B含有氰化物配合剂和甲醛。Enplate 872C含有氢氧化钠。(Enplate是商标)。Enplte 872A、B和C常用作无电镀铜的组分溶液。乙二醇作为湿润剂存在并起降低表面张力的作用。叔丁醇是减小表面张力和增加湿润性的共溶剂。聚乙二醇1500起湿润剂作用。
相反，ALF 117包括少量(干膜的5重量％)聚乙烯基吡咯烷酮，配方中加入其的目的是，在随后加入铜层-形成水溶液时，它会从固化层溶解出来或溶胀或保持可渗透性，从而暴露出催化位置。
与ALF 116一样，在40m/min的速度下也固化良好，而这次有铜沉积(计算值为100nm/min)。
把基材在60℃烘24小时，使材料具有良好的耐刮擦性，与我们对铜层直接结合在塑料基体上所知的最佳催化剂配方的耐刮擦性一样好。
本工作表明，要维持催化剂的活性，必须具有某种形式的水溶解性、可溶胀性或能使第二液体透进第一层的其它方法。
实施例2制备另外三个分别名为ALF 120、ALF 121和ALF 124的配方，如下表2所示。各配方都是表1中ALF 117的变型。
表2UV可固化催化剂配方
如以上实施例1所述，把配方ALF 120、ALF 121和ALF 124涂布到Melinex聚酯基材上。
用装有H灯泡的Fusion UV 500W灯(Fusion是商标)以10m/min一次通过，以固化这些油墨。固化后，先用DMAB(二甲基胺硼烷)溶液，再用铜-层形成溶液处理这些油墨，铜-层形成溶液的组成是Enplate 872A(30重量％)、Enplate 872B(30重量％)、Enplate 872C(10重量％)、叔-丁酮(5重量％)、乙二醇(20重量％)和聚乙二醇1500(5重量％)。在ALF 120或ALF 124上无铜沉积。但是在ALF121上沉积了一层均匀的铜层。发现该铜层具有良好的导电性和与基材良好的粘着性。由于在ALF 120或ALF 124上无铜沉积，这就进一步证明PVP材料是保持催化剂活性的主要物质，而且很可能这是通过以上提出的水溶性机理发生的。
实施例3然后进一步改性ALF 121以得到在喷墨印刷中具有良好沉积性能的油墨。名为ALF 125和ALF 126b的这两种油墨配方示于下表3内。
表3可喷射UV油墨配方
用XaarJet 128-200印刷头(可购自Xaar of Cambridge，England)，ALF 125和ALF 126b都表现出良好的喷墨印刷性，而且，按照以上实施例1和2所述的步骤，两者在Melinex聚酯基材上都给出质量良好的铜沉积。但是，当制造厚度大于200nm的较厚铜样品时，ALF 125出现鼓泡比ALF 126b容易得多。
认为这是因为ALF 126b含有较高官能度的材料(Actilane 505是四官能度，DPHA是六官能度)，所以交联度更高，且因此而形成与基材粘着性更好的更强、更牢固的薄膜。
基于这些结果，还认为应可能用水可溶胀的单体，如HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、GMA(甲基丙烯酸甘油酯)或NVP(n-乙烯基吡咯烷酮)，代替PVP。或者也可以用与水混溶的高沸点溶剂，如NMP(n-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、二甘醇或甘油来保持UV-固化层开放并允许铜溶液透进。还可以用微孔颗粒如二氧化硅(无机的)或PPVP(聚聚乙烯基吡咯烷酮)颗粒(有机的)制成微孔薄膜结构。
实施例4然后进一步改性ALF 126b以得到具有最优化性能的UV-可固化催化剂油墨，称之为ALF 126f。用该油墨在Melinex(Melinex是商标)聚酯基材上沉积导电铜层。ALF 126f的组成如下表4ALF 126f可喷射UV油墨配方
用XJ500/180印刷头(可购自Xaar of Cambrideg，England)以180×250dpi印刷该流体。然后在下述条件下固化样品在Fusion 500W H-灯泡下通过4次，每次为20m/min，从而形成第一层。对于用单次喷墨印刷的线，测得厚度为约500nm。对于较大面积的复盖，层厚将增加，最多可达到2.9μm印刷分辩率的理论最大值。将样品浸在含1.6％二甲基胺硼烷(DMAB)去离子水溶液的化学浴内，并在40±2℃处理2分钟，然后用去离子水淋洗并烘干。该处理把乙酸钯还原成钯金属，因此活化催化剂。然后用铜层形成溶液处理这些样品，溶液的组成是75％去离子水和重量比分别为3∶3∶1的ENPLATECu 872A、ENPLATE Cu 872B和ENPLATE Cu 872C。把这些样品在铜层形成溶液内边搅拌边浸泡2分钟，同时把温度控制浴保持在45±2℃。
与ALF 126b一样，ALF 126f油墨也具有良好的喷墨印刷性能，而且得到了质量良好的铜沉积。
实施例5用12μm压延棒把ALF 126f涂布到Melinex 339(杜邦TeijinFilms)聚酯基材上。然后把该液膜暴露在通过25μm铝箔内图案化穿孔的UV光中。UV光源是用H灯泡的Fusion系统F500，UV的总剂量为0.7J/cm2。薄膜的曝光区固化并凝固。未曝光区仍为液体，且用乙醇很易洗去。在UV灯下再通过4次以保证完全固化。
然后将该薄膜在40℃的1.6％DMAB溶液(Enplate Cu 872A、Enplate Cu 872B和Enplate Cu 872C的重量比分别为3∶3∶1)内浸泡2分钟，清洗后，在45℃的无电镀膜浴内浸2分钟，然后再在去离子水中清洗。在曝光区镀有铜金属，而在未曝光区保持未镀。
实施例6-直接激光写入用直接激光写入法直接写入结构。用压延法在Melinex 339聚酯基材(Melinex是杜邦Teijin Films的商标)上制备12μm～24μm ALF126f油墨的液态薄膜。将该液态薄膜立即喂入Orbotech DP100SL直接激光写入系统(Orbotech是商标)。该系统用在355nm下操作的4WPaladin(Paladin是商标)二极管抽运固态激光(Coherent Ltd)。
