专利名称：基材上层的形成的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基材上形成固体层，尤其，但不限于，通过金属离子的还原在基材上形成导电金属区。在本说明书中，形容词固体，在关于固体层或固体基材时，是指物质处于固相。固体层或基材可以是塑性的、弹性的、回弹的、刚性的、凝胶状的、可渗透的或具有符合固体相的任何其它性能。
背景技术：
基材上的导电金属区，尤其是能按照图案形成导电金属区的方法，有许多工业应用。一项重要应用是制造印刷电路板，这时要使金属层形成图案，以按照预定的布置电连接不同的部件和电气设备。其它应用包括天线如移动电话的天线、射频监别设备(RFID)、智能卡、电池和电源的触头、平面视屏技术的触头阵列(液晶显示器、发光聚合物显示器等)、生物和电化学传感器的电极、智能纺织品和装饰零件。
在大多数这些应用中，金属区必须是导电的且最好或，在有些情况下，必须，是高导电性的。
已经知道用金属离子还原法在基体上形成导电金属区。这是所谓“无极”电镀法的基础，其中在基材上涂布催化剂，然后浸在一系列浴内。其中有一个浴包含金属离子(例如铜盐)、还原剂(例如甲醛)和活化甲醛的碱(氢氧化钠)。金属离子在基材表面已涂有催化剂的地方被还原成导电金属区。
在我们的国际专利申请PCT/GB2004/000358(WO 2004/068389)中，我们已提出另一种浸泡法，其中要把金属离子和还原剂一起沉积在基材上，优选用喷墨印刷法，并原位反应，形成导电金属区。
在浸泡和沉积-基金属化这两种技术中，重要的是保证在基材表面想要的地方形成导电金属，而不是在溶液中形成细金属颗粒。一旦在金属离子和还原剂的溶液中形成了细金属颗粒，它们就会迅速膨胀，且金属将掉下来而不粘附在基材上。要配制能沉积在所需要的地方且保持稳定的金属化溶液可能相当困难。
在基材上涂布催化剂或能活化金属化技术的任何其它物质时，将会使溶液中的金属离子沉积在催化剂或活化剂上。但是，只有在活化剂粘结在基材上时才能有效地发挥作用；否则，会形成细金属颗粒或可能不发生金属化作用。
在印刷技术中改进材料与基材粘着性的一种已知方法是，在表面上沉积粘结剂和活化材料(本文称之为活化剂)，从而把活化剂留在表面上。但是，这样做而不被金属化溶液的粘结剂堵住通向催化剂的通道是很难的。
另一个解决办法是，沉积含有溶解或可渗透基材的侵蚀性溶剂的催化剂，使活化剂进入基材。这一点对原本不可渗透金属化溶液的基材特别有用。但是，难以使所得的金属层同时实现良好的粘着性和容易接近活化剂以活化金属反应。
US 5751325公开在基材上形成高密度图象的喷墨印刷法，其中要向基材提供含可渗透薄膜-形成粘结剂，如聚丙烯酸或聚乙烯基吡咯烷酮；还原剂和/或显影核，如硫化银-硫化镍的油墨-接受层。可以把含可还原金属盐如银盐的水溶液的油墨喷墨印刷到该油墨-接受层上。
WO 03/021004公开在基材上形成薄膜多孔陶瓷-金属复合材料的方法，尤其适用于催化剂和气体传感器。在一个实施方案中，按图案涂镍的聚酰亚胺板的制备方法是用丙酸锆、2-乙基己酸铝和乙酸钯在四氢呋喃中的溶液旋涂该板，然后让溶剂挥发，形成含钯氧化锆/氧化铝的层。陶瓷层图案化的方法是曝光于通过光掩膜的UV光，然后在丙酮/异丙醇混合物内清洗，以除去涂层中的未曝光部分。在350℃处理该图案化的基材2分钟，然后使之冷却下来。镀镍的方法是浸泡在无极电镀液内。
WO 2004/068918涉及在印刷电路板上形成薄银层以尽量减少表皮效应的损失。在印刷电路板的介电质基材上涂布聚合物特别是聚酰亚胺，然后再涂布含丙酸锆，优选还有乙酸钯的溶液。在至少120℃的温度下加热该基材至少20分钟以干燥该涂层，然后通过浸泡在无极银镀溶液内在其上形成银层。
发明内容
按照本发明，要提供在基材表面形成第一层的方法，所述第一层适合于活化在其上的形成第二固体层的化学反应，该方法包含下列步骤让第一液体与基材接触，使第一液体在基材上形成第一固体层，第一液体包含活化第二固体-层-形成化学反应的活化剂，其特征在于，第一液体的选择要使第一固体层粘结在基材上且可渗透第二液体，第二液体包含供形成第二固体层的化学反应的一种或多种试剂。
本发明还扩展到在基材上形成材料层的方法，该方法包含下列步骤让第一液体与基材接触，使第一液体在基材上形成第一固体层，第一液体包含供在基材上形成所述固体材料层的反应的活化剂，以及让第一固体层与第二液体接触，第二液体包含供(第二)固体层形成反应的一种或多种试剂，其中第一液体的选择要使第一固体层粘结在基材上且可渗透第二液体，从而使第二液体透进第一固体层，使第二固体层形成反应中的一种或多种试剂与活化剂接触，以反应生成(第二)固体材料层。
按照本发明，要提供在基材表面形成第一固体层的方法，第一固体层能活化在其上形成第二固体层的化学反应，该方法包含让第一液体接触基材表面，以形成粘结在基材表面的所述第一固体层，第一液体和第一层包括供所述化学反应的活化剂，以及第一固体层可渗透第二液体，第二液体包含供形成第二固体层的化学反应的一种或多种试剂，其中第一层包括至少部分不溶于第二液体的第一化学官能度。
本方法方便地包括在第一固体层上形成第二固体层。因此该方法优选还包含让第二液体接触第一固体层，以形成第二固体层。第二液体渗透或透进第一层，使第二液体接近或接触活化剂，以反应生成第二固体层。
因此，在本发明的优选发明点中，要提供在基材表面形成第一和第二叠合固体材料层的方法，该方法包含让第一液体与基材表面接触，以形成粘结在基材表面的第一固体层，第一液体和第一层包括供形成第二固体层的反应的活化剂，以及让第二液体接触第一固体层，第二液体包含供反应生成第二固体层的一种或多种试剂，其中第一层可渗透第二液体，因此第二液体能渗透或透过第一层，使所述第二液体中的一种或多种试剂接近或接触第一层上供反应生成第二固体层的活化剂，以及其中第一层包括至少部分不溶于第二液体的第一化学官能度。
在本发明的方法中，使活化剂粘结在基材上的方法是把它包括在第一固体层内(不论靠包裹、固定或其它方法)。
