专利名称：氮化铝粉末及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及氮化铝粉末及其制造方法和氮化铝烧结体及其制造方法。
背景技术：
近年来，伴随电子材料的高集成化、高输出化，对于代替目前使用的铝基板的高放热性(高热传导性)基板的需求持续升高。鉴于这样的现状，在碳化硅、氮化铝等中添加氧化铍耐火等烧结助剂，烧结制成的烧结体被认为是满足上述需求的合适材料。尤其是氮化铝烧结体材料，由于具有低毒性、高绝缘性等的特征，作为高热传导性的基板材料最为引人注目。
氮化铝烧结体，通常是通过烧结氮化铝粉末来制造。作为原料的氮化铝粉末的物理特性和化学特性会左右所得烧结体作为高热传导性基板材料使用的非常重要的特征(密度、热传导度等)。因而，对于氮化铝粉末的制造方法进行了各种研究，提出了多种方法。
例如，可以举出金属铝在氮或者氨的气氛种进行加热的方法。但是这种方法得到的是氮化铝粉末结团在一起形成大的块状物，存在不能直接做为烧结原料来使用的缺点。
还可举出氧化铝粉末和碳的粉末混合，在氮或氨的气氛中进行加热的方法，但是这种方法，作为原料的氧化铝的粒径、杂质含量等对生成物的特性有影响，必需使用高纯度、细微粒子粒径的氧化铝，导致成本上升。
还可举出对有机铝化合物和胺类的反应生成物进行加热处理的方法，但是这种方法所得到的氮化铝粉末中容易残存碳，碳对得到的最终烧结体的特性有很坏的影响。
也可举出将氯化铝和/或溴化铝气体与氨气进行气相反应的方法，但是这种方法，会产生卤化氢气体的副产物，不仅腐蚀制造装置，还必需设置将该气体排出反应系统的处理装置。
还有，可以列举出有机铝化合物气体和氨气在小于等于200℃下混合，在600～1300℃进行气相反应制造氮化铝的方法(例如参考特开昭63-60102号公报)。
但是，包括特开昭63-60102号公报在内的上述制造方法所得到的氮化铝粉末，具有氮化铝其本身所具有的难烧结性，由于必需具备2000℃左右的烧成温度，因而需要特殊的烧成炉，且其制造设备价格高，存在制造中使用能量增大的缺点。
为此，在烧结氮化铝时一般采用添加烧结助剂的方法。这种方法是利用烧结助剂中所含成分和铝的复合氧化物的熔点比氮化铝的熔点(大于等于2000℃)低的特点。即，烧结中生成的烧结助剂和铝的复合氧化物发生熔化，形成液相，在此液相的作用下促进物质移动(烧结现象)。所以，例如使用烧结助剂Y2O3，钇和铝的复合氧化物的熔点是1780℃，则成了烧结温度的下限。
另外，作为烧结助剂，通过使用LiO2-Y2O3-CaO，有报告说氮化铝的烧成温度可以达到1600℃(例如参考《陶瓷杂质》(セラミッケス誌)(32)No.6(1997)，日本陶瓷(セラミッケス)协会发行)。但是上述烧结助剂是特殊物质，由于是添加碱金属族，应用上可能会受到限制。
一方面，对于从业人员，由于无机粒子的烧结性好，当然希望得到更小的粒子粒径。但是，粒子粒径越小，烧结性越高，另一方面，由于凝聚力提高，制造一次粒子粒径达到亚微米以下且凝集减小的氮化铝粉末存在困难。
鉴于这样的课题，曾有这样的氮化铝粉末的制造方法将平均粒子粒径1～20μm、氧含量小于等于2重量％、除了铝以外的金属杂质含量小于等于0.1重量％的氮化铝粗粉末，在非氧化性气氛中进行细微粉碎，可以得到能在1600～1700℃的烧成温度进行烧结的氮化铝粉末(例如参考特公平06-015404号公报)。的确，特公平06-015404号公报记载了通过其方法能得到可以在1600～1700℃下进行烧结的氮化铝粉末，但对所得的烧结体的密度、热传导度等的相关特性没有具体记载，还不清楚能否得到可以作为实际基板材料得以良好应用的氮化铝烧结体。