用剂量为20mJ～100mJ的能量在氮气氛中(虽然并非必须)产生图案。用乙醇洗去未固化区。然后把样品在1.6％DMAB溶液内浸2分钟，在DI水中清洗，然后在45℃ Enplate铜镀液(Enplate Cu872A、Enplate Cu 872B和Enplate Cu 872C的重量比分别为3∶3∶1)内浸泡2分钟以镀铜。由此得到粘着良好的精细至20μm的铜图案。
权利要求
1.在基材表面形成第一固体层的方法，所述第一固体层能活化在其上形成第二层的化学反应，该方法包含下列步骤使基材表面与第一液体接触，所述第一液体包含可固化组合物和形成所述第二层的化学反应用的活化剂；使所述可固化组合物固化以增加该材料与基材表面的粘着性，从而形成第一固体层，该第一固体层在与第二流体接触后能活化形成所述第二层的化学反应。
2.按照权利要求1的方法，还包含使第一固体层与第二流体接触，所述第二流体包含一种或多种化学反应试剂，反应经活化剂活化后形成第二层。
3.按照权利要求2的方法，其中第二层包含导电金属层。
4.按照权利要求3的方法，其中形成第二层的化学反应是金属离子与还原剂之间的反应，以形成导电金属区，以及活化剂包含一种或多种催化剂金属离子、还原剂或者pH-调节剂。
5.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中可固化组合物包含一种或多种单体和/或低聚物，它们在使用中能聚合和/或交联，从而硬化并形成固体层。
6.按照权利要求5的方法，其中可固化组合物包含一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7.按照权利要求5或6的方法，其中可固化组合物包括一定比例含至少3个可交联官能团的单体和/或低聚物。
8.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一液体要使得第一固体层包含至少部分不溶于第二流体的第一化学官能度。
9.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一液体要使得第一固体层对第二流体来说是可渗透的。
10.按照权利要求9的方法，其中第一固体层包含在第二液体中至少部分可溶、可混溶或可溶胀，或可被第二流体透过的第二化学官能度。
11.按照权利要求8和10的方法，其中第一化学官能度与第二化学官能度的重量比大于约5∶1，优选大于约10∶1，更优选大于约15∶1。
12.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中，第一液体中的可固化组合物与活化剂的重量比大于约15∶1，优选大于约25∶1。
13.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中用印刷法，优选非-接触数字印刷法，使第一液体与基材表面接触。
14.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一固体层按图案形成在基材表面上。
15.按照权利要求14的方法，其中第一液体用数字喷墨印刷法按图案沉积到基材表面上。
16.按照权利要求14的方法，其中可固化液体遍涂在基材表面并按照图案选择性地固化。
17.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第二流体用喷墨印刷法沉积在第一固体层上。
18.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中可固化组合物在刺激作用下可固化。
19.按照权利要求18的方法，其中可固化组合物在紫外光作用下可固化。
20.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中活化剂包含金属或含金属材料。
21.按照权利要求20的方法，其中可固化组合物与活化剂中的金属部分的重量比大于约15∶1，优选大于约25∶1。
22.按照权利要求20或21的方法，其中活化剂包含催化剂。
23.制造电气零件的方法，包含前述权利要求中任何一项的方法。
24.按照前述权利要求中任何一项的方法，用来生产电池。
25.按照权利要求1～24中任何一项的方法，用来生产电路中两个部件之间的电连接。
26.按照权利要求1～25中任何一项的方法，用来生产装饰零件。
27.按照前述权利要求中任何一项的方法制成的制品。
28.包含用于在基材表面形成第一固体层的可固化层形成组合物的液体，该液体包含活化剂和可固化组合物，所述活化剂适合于活化形成第二层的化学反应，所述可固化组合物能被固化，从而增加该材料与基材表面的粘着性并形成粘着在基材上的第一固体层且能活化形成所述第二层的化学反应。
全文摘要
本发明公开在基材表面形成第一固体层的方法，所述第一固体层适合于活化在其上形成第二层的化学反应，该方法包括下列步骤在基材表面涂布包含可固化组合物和第二层－形成化学反应的活化剂的第一液体；以及固化该可固化组合物，从而形成粘着在基材表面且能活化第二层－形成化学反应的第一固体层。然后使第二流体与第一固体层接触，在基材上形成第二层，所述第二流体包含第二层－形成化学反应的组分，经活化剂活化后，就能在第一固体层上形成第二层。
文档编号C23C18/30GK1898413SQ200480035925
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月5日
发明者J·E·福克斯, A·L·胡德, M·J·洛宾逊, P·G·本特利 申请人:传导喷墨技术有限公司