当让第二液体与第一固体层接触时，第二液体透过第一固体层，从而使第二液体能接近第一固体层内的活化剂。因此第二固体-层-形成反应能在基材表面上或靠近基材表面发生，从而在基材上形成所期望的第二固体材料层。进一步，第二液体透进第一固体层可导致第二固体材料层与第一固体层互相交织，从而通过粘结的第一固体层提高第二固体材料层与基材的粘着性。
第二固体材料层宜是导电金属层，可以用在第一层内包含活化剂的多种不同方法形成。这类方法一般都涉及金属离子的还原，还包括无极电镀，如前所述，和WO 2004/068389中公开的方法。
由于活化剂位于基材表面的层内，第二反应，即金属化，将优选发生在第一层上或第一层内，而不是，例如，在第二液体内形成金属细颗粒的反应。
第二液体可以是单组分或多组分形式，它们可以同时或先后涂布到第一固体层上。
第一层不一定直接粘结在基体表面可以有一层或多层中介层。而且，第二层也不一定是最外表层或最后层在其上还可以形成一层或多层其它层。
由于第一层包括至少部分不溶于第二液体的第一化学官能度，在第二层与第一层接触和形成第二固体层时，第一层保持其物理整体性。其结果就提高了第二固体层与基材表面的粘着性。第一化学官能度不一定完全不溶于第二液体，而只要相当不溶解就能达到上述效果。因此，第一化学官能度只需要相当不溶于第二液体就能在形成第二固体层的同时保持第一层的整体性。
第一化学官能度的另一项作用是使第一层粘结在基材上，因此它要根据基材进行选择。粘着性可以通过化学键合、物理键合、力学结合或它们的混合机理得到提高。
优选第二液体是含水的，正如将在下面讨论，所以优选第一化学官能度至少部分不溶于水。第一化学官能度可存在于第一液体内，也在第一层内，或可以通过，例如，交联，由第一液体内的反应物(即可能溶于第二液体的)形成在第一层内。优选第一化学官能度是非陶瓷的。为提高与许多有机基材如塑料基材的粘着性，优选第一化学官能度至少大部分或全部都是有机的和/或硅基的，包含至少50重量％有机和/或硅材料。第一化学官能度可吸收第二液体并溶胀。适用的第一化学官能度包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，它可以作为第一液体的组分被包括。这使它与包括塑料基材如聚酯在内的许多基材之间都具有良好的粘着性。第一化学官能度也可以由第一液体内的一种或多种可固化单体和/或低聚物的反应产物构成，例如，如以下讨论，包括Actilane 505(反应性四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物-Actilane是商标)、DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)和DPGDA(二丙烯酸二丙二醇酯)。这类材料可以被包括在第一液体内并在第一层内反应成具有适当溶解性的聚合物。该聚合物产物与许多基材，包括金属、玻璃、陶瓷和塑料在内，都具有良好的粘着性。因此，第一液体包括在第一层内构成或形成第一化学官能度的一种或多种组分。
第一液体一般是溶液形式，如前所述优选是非水溶液，但也可以是含一种或多种固体或胶体形式组分的悬浮体或分散体形式。第一液体包括溶剂或载液，优选是非水的。优选的非水液体将在下面讨论。
第二液体可以是溶液形式，如前所述优选是水溶液，但也可以是含一种或多种固体或胶体形式组分的悬浮体或分散体形式。第二液体包括溶剂或载液，优选含水。
因此，优选第一和第二液体包含不同的溶剂或载液。
优选活化剂是催化剂，如催化金属化反应的钯。但是活化剂也可包含能活化第二固体层形成化学反应但在此过程中会被消耗或反应因而严格地说不是催化剂的化学物质。
活化剂也可包含与第二液体接触时会发生化学反应从而导致在第一固体层上形成第二固体层的一种或多种试剂。
活化剂可以前体形式涂布。在这种情况下，本方法可包括把一种或多种前体试剂化学转化为活性或催化形式的另一步骤。例如，乙酸钯可以被随后涂布的还原剂溶液原位还原成钯金属，后者能在涂布适当的第二液体时催化金属沉积在其上。
优选第一层包含至少部分可溶于或可溶胀于第二液体或可渗透第二液体的第二化学官能度。第二液体优选是含水的，如前所述，所以第二化学官能度优选是至少部分可溶于或可溶胀于水或可渗透水的。第二化学官能度可存在于第一液体内，也在第一层内，或可以由第一液体内的反应物形成在第一层内。适当的第二化学官能度将在下面讨论，且包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，它可溶于水，且作为第一液体的组分被包括在其中。第二化学官能度将至少部分溶于或溶胀于或可渗透第二液体，从而允许液态溶剂透进第一固体层并接触活化剂。第一化学官能度保持足够的整体性粘结在基材和第二固体层上，导致“海绵状”结构。
第一和第二化学官能度可以是分立的分子或分子的基团，也可以是或变成相同分子的一部分。一般而言，它们是两种分立的粘结剂。
第一液体最好包括对基材有足够侵蚀性的溶剂以使第一液体能透进其中，从而提高第一固体层与基材的粘着性，且因此也提高第二固体层与基材的粘着性(通过第一固体层)。
第一液体可以是可固化的，如以下讨论。
优选第一和第二液体基于不同的溶剂，如前所述。这允许对第一溶剂的选择要适合于第一层的形成和第一层与基材的粘结，而对第二溶剂的选择要适合于第二层的形成。优选第二溶剂是水。还优选对第一溶剂的选择要能部分溶于或渗透进基材，如前所述，从而提高第一层与基材的粘着性。因此，含水金属化化学和非水第一溶剂可用于同一方法的不同步骤中。优选第一溶剂是部分或全部非水的。第一液体是可固化的，如下所讨论。
第一化学官能度可方便地是不溶于水的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。每当第一化学官能度是粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和第二化学官能度是粘结剂聚乙烯基吡咯烷酮时，很容易确定两种粘结剂在第一液体中适当的相对含量以满足要求。
