专利名称：耐变色性载银磷酸钛盐抗菌材料的制备方法
技术领域：
一种耐变色载银磷酸钛盐抗菌材料的制备方法，属于抗菌材料技术领域。
背景技术：
抗菌材料是近10多年来得到快速发展的新型材料，主要由载体材料和抗菌成分组成。其中载体材料起着分散抗菌成分的作用，而抗菌成分则分散在载体中起着抗菌作用。银由于抗菌性能好，是抗菌材料中使用最多的一种抗菌成分，经常以离子方式结合到各种材料中，制成含银抗菌材料。但由于银离子的化学性质很活泼，在使用过程中抗菌材料经常由于银离子见光还原而变色。因而，载银抗菌材料的耐变色问题是一个抗菌领域研究非常活跃的问题。磷酸钛盐材料由于具有很好的银离子交换性能，在抗菌材料的开发中具有很好的前景。但由于其在使用过程中的变色，影响了其实际使用效果。
到现在为止，已经有提高载银抗菌材料耐变色性的技术。清华大学崔福斋等人申请了氟掺杂羟基磷灰石专利(专利申请号02129370.8)，根据专利文献，该抗菌剂具有耐变色性能，西安康旺抗菌科技股份有限公司研究了磷酸锆钠抗菌剂，据报道也有很好的耐变色性能。除此之外，国内外还采用变色抑制剂来解决载银抗菌剂的耐变色性问题。磷酸钛盐由于具有很好的离子交换性能、化学稳定性好、并且价格较磷酸锆钠低廉，因而具有很好的市场前景。日本阿部良弘曾做做磷酸钛盐载银的抗菌性能研究，但磷酸钛盐载银后在光照下容易变色，本发明通过对磷酸钛盐表面被膜，提高载银磷酸钛盐的耐变色性能。利用硫酸钛或硫酸氧钛被覆二氧化钛膜已经得到了很多的研究，对该膜的光催化性能有很多报道。而二氧化钛良好的遮光性能则在防晒霜等各方面得到了应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种耐变色载银磷酸钛盐抗菌材料的制备方法，既可用于提高载银磷酸钛盐块体抗菌材料的耐变色性能，也可用于提高载银磷酸钛盐粉体抗菌材料的耐变色性。
本发明的特征在于以硫酸钛或硫酸氧钛为主要原料，以尿素为助剂，在磷酸钛盐材料表面沉积水合二氧化钛，并对表面沉积水合二氧化钛的磷酸钛材料进行热处理使磷酸钛盐表面形成二氧化钛薄层；然后通过和银离子水溶液进行离子交换对磷酸钛盐进行载银处理，并对载银磷酸钛盐进行热处理加强磷酸钛盐和银离子的结合能力，制造载耐变色性载银磷酸钛盐。它包括如下步骤1)以硫酸钛或硫酸氧钛为原料，加入尿素为助剂配成溶液，硫酸钛和尿素的质量比为40∶1-40∶5，硫酸氧钛和尿素的质量比为30∶1-30∶5；将磷酸钛盐块体或粉体加入该溶液，置于50℃-90℃水浴加热并搅拌3h-6h，以使磷酸钛盐表面沉积含钛物质薄膜；2)将上述经过处理的磷酸钛盐在大气气氛、500℃-700℃下进行1h-4h热处理，形成表面被覆二氧化钛薄层的磷酸钛盐复合体；3)在20℃-50℃下，质量百分比浓度为1％-20％的硝酸银水溶液中，对上述表面被覆二氧化钛薄层的磷酸钛盐复合体进行0.5h-4h的银离子交换，制备载银磷酸钛盐材料，载银量质量百分比为1％-10％；4)对载银后的磷酸钛盐复合体进行600℃-1000℃，0.5h-6h热处理，提高载银磷酸钛盐和银离子的结合力，进一步提高载银被膜磷酸钛盐的耐变色性能。