还有，在由比表面积换算的平均粒径为0.06μm的氮化铝超微粒子中，添加作为低熔点烧结助剂的氟化钇后在1500℃烧结的方法(例如参考特开平6-211577号公报)。但该方法必需使用低熔点烧结助剂。
所以，以往的技术，烧成温度最低也需要1600℃，如果能够在1600℃以下的温度范围进行烧结，则不需要特殊的烧成炉，因而还可以制造出低价的烧结体，为此，需要烧结性高、比以往烧成温度低也能得到烧结体的氮化铝粉末。
发明内容
本发明的目的是提供适用于制造高密度、高热传导性的氮化铝烧结体的氮化铝粉末及其制造方法，以及使用该氮化铝粉末制造烧结体的制造方法。
本发明的发明者为了解决上述课题，反复进行认真研究的结果，成功地得到了在小于等于1600℃的烧成温度也可制成烧结体的氮化铝粉末，完成了本发明。
本发明是一次粒子粒径小于等于0.06μm，且，二次粒子粒径与一次粒子粒径的比例(二次粒子粒径/一次粒子粒径)小于等于10的氮化铝粉末。
本发明的制造方法是的氮化铝粉末制造方法，其特征在于包含使有机铝化合物和氨在300～600℃进行气相反应得到氮化铝粉末的合成工序，对合成工序中得到的氮化铝粉末在还原性气体气氛和/或惰性气体气氛中、在1100～1500℃的温度下进行1～6小时的热处理、得到氮化铝的凝集粉末的结晶化工序，以及对在结晶化工序得到的氮化铝凝集粉末进行机械处理的机械处理工序。
本发明是以在前述任何一项的一种氮化铝粉末存在的情况下，烧成氮化铝粉末为特征的氮化铝烧结体的制造方法。
根据本发明，可以得到在比以往氮化铝的最低烧结温度1600℃低100～200℃的温度下进行烧成、即使不使用烧结助剂也能制成氮化铝烧结体的氮化铝粉末。即，不需要使用碳电阻炉等特殊的电炉，可以降低氮化铝烧成所需能量，因而可以在工业上非常有利地制造氮化铝。
图1是本发明的氮化铝粉末的制造中使用的气相反应反应器的简单流程图。
图中1 加热带
2 反应器3 流量调节计4 供给管5 流量调节计6 供给管7 过滤器8 收集器具体实施方式
〔氮化铝粉末〕本发明的氮化铝粉末，比表面积大于等于30m2/g，优先选择30～150m2/g，且平均粒子粒径与比表面积换算的粒子粒径的比例(平均粒子粒径/比表面积换算粒子粒径)小于等于10，优选选择1～10。
本发明的氮化铝粉末，一次粒子粒径小于0.06μm，优先选择0.012～0.06μm，且二次粒子粒径与一次粒子粒径之比(二次粒子粒径/一次粒子粒径)小于等于10，优先选择1～10。
一次粒子粒径和二次粒子粒径如果不满足上述关系，则会出现得不到本发明的效果的情况。对于本发明，比表面积意味着BET比表面积。一次粒子粒径由测定的BET比表面积值根据下述公式计算得出。
一次粒子粒径(μm)＝6÷[比表面积值(m2/g)]÷3.26…(1)另外，本发明的二次粒子粒径是通过激光衍射法测得的值。
具有这样特性的氮化铝，通过常压下和1400～1600℃的温度下的烧结，变成具有理论密度的98％或其以上的密度的烧结体。
〔氮化铝粉末的制造方法〕本发明的制造方法包括使有机铝化合物和氨在300～600℃进行气相反应得到氮化铝粉末的合成工序，对合成工序中得到的氮化铝粉末在还原性气体气氛和/或惰性气体气氛中、在1100～1500℃的温度下进行1～6小时的热处理得到氮化铝的凝集粉末的结晶化工序，对在结晶化工序得到的氮化铝凝集粉末进行机械处理的机械处理工序。
(合成工序)
合成工序是使用有机铝化合物和氨为原料，通过使其在300～600℃下进行气相反应得到氮化铝粉末的工序。