如前所述，第一液体可包含在第一层内构成或形成可溶于或可溶胀于第二液体的第二化学官能度的一种或多种组分。一种优选的第二化学官能度是可溶于水的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。PVP可以作为第一液体的组分被包括在其中。第二化学官能度的其它选择包括聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、明胶或它们的共聚物。当使第二液体与第一固体层接触时，可溶组分就会溶解。例如，聚乙烯基吡咯烷酮在与可用来在第一固体层上形成导电金属区的金属离子和还原剂的水溶液接触时将会溶解。利用所得固体第一层内最多约50重量％的聚乙烯基吡咯烷酮已获得良好的结果，适当的用量取决于所涉及的其它化学，尤其第一化学官能度的性质。对于下面要讨论的可固化第一液体，第一固体层宜包括约5重量％PVP。
第二化学官能度也可包含可水溶胀的单体和/或低聚物如HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)。也能用本身在第二液体的溶剂内可溶胀或在聚合时可溶胀的其它单体和/或低聚物。这使第二液体能透进第一固体层，从而比第二液体仅存在于第一固体层表面时有更高的粘着性并允许接近更多的活化剂。
第二化学官能度也能包含与第二液体的溶剂可混溶的高沸点溶剂。例如，在第二液体是水溶液时，可以用NMP(N-甲基吡咯烷酮)。这能保持所得聚合物基体在第一固体层内的开放性，使第二液体能透进去并提高第二固体层与第一固体层的粘着性。
第一液体也可包含微-孔颗粒以产生微-孔薄膜结构。微-孔颗粒可以是有机的(如PPVP聚(聚乙烯基吡咯烷酮))或无机的(如二氧化硅)。
第一液体可以因第一溶剂的挥发或因固化而凝固。
第一固体层可涂布整个基材表面的大部分或全部。或者，第一固体层可按照所需图案形成在基材上。这可以用几种方法来实现。例如，可以让第一液体按照图案沉积，方法如按所需图案印刷，尤其用喷墨印刷法。或者，第一固体层可以在第一液体已经沉积后再制成图案；例如，可以把第一液体遍涂在基材上，然后按照图案进行选择性硬化(例如，用掩膜技术)，然后再除去未固化的液体。
因此，使用硬化成第一固体层的第一液体可以使图案化达到如果活化剂作为保持柔软和可流动的液体沉积在基材上时不可能的程度。
第一液体可用各种各样的技术遍涂在基材表面，包括用印刷、浸涂、喷涂和旋涂技术在内，如喷射印刷、喷墨印刷、旋涂、浸涂、喷涂、气溶胶喷涂、辊涂、帘涂、丝网印刷、平版印刷、柔性版印刷、凹版印刷和凹版移印，或用任何其它液态涂布技术。第一液体优选作为单一液体进行涂布，例如用来自单一液体库的喷墨印刷。
优选用沉积法，例如，印刷法，使第一液体与基材接触。优选沉积法是非接触法，优选是数字式的，如喷墨印刷。
一般而言，印刷质量和粘着性主要受控于第一液体及其形成的第一层的性能。因此，在一定程度上，本发明允许第一层要根据所需的图案质量进行选择以及第二层要根据第二固体材料层所需的性能进行选择。这能允许在为特定应用设计适当的第一和第二液体化学时具有更大的灵活性。
本方法可重复进行(任选地用不同的第一和第二液体)以构成多层结构。
优选第一液体是可固化的；也就是说，能经历因液体硬化，优选固化所发生的化学变化。
使用可固化的第一液体能使所选择的该液体对一种或多种基体的湿润性比第二液体的更好。这样就能比如果从与第二液体相同的载液(如水)涂布可固化第一液体时有更精确的图案，还可能有更细致的特征和更好的边界清晰度。与如果用浸润性较差的载液以不同的技术把活化剂涂布到表面时相比，可固化第一液体的出血和边缘发毛的情况一般较少。湿润性的提高允许更精确的图案，因为沿一条线的邻接液滴可以更大的间距沉积(用喷墨印刷之类的技术)，从而可以用较少体积的液体，制成更窄的线和更细的特征。使用可固化第一液体还能使第一固体层与基材表面的粘着性更好。
凡是在希望用喷墨印刷以数字式在基材上制成图案时，使用包含活化剂的可固体第一液体尤其重要。许多可固化液体都在喷墨印刷的正确粘度范围内。
可固化第一液体优选包含一种或多种能发生使液体硬化的反应的化学药品。
优选可固化第一液体包含在使用中能聚合或交联从而硬化并形成固体层的一种或多种单体和/或低聚物。这类单体和/或低聚物可构成至少部分不溶于第二液体的第一化学官能度的前体。优选所得聚合物形成包括活化剂的基体。包括至少一些低聚物的可固化第一液体的毒性常比仅包括单体时的低。
第一固体层可以是刚性的、弹性的或塑性的(不论是否靠固化形成)。第一固体层在涂布第二液体前不必完全硬化。
优选第一液体在响应剌激，例如，特定波段电磁辐射(例如，紫外，蓝、微波、红外)、电子束或热时是可固化的。因此，可固化第一液体可以是响应特定波长范围的电磁辐射(例如，紫外光、蓝光、红外光)时可固化的、可热固化的、可电子束固化的等。该液体可以响应一种或多种化学物质如湿气和空气的存在而可固化的。优选选择的组分化学药品在响应以上剌激之一时能发生反应。目前优选可紫外固化的第一液体。
优选使用无需明显加热的第一液体。这意味着本发明的方法可用于许多基材，包括热敏塑料和在WO 03/021004中所公开的要在350℃加热的方法中不能使用的其它材料。尤其优选形成第一层的温度低于约300℃(允许使用聚酰亚胺基材)，优选低于约200℃(允许使用聚酯基材如Teonex(Teonex是商标))、更优选低于约100℃(允许使用许多热塑性基材)，又更优选低于约50℃(允许使用低Tg基材)以及可能在室温下，以免需要加热。为加工效率，加热，如果需要，只进行较短时间，一般短于15分钟，优选短于约2分钟。
蒙版操作进行的方法可以是先在基材上遍涂第一液体，然后按图案施加剌激。