利用该方法对磷酸钛盐块体材料进行被膜处理，提高了磷酸钛盐块体材料的耐变色性能，图1为例1中被膜载银磷酸钛钠块体和未被膜载银磷酸钛钠块体在阳光下暴晒48小时后的外观对比(例2和例3中的块体和未被膜磷酸钛盐的外观对比与此相似，在此不再列出)。被膜后载银磷酸钛盐块体在太阳暴晒下保持白色。载银块体磷酸盐材料可作为抗菌材料直接使用于水环境抗菌等场合，载银磷酸钛盐块体的耐变色性提高了抗菌材料的品位和使用价值，可望具有更高的市场认可程度和市场容量。利用该方法对磷酸钛盐粉体被覆二氧化钛薄层，提高了磷酸钛盐粉体的耐变色性能。图2为例4中被膜载银磷酸钛钙粉体和未被膜载银磷酸钛钙粉体在阳光下暴晒48小时后的外观对比(例5和例6中的块体和未被膜磷酸钛盐的外观对比与此相似，在此不再列出)。可以看到，被膜后载银的磷酸钛钙粉体保持白色，而未被膜载银的磷酸钛盐则明显变成灰色，证明被膜后粉体的耐变色性能得到了提高。保持白色的载银磷酸钛盐粉体可作为载银抗菌剂添加到各种材料中，可保持材料良好的外观而赋予材料抗菌性能，可广泛应用于塑料、涂料、木材等，制造抗菌材料。图3为例4中磷酸钛钠粉体经过上述步骤处理后得到的粉体的X-射线衍射图，结果表明，经过处理的粉体中确实有二氧化钛相存在。证明由于粉体表面的二氧化钛存在，提高了载银抗菌材料的耐变色性能。
图1被覆后的载银磷酸钛钠块体和未被覆载银磷酸钛钠块体在阳光下照射48h后的变色情况。图中1为被覆后的载银磷酸钛钠，2为未被覆后的载银磷酸钛钠。
图2被覆后的载银磷酸钛盐和未被覆载银磷酸钛盐粉体在阳光下照射2天后的变色情况。图中1为被覆后的载银磷酸钛钠粉体，2为未被覆后的载银磷酸钛钠粉体。
图3被覆后的载银磷酸钛钠和未被覆载银磷酸钛钠粉体的X-射线衍射图。
具体实施例方式
例1、将2.5克硫酸钛和0.061克尿素溶于水中，加入10克磷酸钛钠块体，放入50℃水浴，搅拌溶液6h。将镀膜后的磷酸钛钠块体烘干后，在600℃、大气气氛下加热保温1h，然后用在20℃下，用1.0％的硝酸银溶液进行银离子交换，交换0.5h载银量达到1％。将载银后的磷酸钛钠块体在600℃、大气气氛下加热保温6h。将此块体在阳光直射下暴晒48h，用SBD-1型数字白度仪测定，此块体的白度为89％，用振荡法测试该磷酸钛钠块体的抗菌性能，其抗菌率可到达99％。
例2、将1.83克硫酸氧钛和0.061克尿素溶于水中，加入10克磷酸钛钙块体，放于70℃水浴，搅拌溶液3h。将镀膜后的磷酸钛钙块体烘干后，在500℃、大气气氛下加热保温4h，然后用在50℃下，用4.0％的硝酸银溶液进行银离子交换，交换0.5h后载银量达到3％。将载银后的磷酸钛钙块体在800℃、大气气氛下加热保温0.5h。将此块体在阳光直射下暴晒48h，根据例1同样方法测定，块体的白度为90％，用振荡法测试该磷酸钛钙块体的抗菌性能，其抗菌率可到达99％。
例3、将2.5克硫酸钛和0.305克尿素溶于水中混匀，加入10克磷酸钛锂块体，放于90℃水浴，搅拌溶液6h。将镀膜后的磷酸钛锂块体烘干后，在700℃、大气气氛下加热保温1h，然后用在30℃下，用20％的硝酸银溶液进行银离子交换，交换0.5h载银量达到10％。将载银后的磷酸钛锂块体在1000℃、大气气氛下加热保温6h。将此块体在阳光直射下暴晒48h，根据例1同样方法测定，块体的白度为90％，用振荡法测试该磷酸钛锂块体的抗菌性能，其抗菌率可到达99％。
例4、将2.5克硫酸钛和0.061克尿素溶于水中混匀，加入10克粒径小于0.3mm的磷酸钛钠粉体，在50℃水浴中搅拌5小时。在650℃、大气气氛下加热保温1h，然后用在50℃下，用11％的硝酸银溶液进行银离子交换，交换1h载银量达到5％。将载银后的磷酸钛钠块体在1000℃、大气气氛下加热保温0.5h。将此粉体在阳光直射下暴晒48h，用SBD-1型数字白度仪测定，此粉体的白度为91％，用最小抑制浓度法测试该磷酸钛钠粉体的抗菌性能，测得其最小抑制浓度为400μg/ml，其抗菌率可到达99％。在丙烯酸涂料中掺入3％该粉体，未发现涂料变色，抗菌涂料的杀菌率为99％。