作为有机铝化合物，如果是呈气体状态或者液体状态就可以使用，没有特别限制，这其中优先使用三烃基铝和二烷基铝卤化物。具体而言，可以举例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基铝卤化物、二乙基铝卤化物、二异丁基铝卤化物等。可以单独使用一种有机铝化合物或者两种或以上并用。这些有机化合物以气体或者液体的状态供给反应系统。以液体状态供给时，由于该化合物的蒸发潜热，会损害反应的稳定性，所以优先选择以气体状态供给。作为以气体状态供给的方法，例如可以使有机铝化合物加热气化的方法、与氮、氢、氩、氦等非氧化性气体一同供给的方法。
氨可以以液态或者气态供给反应系统，基于与上述同样的理由，优选选择以气态供给。
对于有机铝化合物和氨的使用比例没有特别限制，理想条件下，对于1摩尔的有机铝化合物，考虑到所得氮化铝粉末的粒子粒径，氨的摩尔数可以适当选择大于等于1的范围。
有机铝化合物和氨的反应温度如果低于300℃，在氮化铝的粉末中残留有未反应的有机铝化合物，会对最终得到的烧结体的特性产生不良影响。如果超过了600℃，有机铝化合物所具有的烷基会发生石墨化，会对最终得到的烧结体的特性产生不良的影响。
作为合成工序的气相反应使用的反应器，可以使用熟知的气相反应容器，例如立式管状反应器、卧式管状反应器等。
(结晶化工序)结晶化工序是在还原性气氛和/或惰性气体气氛中，在大于等于1100℃和小于等于1500℃的温度下，对合成工序得到的氮化铝粉末进行1～6小时的热处理，得到氮化铝凝集粉末的工序。
还原性气体气氛和惰性气体气氛的具体实例可以使用熟知的，例如氨、氢、一氧化碳、氮、氩、氦等。可以使用这些气体中的单独一种，或者是两种或以上的并用。
热处理的温度决定由热处理得到的氮化铝凝集粉末的一次粒子粒径。优先选择在尽可能低的温度下进行热处理，达到与所谓除去气相合成所得氮化铝粉末中碳的副作用的折中是必要的。所以，本发明的热处理温度为1100～1500℃。
而且，热处理时间也是决定一次粒子粒径的因素，进行长时间的热处理会引起一次粒子粒径过大。当热处理温度为1100～1500℃时，经过1～6小时的烧成，可以得到具有所希望的一次粒子粒径的氮化铝凝集粉末。
经热处理得到的氮化铝凝集粉末，最好其比表面积大于等于5m2/g。这样，就不再需要将机械处理后的一次粒子粒径调整到适宜范围而所需的过大的粉碎能量了。
(机械处理工序)机械处理工序是为了控制最终所得氮化铝粉末的分散性，对结晶化工序中得到的氮化铝凝集粉末进行粉碎，使生成的氮化铝的二次粒子粒径与一次粒子粒径之比小于等于10的调整工序。
而且，该工序还具有降低粉末的凝集、改善成型性、烧结性的辅助作用。
这里，对氮化铝凝集粉末的粉碎可以使用以往粉碎无机粉末时使用的粉碎机，其中，最好使用3mmφ，更为理想的是1mmφ的直径小的球形介质的湿式球磨粉碎机。另外，在粉碎过程中，为了不引起氮化铝粉末实质性的氧化，最好在惰性气体气氛中进行粉碎。粉碎的条件将根据氮化铝凝集粉末的特性、粉碎机的种类等适当调整。
本工序中，在氮化铝凝集粉末的破碎前或破碎后，可以添加Y2O3等熟知的用于制造氮化铝烧结体的烧结助剂。对于添加量没有特别的限制，如果氮化铝粉末的重量为100份的话，可以选取的烧结助剂的重量为0.1～10份。从而，不仅降低了可烧结的温度，还起到了促进烧结体晶粒成长的结果，得到了烧结体热传导率提高的效果。
通过该工序，可以得到氮化铝粉末的料浆。该料浆不可以经处理就用来制造烧结体，还可以从该料浆中分离氮化铝、进行干燥，再来用于制造烧结体。
如果使用由该工序得到的氮化铝粉末，可以在低于1600℃的烧成温度小，不添加烧结助剂而得到适用于基板材料的氮化铝烧结体。