一般可固化第一液体包含能形成聚合物且构成第一化学官能度的一种或多种单体和/或低聚物。例如，第一液体可包含反应生成聚合物的单体和/或低聚物以及响应上述剌激之一引起聚合反应的引发剂。例如，可以包括AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)来响应热引发聚合反应。一般，引发剂在响应剌激时产生自由基。可以用其它固化工艺，例如引发剂产生阳离子的阳离子固化。
方便地，单体和/或低聚物是从UV可固化领域内已知的那些或为可固化油墨的喷墨印刷所要求的其它可固化油墨。
优选可固化第一液体包含一些可交联官能基数目大的，如4个或更多个，或甚至6个或更多个官能基的单体和/或低聚物。例如，Actilane505(Akzo Nobel UV Resins，Manchester，UK供应的反应性四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物-Actilane是商标)是适用的，也适用的有UCB，Dragenbos，Belgium供应的六官能度单体DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)和UCB，Dragenbos，Belgium供应的反应性稀释单体DPGDA(二丙烯酸二丙二醇酯)。这些可交联官能基数目多的单体和/或低聚物，较之从官能基数目较少的单体所形成的聚合物，交联度更高且能产生与基材粘着性更好的更强、更牢固的薄膜。但是，高度可交联单体和/或低聚物的比例过高会形成脆性表面。
当第一液体是可固化的时，优选不包括使用中会在让第二液体与第一层接触前就挥发出去的挥发性载液。因此，优选这种可固化第一液体的几乎所有组分都留在第一固体层内(虽然也许以化学变化了的形式)。
优选在沉积与固化可固化液体之间的延迟时间尽可能短。这会减少基材的过度湿润，过度湿润会造成图象清晰度的损失。优选沉积与固化之间的延迟时间为20秒钟或更短。
但是，第一液体可包括挥发性载液。一般地说，在使用中，要等部分或全部挥发性载液(如果存在)挥发或使之挥发出去后再让第二液体与第一层接触。例如，第一液体可包含水或(优选地)在使用中会在第二液体与第一层接触之前就挥发掉的一种或多种有机溶剂。在这种情况下本方法可包括一个暂停，以允许挥发性载液挥发，然后再施加一种或两种剌激(如果可施)并让第二液体与第一层接触。
由于活化剂也包括在第一液体内，所以它一般都被包裹在第一层内，例如，由聚合物形成的基体内。活化剂也可以作为部分基体而得以固定，方法是，例如，把活化剂包括在带有与单体或低聚物单元反应的反应性基团的分子上。一开始活化剂可以是非活性的，且只有在第一液体已形成第一固体层时，或响应剌激时，或在与第二液体的组分接触时，才变成活性的。
本发明在生成作为第二固体层的导电金属层中特别有用。导电金属层一般在包含催化剂、金属离子和还原剂的反应中由金属离子的还原而形成。可以用很多种不同的技术，包括无极电镀和WO 2004/068389中所公开的方法在内。该方法的一种试剂，一般是催化剂，要用本发明的方法沉积在基材上(一般用喷墨印刷法)的第一层内，而让其它必要的试剂沉积(用喷墨印刷、浸泡或其它技术)在第二液体内(很可能在一个或多个其它容器内)，导致反应，生成由第二固体层构成的导电金属层。
在本发明的实施方案中，凡第二层是由金属离子和还原剂的反应形成的导电金属区时，活化剂一般都宜包含催化剂或催化剂前体，它们含有导电金属盐，优选过渡金属的有机酸盐，例如，乙酸钯或丙酸钯。目前优选的活化剂是乙酸钯，它适合以沉积液的1～3重量％，一般为2重量％的量存在于第一液体中。也可以用等浓度的过渡金属的另一种有机酸盐。为此可选的其它材料包括其它钯盐，如氯化钯，和过渡金属的盐、配合物或胶体，或金属颗粒，如黄铜、铝、金或紫铜颗粒。
沉积过渡金属有机酸盐，如乙酸钯的适用溶剂是等重量份双丙酮醇和甲氧基丙醇的50/50混合物。另一种溶剂是等重量份甲苯和甲氧基丙醇的50/50混合物。优选在该溶剂中有约2重量％乙酸钯溶液。优选加入共溶剂来为喷墨印刷增加粘度。
在活化剂是催化剂或催化剂前体时，为了在第一固体层上形成导电金属区，第二液体宜包含在活化剂活化下可一起反应的金属离子和还原剂的溶液。优选第二液体的组成能使它不会自发反应，而只能在它与存在于第一固体层内的活化剂接触时才会反应。为了活化还原剂，第二液体还可包含碱/酸。
金属离子、还原剂和任选的碱/酸可以2个或3个独立组分溶液进行沉积，它们在基材上混合在一起，形成反应溶液。其它细节可以如PCT/GB2004/000358(WO 2004/068389)所公开。
凡第二固体-层-形成化学反应将是金属离子和还原剂之间反应以形成导电金属区时，活化剂不是催化剂或催化剂前体，而可以是一种或多种金属离子和还原剂，需要时还可能有调节pH值的酸/碱。第二液体的特点在于当第二液体与第一层接触时就开始第二层-形成反应。凡活化剂包含一般以金属盐或金属配合物(以及也许还有酸/碱)的形式存在的金属离子时，第二液体可包含还原剂，可能还有适当的pH调节剂，例如在甲醛的情况下有碱。第二液体还可含有相同或不同金属的其它离子。凡活化剂包含还原剂(也许还有碱或酸)时，第二液体将优选包含金属离子，一般以金属盐或金属配合物的形式存在。第二液体还可包含与第一还原剂相同或不同的其它还原剂。一开始用较强的还原剂如DMAB(二甲基胺硼烷)然后用次强的还原剂如甲醛是合适的，这会产生更纯的、导电率更高的金属层。凡活化剂包含碱/酸时，第二液体一般包括金属离子和还原剂，以及任选地还有碱/酸。
金属离子可以是任何导电金属尤其过渡族金属的离子。优选的导电金属包括紫铜、镍、银、金、钴、铂族金属或2种或多种这些材料的合金。导电金属可包括非金属元素，例如，导电金属可以是磷酸镍。
金属离子一般以盐的形式存在，例如硫酸酮。金属离子也可以配合物如EDTA(乙二胺四乙酸)或氰化物存在。
适用还原剂的实例是甲醛、葡萄糖或大多数其它醛，或次磷酸钠，或二羟乙酸或DMAB(二甲基胺硼烷)。