例5、将1.83克硫酸氧钛和0.305克尿素溶于水中混匀，加入10克粒径小于0.07mm的磷酸钛钠粉体，在50℃水浴中搅拌4小时。将镀膜后的磷酸钛钠粉体烘干后，在650℃、大气气氛下加热保温1h，然后用在40℃下，用12％的硝酸银溶液进行银离子交换，交换3h载银量达到6％。将载银后的磷酸钛钠块体在800℃、大气气氛下加热保温0.5h。将此粉体在阳光直射下暴晒48h，用SBD-1型数字白度仪测定，此粉体的白度为90％，，用最小抑制浓度法测试该磷酸钛钠粉体的抗菌性能，测得其最小抑制浓度为200μg/ml。在聚乙烯树脂中掺入3％该粉体，未发现塑料变色，抗菌塑料的杀菌率为99％。
例6、将2.5克硫酸钛和0.061克尿素溶于水中混匀，加入10克平均粒径为1.2μm的磷酸钛钠粉体，在50℃水浴中搅拌6小时。在650℃、大气气氛下加热保温1h，然后在50℃下，用1％的硝酸银溶液进行银离子交换，交换0.5h，载银量达到5％。将载银后的磷酸钛钠块体在600℃、大气气氛下加热保温0.5h。将此粉体在阳光直射下暴晒48h，用SBD-1型数字白度仪测定，此粉体的白度为90％，，用最小抑制浓度法测试该磷酸钛钠粉体的抗菌性能，测得其最小抑制浓度为100μg/ml。在聚丙烯树脂中掺入3％该粉体，未发现塑料变色，抗菌塑料的杀菌率为99％。
权利要求
1.一种耐变色性载银磷酸钛盐抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)以硫酸钛或硫酸氧钛为原料，加入尿素为助剂配成溶液，硫酸钛和尿素的质量比为40∶1-40∶5，硫酸氧钛和尿素的质量比为30∶1-30∶5；将磷酸钛盐块体或粉体加入该溶液，置于50℃-90℃水浴加热并搅拌3h-6h，以使磷酸钛盐表面沉积含钛物质薄膜；2)将上述经过处理的磷酸钛盐在大气气氛、500℃-700℃下进行1h-4h热处理，形成表面被覆二氧化钛薄层的磷酸钛盐复合体；3)在20℃-50℃下，质量百分比浓度为1％-20％的硝酸银水溶液中，对上述表面被覆二氧化钛薄层的磷酸钛盐复合体进行0.5h-4h的银离子交换，制备载银磷酸钛盐材料，载银量质量百分比为1％-10％；4)对载银后的磷酸钛盐复合体进行600℃-1000℃，0.5h-6h热处理得到耐变色性载银磷酸钛盐抗菌材料。
全文摘要
本发明属于抗菌材料领域。针对现有磷酸钛盐载银后在光照下容易变色影响使用效果。它包括如下步骤以硫酸钛或硫酸氧钛为原料，加入尿素为助剂配成溶液，硫酸钛和尿素的质量比为40∶1－40∶5，硫酸氧钛和尿素的质量比为30∶1－30∶5；将磷酸钛盐块体或粉体加入该溶液，置于50℃－90℃水浴加热并搅拌3h－6h，以使磷酸钛盐表面沉积含钛物质薄膜；大气气氛、500℃－700℃下进行1h－4h热处理；在20℃－50℃下，质量百分比浓度为1％－20％的硝酸银水溶液中，进行0.5h－4h的银离子交换，制备载银磷酸钛盐材料，载银量质量百分比为1％－10％；对载银后的磷酸钛盐复合体进行600℃－1000℃，0.5h－6h热处理。本发明白度可达为89％以上，其抗菌率可到达99％，保持材料良好的外观，广泛应用于塑料、涂料、木材等制造抗菌材料。
文档编号C23C18/16GK1702194SQ200510084229
公开日2005年11月30日 申请日期2005年7月18日 优先权日2005年7月18日
发明者严建华, 张彩英 申请人:北京工业大学