本发明中，对得到具有这样烧结性能的氮化铝粉末的原因还不是十分清楚，在随后进行分析。本发明中，按照有机铝化合物和氨的气相反应、结晶化和粉碎的顺序进行，一次粒子粒径非常细微，相互聚集非常少，因此推测获得了表面能高的氮化铝。可以推测粒子粒径小到极限，被粉碎的粉末的表面能变大。还有，烧结过程中易于残留的凝集体的内部的孔隙很少，使得在烧结的最终阶段没有孔隙的残留，这也可能是原因之一，结果是在不使用烧结助剂的情况下可以在小于等于1600℃的温度下进行烧结。
(氮化铝烧结体)本发明的氮化铝烧结体是由上述所得的氮化铝粉末在1400～1600℃的温度下，在氮、氩等不活性气氛中烧成而成。
本发明的氮化铝烧结体的密度可以达到大于等于理论密度的98％。
烧成温度低于1400℃的烧结体的密度变得过低，无法适用于基板材料。
另外，在本发明的氮化铝烧结体的制造方法中，在氮化铝粉末中，添加、混合本发明的氮化铝作为烧结促进剂，进行烧成，可以制造氮化铝烧结体。
这里使用的氮化铝粉末没有特别的限制，用直接氮化法、还原法等熟知的方法制造的都可以使用，考虑到提高烧结特性(低温下烧结)、所得烧结体的特性(特别是热传导率)等，优先选取平均粒子粒径1～5μm且含氧量小于等于2重量％的氮化铝粉末。
对于用于氮化铝烧结促进剂的添加量没有特别限制，对应其比表面积值，比例(平均粒子粒径/比表面积换算粒子粒径)、氮化铝粉末的粒度分布或者平均粒子粒径、氮化铝粉末的纯度、烧成温度、烧成时间等的各种条件，可以在广泛的范围内进行适当选择，对于100重量份的氮化铝粉末最好使用1～50重量份的促进剂，0.1～5重量份则更为理想。
在烧成时，可以使用烧结助剂，也可以不使用烧结助剂。作为烧结助剂，可以是用该领域中常用的物质，例如Y2O3、CaO等。烧结助剂可以使用一种，也可以两种或以上共同使用。添加烧结助剂会进一步提高低温烧结性和所得烧结体的热传导率。对分散性好的本发明的氮化铝粉末与烧结助剂紧密混合会产生良好的影响。
实施例以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。这里，比表面积由流动式比表面积测定装置(フロ一ソ一プII 2300型、(株)岛津制作所制造)进行测定。二次粒子粒径由激光衍射法测定机(商品名SALDA2000、(株)岛津制作所制造)测定。
实施例1使用如图1所示的气相反应装置，通过加热带1加热反应器2并保持在500℃，在反应器2的下部一边通过流量调节计3调节，一边经由供给管4导入氨。同时，一边由流量计5调节，一边通过供给管6导入伴有氮气的三乙基铝。通过流量调节计3、5对流量的调节，使得反应气体的加热区域(反应区域)的滞留时间为2秒。而且，氨/三乙基铝的摩尔比为20。
在反应区域生成的氮化铝粉末通过反应器2的上部与未反应气体一起被带出，通过过滤器7与气体分离后，在收集器8被收集。收集后的氮化铝粉末装入石磨管中，在电炉中一边通入氮气，一边在1300℃进行3小时的热处理，得到白色细微粉末的氮化铝凝集粉末。该粉末的比表面为积10.2m2/g，由氧氮同时分析装置(LECO社制，TC-436)测定的粉末中的氧含量为1.1重量％。
将该粉末100g使用乙醇为分散媒体，使用球磨机(商品名ス一パ一アペックスミル，(株)コトブキ技研制造)进行1小时的湿式混合。粉碎介质为1mmφ以下的锆制小球，对得到的料浆进行干燥得到氮化铝粉末，该粉末的比表面积为70m2/g，换算成一次粒子粒径为0.026μm，二次粒子粒径为0.2μm，二次粒子粒径与一次粒子粒径的比例(称为凝集度)为7.7。
使用上述得到的氮化铝粉末，在1000kg/cm2的压力下制成20mmφ的圆片状，按照通用的方法在石墨炉中在氮气气流下进行1500℃、3小时的烧结。磨削加工得到的烧结体至直径10mm，厚度3mm，由阿基米德法测定其密度，激光闪光法(laserflash)测定热传导率。烧结体的密度为3.22g/cm3，是理论密度的98.8％，热传导率为75W/m·k。