优选第一液体用喷墨印刷法沉积到基材上。第二液体可以用喷墨印刷或其它技术沉积在第一层上。凡第一液体和/或所生成的第一层要制成图案时，第二液体可按相同图案沉积。
由于喷墨印刷工艺一般是数字控制的，所以用同一设备可以在不同基材上制成不同的图案。这一点对于生产单件产品、定制产品或一系列特殊的可鉴别产品尤其重要。
任选地，基材要预加热后再在其上沉积活化剂液体。这使活化剂液体迅速干燥并较少铺展，由此得到较细的线。例如，Melinex(Melinex是商标)聚酯要用热空气枪在350℃空气加热4秒钟。
基材可以从许多可能性中选择，包括塑料、陶瓷、天然材料、织物等。在第二固体层是导电金属的实施方案中，适用的基材包括，例如，片状塑料和织物。基材可能是其上带有电气元件如导体、半导体、电阻、电容、电感，或光学材料，如液晶、发光聚合物等等的材料。如前所述，本发明的方法不必涉及明显的加热，因此较之于WO03/021004和WO 2004/068918中所公开的方法，可适用于更多基材，包括热敏塑料在内。本方法可包括以下一步优选用喷墨印刷法在基材上沉积一个或多个所述的电气元件，然后在所得基材上形成导电金属区。
同样，本方法还可包括在所得导电金属区域上沉积电气元件以构成复合设备的另一步骤。所述另一沉积步骤也可以用喷墨印刷技术进行。
本发明特别适用于电池印刷。在基材上形成电池的方法可以是用本发明的方法在基材上形成2个不同的导电金属区，然后用电解质(可以是喷墨印刷的)以电解法连接这两个区域，形成电化学电池。许多电化学电池可以电串联或并联，从而增加可获得的电压和/或电流。本发明还涉及用本发明的方法在基材上形成2个不同的导电金属区，然后用电解质(可以是喷墨印刷的)以电解法联接该2个区，从而形成电池的方法。本发明还扩展到用所述方法形成的电池。
因此本发明的方法可以用作制造电气制品中的一个阶段。尤其适用于制造包括复杂图案的电气制品，如包括复杂象素图案的显示器。其它应用包括制造汽车收音机、移动电话和/或卫星导航系统的天线；射频屏蔽设备；电路板的边缘接头、触头和母触头；射频标识符(RFID标识符)；印刷电路板的导电轨迹，包括柔性印刷电路板在内；智能织物，如包括电路的那些；装饰零件；交通工具风挡玻璃加热器；电池和/或燃料电池的部件；陶瓷部件；变压器和感应电源，尤其微型化形式；安全设备；印刷电路板元件，如电容和导体；触膜式键盘，尤其它们的电触头；一次性低成本电子制品；电致发光一次性显示器；生物传感器、力学传感器、化学和电化学传感器。
本方法还可应用于生产电路中2个元件之间的电连接。
本方法还可包括另一步骤如下在由第二层构成的导电金属区上形成另一层金属层，例如用电解或无极电镀法或浸泡金属化法。
在要喷墨印刷第一液体和/或第二液体时，各液体在粘度、表面张力、导电性、pH值、过滤、颗粒尺寸和老化稳定性方面，应满足喷墨印刷油墨的具体要求。在一个或多个组分溶液中可加入一种或多种湿润剂以减少挥发。这些所要求的具体性能值，对于不同的喷墨技术都是不同的，以及对于特定的应用，本领域的技术人员很容易设计满足这些性能的适用组分溶液。
本发明还扩展到按照本发明制成的制品。
按照本发明的另一个发明点，要提供适用于活化在基材上形成(第二)固体层的活化剂液体，该液体包含适用于活化第二固体层形成化学反应的活化剂，而且要选择到使活化剂液体固化并粘结在基材上，形成可渗透第二液体的(第一)固体层，第二液体包含受活化剂活化时能发生反应而形成第二固体层的一种或多种试剂。
本发明还提供适用于在基材上生成为活化第二固体层形成的第一固体层的活化剂液体，该液体包含适用于活化形成第二固体层的化学反应的活化剂，以及该液体的特点在于在使用中涂布到基体上时，活化剂液体凝固并粘结在基材上，形成可渗透第二液体的第一固体层，第二液体包含受活化剂活化时能反应生成第二固体层的一种或多种试剂，该活化剂液体包括在第一层内构成或形成至少部分溶于第二液体的第一化学官能度的一种或多种试剂。
本发明还涉及活化剂液体与适用第二液体的组合。
如前所述，层-形成活化剂溶液的优选特点与第一液体和以上讨论的第二液体的优选特征有关。
在下列实施例中还要通过说明进一步描述本发明。在这些实施例中所有百分数都是指重量百分数，除非另有说明。
实施例1用下述方法在多种不同材料的基材上形成导电铜区域。
制备组成如下的活化剂溶液％乙酸钯2.0双丙酮醇 47.5甲氧基丙醇47.5聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 1.6聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 1.4乙酸钯是作为活化剂(催化剂)存在的。双丙酮醇和甲氧基丙醇以等重量比混合，以得到挥发性之快足以使乙酸钯在加入下面讨论的反应溶液之前就粘着在基体上的溶剂。但其挥发速率之慢又要足以使活化剂溶液能便利地喷墨印刷。
起第一化学官能度作用的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是不溶于水的，其存在是为了有助于活化剂粘结在基材上。分子量在15,000～25,000之间的聚乙烯醇缩丁醛是适用的，例如BN18级，可获自Wacker。
起第二化学官能度作用的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是水溶性的，所以能溶于下面讨论的含水金属化溶液中。K30级聚乙烯基吡咯烷酮源自International Speciality Products。该聚合物的分子量为60,000～70,000。
活化剂溶液的粘度为3.85cps，表面张力为30.5dyn/cm。
为制备上述活化剂溶液，要制备聚乙烯醇缩丁醛在双丙酮和甲氧基丙醇重量比为50/50的混合溶剂中浓度为30％的溶液。用声处理法在2～3小时内在相同的溶剂混合物中制成3％乙酸钯溶液。然后混合这两个溶液并加入更多的同种溶剂混合物，使总体积达到以上特定的比例。然后将所得流体滤过获自Whatman的1μm GF-B玻璃纤维漏斗。在滤纸上有时可见少许沉积物。
