专利名称：软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带、用其制造的铁心及用于它们的急冷凝固薄带制造 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及电力用变压器、高频变压器等的铁心材料所用的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带、用其制造的铁心及用于它们的急冷凝固薄带制造用母合金。
背景技术：
非晶质合金薄带通过将合金从熔融状态急冷而得到。作为制造薄带的方法，已知有离心急冷法、单辊法、双辊法等。这些方法是通过从流口(orifice)等向高速旋转的金属制圆筒的内周面或外周面喷出熔融金属而使之急速凝固，从而制造薄带或细线的。而且通过适当选择合金组成，能得到磁性质、机械性质、或耐蚀性优异的非晶质合金。
这种非晶质合金薄带，从其优异的特性看，在很多用途中有望作为工业材料。其中，对于电力用变压器和高频变压器等的铁心材料用途，从铁损低、且饱和磁通密度和导磁率高等理由出发，采用Fe基非晶质合金薄带、例如Fe-Si-B系非晶质合金薄带等。
使用Fe基非晶质合金薄带作为铁心材料的场合，可知有以提高磁特性为目的，在薄带表面形成氧化物等绝缘覆膜的合金薄带。绝缘覆膜在卷绕、或叠层薄带制作的变压器磁心中，具有提高层间绝缘性、减少由经过的磁通产生的涡流损耗的效果。
本发明在特开平11-300450号公报中公开了使急冷凝固而得到的薄带的至少一侧的表面具有适当厚度的极薄氧化层的Fe基非晶质合金薄带、以及在该氧化层下部有含P和S的至少一种的偏析层的薄带。
又，特开2000-309860号公报公开了在极薄氧化层和非晶质母相的界面附近有含As、Sb、Bi、Se、Te的至少1种以上元素的偏析层的Fe基非晶质合金薄带。再有，特开2000-313946号公报公开了有2层结构的极薄氧化层的Fe基非晶质合金薄带、以及在该氧化层的母相侧的第2层P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1种以上元素偏析的薄带。
使用这些非晶质合金薄带组装卷铁心变压器或叠层铁心变压器的场合，通常将薄带卷绕成环形制成卷铁心，或将多片薄带片叠层制成叠层铁心后，一边在磁回路方向外加直流磁场，一边进行实施退火的处理。退火的目的在于，使外加磁场方向出现磁各向异性，提高磁通密度、以及降低存在于薄带内的应变从而降低铁损。
在该处理中，退火温度低的场合，不但难产生磁各向异性，磁通密度不大，而且应变也不能消除，因此铁损也不低。可是，退火温度低的场合，由退火产生的薄带的脆化被减轻。
另一方面，退火温度高的场合，在磁通密度大的同时，应变被充分消除，因此铁损也降低，但薄带的脆化变大。由该退火产生的脆化的原因还不明确，但可认为是，通过急冷凝固，发生比较无序配置的各原子局部地取得有序结构的结果。再有，退火温度高的场合，薄带晶化，非晶质特有的优异软磁特性已经消失。
因此，铁心的退火存在最佳温度。可是，在该退火处理中，越是铁心重量重，体积大，装入到热处理炉后的加热中，铁心的各部位越容易产生温度不均。为了降低温度不均，在升温过程和降温过程中花费充分的时间即可，但如果花费时间则生产率降低。
过去，作为该退火工序的改善对策，提出了在铁心内外周面安装绝热材料，极力降低冷却时的铁心内的温度差的方法(特开昭63-45318号公报)等，但希望改善薄带本身，以使即使有温度不均也没有问题。可是，降低了起因于退火工序时的铁心各部位温度不均的性能劣化的Fe基非晶质合金薄带，以往不存在。
于是，本发明人在Fe、Si、B、C的受限的组成范围中通过添加特定范围的P，发明了即使退火中的铁心各部位产生温度不均的场合，即使在更低的温度退火的场合，也能显现优异软磁性，且能够抑制薄带的脆化的Fe基非晶质合金薄带，通过日本专利申请2001-123359(以下称为在先申请发明)提出了专利申请。
上述各公报所公开的Fe基非晶质合金薄带的希望组成，特开平11-300450号公报以0.0003质量％以上0.1质量％以下的范围含有P和S的1种以上；特开2000-309860号公报以0.0003质量％以上0.15质量％以下的范围含有As、Sb、Bi、Se、Te的至少1种以上；特开2000-313946号公报以0.0003质量％以上0.15质量％以下的范围含有P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1种以上。
添加P的Fe基非晶质合金薄带，如上述在先申请发明的说明书中叙述的那样，在特开昭57-185957号公报、特开平8-193252号公报、特开平9-202946号公报、特开平9-202951号公报、特开平9-268354号公报、特开平11-293427号公报中被记载。可是，均与在先申请发明组成不同，并不降低起因于上述温度不均的性能劣化。