实施例2球磨粉碎之后，处理相对于氮化铝100重量份，添加Y2O33重量份Y2O3作为烧结助剂外，其他与实施例1同样地进行氮化铝粉末的烧结。烧结体密度为3.29g/cm3，是理论密度(添加Y2O3后的修正值)的99.4％，热传导率为110W/m·k。
实施例3除了热处理温度为1400℃，研磨粉碎的球状介质为0.5mmφ的氧化锆小球外，其他与实施例2相同合成氮化铝粉末。热处理后的粉末的比表面积为8.2m2/g，粉碎后比表面积为33m2/g，由此换算得到的一次粒子粒径为0.056μm。另外，二次粒子粒径为0.5μm。这样，凝集度为8.9。所得烧结体的密度为3.25g/cm3，是理论密度的98.2％。另外，热传导率为113W/m·k。
实施例4除了研磨粉碎用的球状介质为3mmφ的氧化锆小球外，其他与实施例2相同合成氮化铝粉末。粉碎后的比表面积为31m2/g，由此换算得到的一次粒子粒径为0.059μm。另外，二次粒子粒径为0.3μm。这样，凝集度为5.1。所得烧结体的密度为3.26g/cm3，是理论密度的98.5％。此外，热传导率为115W/m·k。
比较例1除了热处理温度为1700℃外，其他与实施例1相同，合成氮化铝粉末。该粉末比表面积为3.0m2/g，由此换算得到的一次粒子粒径为0.613μm。另外，二次粒子粒径为0.8μm，凝集度为1.3，含氧量为0.4重量％。使用该粉末，与实施例1同样制造所得烧结体的密度为2.60g/cm3，低于理论密度(3.26)。
比较例2与实施例1相同，在1300℃进行热处理后的氮化铝粉末，使用树脂制的筒(pot)、中芯为铁芯的尼龙球，以乙醇为分散媒体，进行40小时的球磨粉碎。所得的粉碎粉末的比表面积为10.3m2/g。由此换算得到的一次粒子粒径为0.179μm。二次粒子粒径为1.2μm，凝集度为6.7。使用该粉碎粉末，与实施例1相同的制造法得到的烧结体密度为2.73g/cm3。
比较例3热处理温度为850℃得到的氮化铝的粉末的比表面积为68m2/g。由此换算得到的一次粒子粒径为0.027μm，二次粒子粒径为1.2μm，凝集度为44.4。氧含量为1.3wt％。使用该粉碎粉末，与实施例1相同的制造法得到的烧结体密度为2.85g/cm3。
比较例4除了热处理温度为1050℃得到的氮化铝的粉末的比表面积为30m2/g。湿式混合处理时间为15分钟外，其他进行与实施例相同的处理。所得粉末的比表面积为49m2/g，由此换算得到的一次粒子粒径为0.038μm。另外，二次粒子粒径为0.56μm，凝集度为14.7。使用该粉碎粉末制造的烧结体密度为2.94g/cm3。
实施例5〔烧结用原料(氮化铝粉末)的调制〕在氮化铝粉末(商品名MAN-2，平均粒子粒径1.8μm，三井化学(株)制)100g中，添加烧结助剂Y2O33.53g和CaO2.0g，制成烧结原料A。
〔氮化铝烧结体的制造〕在烧结原料A100g中，添加混合实施例1所得的氮化铝用烧结促进剂1.89g，该混合物在1000kg/cm2的压力下，制成直径20mmφ的圆片，在石墨炉中，氮气气流下进行1600℃、3小时的烧结。将所得的烧结体磨削加工到直径10mm，厚度3mm，由阿基米德法测定其密度，激光闪光法(laserflash)测定热传导率。烧结体的密度为3.28g/cm3，热传导率为133W/m·k。
实施例6除了用于氮化铝的烧结促进剂的添加量变更为50g外，其他与实施例5相同，得到烧结体。将所得的烧结体磨削加工到直径10mm，厚度3mm，由阿基米德法测定其密度，激光闪光法(laserflash)测定热传导率。烧结体的密度为3.28/cm3，热传导率为87W/m·k。