沉积用XJ128-200印刷头，以喷墨印刷法，按以下规范在多种不同材料的基材上沉积活化剂溶液，所述印刷头获自Xaar，先用活化剂溶液打底，然后用来把活化剂溶液喷射到基材上。对于特定基材可调节网下分辨率。为易于湿润基材，250点/英寸(dpi)是合适的。对于很难湿润的基材，能用1000dpi来确保完全湿润。
XJ128-200印刷头以1～2kHz的喷射频率和1～2mm的喷射距离喷射80pL液滴。
喷射活化剂溶液后，为了在基材上形成第一固体层，要允许或设法使已印刷上的活化剂溶液干燥，例如，用正好位于基材上方的红外线加热器，基材表面的温度不超过约50℃。也能在完全不加热的条件下使印刷的活化剂溶液干燥。凡用红外加热器时，干燥时间一般为30秒。
金属化然后在基材上已干燥的活化剂溶液(构成第一固体层)上涂布金属化溶液。涂布金属化溶液的方法可以是把基材浸泡在传统的无极浴内。但是，在本实施例中，金属化溶液是用喷墨印刷法沉积的。
金属化溶液由以下3个组分溶液A，B和C组成。
溶液A％硫酸铜1.63硫酸钠3.21EDTA，二钠盐 0.60水89.56叔丁醇5.00硫酸铜是金属离子源，这里是Cu2+。存在硫酸钠是为了稳定化硫酸铜。EDTA是在铜离子周围形成保护性阻隔的配位剂，如没有它，该组合物溶液会立即沉淀出来。叔丁醇是降低表面张力和增加湿润性的共溶剂。
溶液B
％甲醛溶液(37重量％的水溶液) 0.22甲酸钠 3.71水 91.07叔丁醇 5.00甲醛作为还原剂存在。
溶液C％氢氧化钠1.74水 93.26叔丁醇 5.00氢氧化钠的作用是在溶液组合时活化还原剂。
摇晃溶液A，B和C，然后滤过获自Whatman的1μm GF-B玻璃纤维漏斗。各溶液的粘度都小于3cps。
然后，把3个独立的组分溶液A，B和C分别喷墨印刷到干燥的活化剂上。分别把这3个溶液等体积地印刷到基体上的相同位置，均匀地遍布在基材的整个可印刷表面积上，3个溶液原位组合成反应溶液。用获自Ink Jet Technology的64ID3印刷头喷墨印刷这些溶液。印刷头上所有接触喷射流体的部分都是陶瓷的，所以该印刷头特别适合于印刷非常碱性或酸性的液体。喷射在5kHz下进行。选择施加到压电晶体印刷头上的电位波形，使喷射液滴为137pL。
让反应溶液保持与基材接触直到已沉积适当厚度的铜。一般在室温下需要不到5分钟就产生适当的铜层。
已经发现，用红外线加热基材可更快地形成铜区。但是对许多种塑料基材，为避免基材翘曲，重要的是要保证表面温度不超过50℃。
最后，要擦去或洗去基体上任何过量的溶液或干燥盐，得到铜镀区对应于已喷墨印刷了活化剂图案的镀铜样品。
结果用该技术把铜喷墨印刷到下列基材上并定性测量沉积导电金属区与基材之间的粘结强度。
基材 粘着性丙烯酸 良好聚苯乙烯 良好聚乙烯不良至良好，取决于级别delrin聚缩醛均聚物不良Hostaform或Ultraform聚缩醛共聚物 不良ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯) 良好U-PVC 良好硅橡胶不良(Delrin是杜邦公司的商标。Hostaform是Hoechst的商标。Ultraform是BASF的商标。)本实施例表明，印刷导电金属区的导电性与本体金属的接近。
已经证明0.3～3μm的金属层取决于所用的具体化学。重复印刷可用来构成较厚的层，如天线应用所需要的15～20μm的层。
实施例2本实施例基本类似于实施例1，但用标为溶液AB的含金属离子和还原剂的单一溶液代替独立溶液A和B。溶液AB的组成如下％硫酸铜1.63硫酸钠3.21EDTA二钠盐0.60甲醛溶液(37重量％水溶液) 0.22甲酸钠3.71水85.63叔丁醇5.00让溶液AB滤过获自Whatman的1μm GF-B玻璃纤维漏斗。
如实施例1所述进行沉积，始于活化剂溶液的喷墨印刷，然后暂停一下，使催化剂溶液的溶剂挥发。接着，用64ID3喷墨印刷头在基材表面喷墨印刷等体积的溶液AB和溶液C(如实施例1所述)。
同前面一样，在基材上形成导电铜区。
实施例3本实施例基本类似于实施例1和2，但用含第二反应所有必要试剂的单一溶液取代实施例1中的溶液A，B和C以及实施例2中的溶液AB和C。
单一溶液的组成如下％Enplate 872A24.09Enplate 872B24.09Enplate 872C8.03水 13.29乙二醇 20叔丁醇 5Surfadone LP-1000.5PEG-15005Enplate 872A含硫酸铜。Enplate 872B含氰化物配位剂和甲醛。Enplate 872C含氢氧化钠。(Enplate是商标)。Enplate 872A，B和C可购自Enthone-OMI且常用作无极镀铜的组分溶液。乙二醇作为湿润剂存在并起降低表面张力的作用。叔丁醇是降低表面张力和增加湿润性的共溶剂。Surfadone LP-100是具有表面活性剂性质的湿润剂。PEG-1500起湿润剂作用。
按组成制备以上溶液，然后滤过获自Whatman的1μm GF-B玻璃纤维漏斗。粘度为9.8cps，表面张力是30.0dyn/cm。溶液在数小时内是稳定的并能作为单一组分溶液被喷墨印刷。
把以上实施例1中所述的活化剂溶液按照图案喷墨印刷。在短暂停顿(30秒种)以允许活化剂溶液中的溶剂挥发后，用喷墨印刷法将上述单组分溶液沉积在基材的整个可印刷面积上或已喷墨印刷上活化剂溶液的区域上。因此在基材表面上就形成按照图案的铜层。
或者，也可以通过将已印刷基材浸泡在传统的无极法金属化浴内来实施金属化。可以把已印刷基材浸泡在还原剂浴内，以把乙酸钯还原为钯，然后浸泡进铜离子、还原剂和碱的浴内。或者，也可以利用合适配方的金属化浴，把已印刷的基材直接浸进铜离子、还原剂和碱的浴内。
实施例4-可固化活化剂层按照下表1中所示的配方制备标号为ALF 116和AF 117的UV可固化催化剂配方。从UV可固化喷墨的相关领域已知所用的单体和引发剂具有优良的固化性能和与塑料基材的粘着性。这些起始配方含一些溶液作为乙酸钯催化剂的载体，在用购自Xaar，UK的XJ500/180喷墨印刷头将配方涂布到Melinex(Melinex是商标)聚酯基材表面后，允许这些溶剂挥发掉。然后施加UV光使油墨固化，UV引起固化过程，在该过程中单体和低聚物组分发生聚合。
UV可固化催化剂配方(数字是重量％)
表1PVP K30是ISP，Tadworth，UK供应的一种等级的聚乙烯基吡咯烷酮。Actilane 505是Akzo Nobel UV Resins，Manchester，UK供应的反应性四官能度聚酯丙烯酸酯低聚物。DPHA是二季戊四醇六丙烯酸酯，一种由UCB，Dragenbos，Belgium供应的六官能度单体。Igracure819和Igracure 1700是Ciba Speciality ChemicaIs，Macclesfield，UK供应的UV光引发剂-Irgacure是商标。DPGDA是二丙烯酸二丙二醇酯，由UCB，Drogenbos，Belgium供应的反应性稀释单体。
PVP构成水溶性第二化学官能度。单体和低聚物，即Actilane 505、DPHA和DPGDA，反应生成聚合物，构成不溶于水的第一化学官能度。
ALF 116固化良好(线速度为40m/min)，得到耐刮擦的韧性薄膜。但是，当在薄膜上涂布铜层形成溶液(由Enthone 872A(30重量％)、Enthone 872B(30重量％)、Enthone 872C(10重量％)、叔丁醇(5重量％)、乙二醇(20重量％)和聚乙二醇1500(5重量％)组成)(Enthone 872A、Enthone 872B和Enthone 872C是Enthone Ltdof Working，UK供应的镀铜液)时，却无铜沉积。我们相信这是由于固化薄膜的光滑不渗透表面，它把催化剂密封进了塑料层并阻止与铜层-形成溶液接触。
相反，ALF 117包括少量(干膜的5重量％)聚乙烯基吡咯烷酮，配方中加入其的目的是在随后加入含水铜层-形成溶液时它会从固化层溶解出来，或溶胀或保持可渗透性，从而暴露出催化位置。
与ALF 116一样，在40m/min的速度下也固化很好，而这次有铜沉积(计算值为100nm/min)。
把基材在60℃烘24小时，使材料具有良好的耐刮擦性，与我们对铜层与塑料基体直接键合所知的最佳催化剂配方的耐刮擦性一样好。
本工作表明为了维持催化剂的活性，必须具有某种形式的水溶性、水可溶胀性或能使第二液体透进第一层的其它方法。制备3个标号为ALF 120、ALF 121和ALF 124的新配方，如下表2所概括。其中每个配方都是表1中ALF 117的变型。
UV-可固化催化剂配方(数字是重量％)
表2DPGDA是二丙烯酸二丙二醇酯，是由UCB，Drogenbos，Belgium供应的反应性稀释剂单体。
用装有H灯泡的Fusion UV 500W灯(Fusion是商标)以10m/min一次通过来固化油墨。固化后，先用DMAB(二甲基胺硼烷)溶液，接着用铜-层形成溶液处理油墨，铜-层形成溶液的组成是Enthone 872A(30重量％)、Enthone 872B(30重量％)、Enthone 872C(10重量％)、叔丁酮(5重量％)、乙二醇(20重量％)和聚乙二醇1500(5重量％)(Enthone 872A、Enthone 872B和Enthone 872C是Enthone Ltdof Working，UK供应的镀铜液)。在ALF 120和ALF 124上无铜沉积。但是在ALF 121上沉积了一层均匀的铜层。发现该铜层具有良好的导电性和与底基良好的粘着性。由于在ALF 120或ALF 124上无铜沉积，这就进一步证明PVP材料是保持催化剂活性的主要因素，而且很可能这是通过以上提出的水溶性机理发生的。
然后进一步改性ALF 121，以得到喷墨印刷中具有良好沉积性能的油墨。标为ALF 125和ALF 126b的两种油墨示于下表3内。
可喷射UV油墨配方(数字是重量％)
表3用XaarJet 128-200印刷头(可购自Xaar of Cambridge，England)，ALF 125和ALF 126b都表现出良好的喷墨印刷性且两者都给出质量良好的铜沉积。但是，当制造厚度大于200nm的较厚铜样品时，ALF 125比ALF 126b容易起泡得多。
认为这是因为ALF 126b含有较高官能度的材料(Actilane 505是四官能度的，DPHA是六官能度的)，所以交联度更高且因此而形成与基材粘着性更好的更强、更牢固的薄膜。
基于这些结果，还认为应可能用水可溶胀的单体，如HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)或NVP(n-乙烯基吡咯烷酮)，取代PVP。或者，也可以用与水混溶的高沸点溶剂，如NMP(n-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、二甘醇或甘油，来保持UV-固化层的开放性并允许被铜溶液透过。或者也可以用微-孔颗粒，如二氧化硅(无机的)或PPVP(聚聚乙烯基吡咯烷酮)颗粒(有机的)，来制成微-孔薄膜结构。
实施例5用下述方法在Melinex(Melinex是商标)聚酯基材上沉积导电铜层。
制备组成如下的UV-可固化催化剂油墨。
用购自Xaar，UK的XJ500/180印刷头以喷墨印刷法将该油墨涂布在基材上，干燥之，然后暴露在UV光中进行固化，如实施例4所述，形成第一层。
将基材和所粘结的第一层浸泡在包含1.6％二甲基胺硼烷(DMAB)/水的还原剂浴内，以把乙酸钯还原为钯金属，由此活化该催化剂。
然后把基材浸泡在组成如下的铜浴液中
Enplate溶液如实施例3中规范，并包括铜离子、还原剂和碱，导致铜的钯-催化还原，并因此在基材上沉积导电铜层。
权利要求