比较例5与实施例1相同，在1300℃进行热处理后的氮化铝粉末，使用树脂制的筒(pot)、中芯为铁芯的尼龙球，以乙醇为分散媒体，进行40小时的球磨粉碎。所得的粉碎粉末的比表面积为10.3m2/g。平均粒子粒径为1.2μm(凝集度为6.7)。用该粉碎后的粉末作为氮化铝用烧结促进剂，添加2.0g到烧结原料A中，其他与实施例5相同，制成的烧结体的密度为2.73g/cm3，热传导率为52W/m·k。
比较例6除了热处理温度为850℃外，其他与实施例5同样操作得到氮化铝粉末，比表面积为68m2/g，平均粒子粒径为1.2μm(凝集度为44)，含氧量为1.3重量％。使用该粉末作为氮化铝用烧结促进剂，添加2.0g于烧结原料A中，其他与实施例5相同，制造的烧结体，密度为2.85g/cm3。
比较例7只使用烧结原料A，与实施例5相同制造烧结体，密度为2.78g/cm3，热传导率为52W/m·k。
权利要求
1.一种氮化铝粉末，其特征在于一次粒子粒径小于等于0.06μm，且二次粒子粒径与一次粒子粒径的比率(二次粒子粒径/一次粒子粒径)小于等于10。
2.根据权利要求1所述的氮化铝粉末，其特征在于一次粒子粒径为0.012～0.06μm，且二次粒子粒径与一次粒子粒径的比率(二次粒子粒径/一次粒子粒径)为1～10。
3.根据权利要求1或2任何一项所述的氮化铝粉末，其特征在于通过常压下在1400～1600℃的温度的烧结，制成具有大于等于理论密度的98％的密度的烧结体。
4.一种氮化铝粉末的制造方法，其特征在于包括使有机铝化合物和氨在300℃～600℃进行气相反应，生成氮化铝粉末的合成工序，对在合成工序所得的氮化铝粉末在还原性气体和/或惰性气体气氛中、在1100℃～1500℃的温度下进行1～6小时的热处理得到氮化铝凝集粉末的结晶化工序，和对在结晶化工序所得的氮化铝凝集粉末进行机械处理的机械处理工序。
5.根据权利要求4所述的氮化铝粉末的制造方法，其特征在于结晶化工序所得到的氮化铝凝集粉末的比表面积值大于等于5m2/g。
6.根据权利要求4所述的氮化铝粉末的制造方法，其特征在于在机械处理工序中，使用小于等于3mmφ直径的小型球状介质，对氮化铝凝集粉末进行湿式研磨。
7.根据权利要求4所述的氮化铝粉末的制造方法，其特征在于在机械处理工序中，在对氮化铝凝集粉末进行机械处理之前或者之后，向该凝集粉末中添加并混合烧结助剂。
8.一种氮化铝烧结体的制造方法，其特征在于至少在权利要求1至4所记载的氮化铝粉末存在的情况下，烧成氮化铝粉末。
9.根据权利要求8所述的氮化铝烧结体的制造方法，其特征在于烧成温度为1400～1600℃。
全文摘要
本发明涉及制造在低于或等于1600℃的温度也可以制成烧结体的氮化铝粉末，获得密度和热传导率高、可以适用于基板材料的氮化铝烧结体。使用如图1所示气相反应装置，反应器(2)由加热带(1)进行加热并保持在300～500℃，一边由流量调节计(3)调节，一边通过供给管(4)向反应器(2)导入氨气，同时，一边通过流量调节计(5)调节，一边通过供应管(6)导入含有机铝化合物的氮气。从而得到氮化铝粉末。将其在还原性气体氛围和/或惰性气体氛围中在1100～1500℃进行热处理，对所得到氮化铝凝集粉末再经机械处理，成为比表面积值大于等于30m
文档编号B22F9/22GK1718331SQ200510082650
公开日2006年1月11日 申请日期2005年7月6日 优先权日2004年7月8日
发明者山崎正人, 光石健之, 原田功, 田中将夫, 春田浩一, 渡利广司, 邱进宇, 堀田裕司, 佐藤公泰 申请人:三井化学株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所