1.在基材表面形成第一固体层的方法，该固体层能活化在其上形成第二固体层的化学反应，该方法包含让第一液体接触基材表面，以形成粘结在基材表面的所述第一固体层，所述第一液体和第一层包括所述化学反应用的活化剂以及第一固体层可渗透第二液体，所述第二液体包含形成第二固体层的化学反应用的一种或多种试剂，其中第一层包括至少部分不溶于第二液体的第一化学官能度。
2.按照权利要求1的方法，还包含让第二液体接触第一固体层，以形成第二固体层。
3.按照权利要求2的方法，其中第二固体层包含导电金属层。
4.按照权利要求1，2或3的方法，其中活化剂是一种催化剂或催化剂前体。
5.按照权利要求1，2或3的方法，其中活化剂包含一种或多种试剂，所述试剂在与第二液体接触时发生化学反应从而在第一固体层上形成第二固体层。
6.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一层还包含至少部分可溶于或可溶胀于第二液体或可渗透第二液体的第二化学官能度。
7.按照权利要求6的方法，其中所述第二化学官能度包含聚乙烯基吡咯烷酮、HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)中的一种或多种。
8.按照权利要求6或7的方法，其中所述第二化学官能度包含与第二液体的溶剂混溶的高沸点溶剂，它使所得聚合物基体在第一固体层内保持开放，从而允许第二液体透过。
9.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一液体对基材的侵蚀性足以使第一液体透进基材，从而提高第一固体层与基材的粘着性。
10.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一化学官能度至少主要是有机和/或硅基官能度。
11.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一层在低于约300℃的温度下形成。
12.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一液体是部分或全部非水的。
13.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第二液体是含水的。
14.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一液体包含微-孔颗粒以及第一固体层包含微-孔薄膜结构。
15.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一液体按照图案沉积在基材上。
16.按照权利要求15的方法，其中第一液体用喷墨印刷法沉积在基材上。
17.按照权利要求1～15中作何一项的方法，其中把第一液体涂布在基材上并用掩膜工艺涂布图案。
18.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中要重复该工艺以构成多层结构。
19.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一液体是可固化的，优选是UV可固化的。
20.按照权利要求19的方法，其中可固化第一液体包含在使用中能聚合和/或交联从而硬化并形成第一固体层的单体和/或低聚物。
21.按照权利要求20的方法，其中所得聚合物形成包括活化剂的基体。
22.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中第一固体层是刚性、弹性或塑性的。
23.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中在第一液体完全固化之前让第二液体与第一液体接触。
24.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中活化剂包含过渡金属的有机酸盐。
25.按照权利要求24的方法，其中活化剂包含乙酸钯。
26.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中形成第二固体层的化学反应是金属离子与还原剂之间的反应，以形成导电金属区，以及活化剂可以是一种或多种金属离子、还原剂或碱。
27.按照前述权利要求中任何一项的方法，用来生产电池。
28.按照权利要求1～26中任何一项的方法，用来生产电路上两个部件之间的电连接。
29.按照前述权利要求中任何一项的方法制成的制品。
30.适合在基材上产生用于活化第二固体层的形成的第一固体层的活化剂液体，该液体包含适合于活化形成第二固体层的化学反应的活化剂，以及该液体是在用来涂布到基材上时，活化剂液体凝固并粘着在基材上，形成能渗透第二液体的第一固体层，第二液体包含在被活化剂活化时能反应生成第二固体层的一种或多种试剂，所述活化剂液体包括在第一层内构成或形成至少部分可溶于第二液体的第一化学官能度的一种或多种试剂。
31.按照权利要求30的与适当第二液体组合的活化剂液体。
全文摘要
本发明公开在基材表面形成第一层的方法，所述第一层适合于活化在其上的形成第二固体层的化学反应，该方法包含下列步骤让第一液体接触基材，在基材上形成第一固体层，所述第一液体包含形成第二固体层的化学反应的活化剂，其特征在于要选择第一液体使第一固体层粘结在基材上并可渗透第二液体，所述第二液体包含供形成第二固体层的化学反应的一种或多种试剂。然后通过让包含供形成第二固体层的反应的一种或多种试剂的第二液体与第一固体层接触，在基材上形成第二固体层。
文档编号C23C18/30GK1914353SQ200480037387
公开日2007年2月14日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者J·E·福克斯, A·L·胡德, M·J·洛宾逊, P·G·本特利 申请人:传导喷墨技术有限公司