另外，铸造这样的Fe系非晶质合金薄带的场合，从若含有杂质元素则得不到低铁损等理由出发，铁源使用电解铁等高纯铁，本发明人在特开平9-202946号公报中公开了按质量％计含有0.008％≤P≤0.1％、0.15％≤Mn≤0.5％、0.004％≤S≤0.05％的杂质的特定组成的Fe-Si-B-C系非晶质合金薄带。该薄带通过含有微量的P(0.1质量％相当于约0.16原子％)，在改善铁损的同时，增加作为杂质的Mn和S的容许量，因此是能够将用通常的钢铁工艺生产的廉价的钢作为铁源使用的。
用通常的钢铁工艺生产的钢中，作为杂质，除了上述的Mn和S以外，还存在起因于各种脱氧剂、耐火材料或炼钢容器上附着的不同钢种等的各种元素。其中，容易与O、N或C结合形成析出物的Al、Ti、Zr等元素在薄带铸造时促进结晶化，因此历来使用极力降低这些元素的钢。
关于Al在Proc.4th Int.Conf.Rapidly Quenched Metals，957(1981)中，关于Ti在日本金属学会志、第52卷、第7号、733(1988)中，均记载了微量添加时，薄带表层部结晶化，铁损劣化的情况。
另外，在特开平4-329846号公报中公开了使用含0.01质量％以上的Al、Ti、Zr的至少1种的低纯度原料的场合，添加0.1-1.0质量％Sn、或者0.01-0.05质量％S的任1种或2种，抑制特性劣化。可是记载着通过添加Sn、S，脆性劣化。如上述公报的实施例所记载的那样，即使对于添加Sn的材料，铁损也在W13/50为0.15W/kg以上的这一水平。
发明内容
本发明要解决的课题是提供在电力用变压器、高频变压器等的铁心材料所用的Fe基非晶质合金薄带中，通过积极地添加历来认为不好的P，并使其添加量合适，在更加提高薄带的非晶质母相的特性的同时，含有在表面形成的极薄氧化层以及此极薄氧化层与非晶质母相之间的偏析层的综合软磁特性优异的薄带。
又，本发明通过添加特定范围的P，对于在重合薄带制成铁心后退火时，即使铁心各部位产生温度不均的场合，以及即使在更低的温度下退火的场合，也能显现优异的软磁特性，且能够抑制薄带的脆化的Fe基非晶质合金薄带，明确Si含量的下限，扩大组成范围。
进一步地，本发明通过在Fe基非晶质合金薄带中，即使含有Al、Ti等在薄带铸造时促进结晶化的杂质元素也显著抑制结晶化，不使铁损等特性劣化，能使用以通常的钢铁工艺生产的通用钢作为铁源。
本发明是为解决上述课题而完成的，其要旨见下面(1)一种Fe基非晶质合金薄带，其通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融金属喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到，其特征在于，在含有0.2原子％以上12原子％以下的P的非晶质母相的至少一侧的薄带表面，有厚度为5nm以上20nm以下的极薄氧化层。
(2)根据(1)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在上述极薄氧化层与上述非晶质母相之间有含P和S的至少1种的偏析层。
(3)根据(1)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述极薄氧化层有2层结构。
(4)根据(1)-(3)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在上述薄带表面的至少不接触冷却基板的侧有极薄氧化层。
(5)根据(2)或(4)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述偏析层的厚度为0.2nm以上。
(6)根据(3)或(4)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述有2层结构的极薄氧化层的2个层都是非晶质氧化物层。
(7)根据(3)或(4)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述有2层结构的极薄氧化层的、位于薄带最表面的第1氧化层为结晶质氧化物和非晶质氧化物的混合层，位于该第1氧化层与非晶质母相之间的第2氧化层为非晶质氧化物层。
(8)根据(3)或(4)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述有2层结构的极薄氧化层的、位于薄带最表面的第1氧化层为结晶质氧化物层，位于该第1氧化层与非晶质母相之间的第2氧化层为非晶质氧化物层。
(9)根据(1)-(8)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述极薄氧化层由Fe系、Si系、B系、或者它们的复合体构成。
(10)根据(7)-(9)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，构成上述极薄氧化层的结晶质氧化物为具有尖晶石结构的Fe系氧化物。
(11)根据(3)、(4)、或者(6)-(10)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述有2层结构的极薄氧化层的整体厚度为5nm以上20nm以下，上述第1氧化层的厚度为3nm以上15nm以下，上述第2氧化层的厚度为2nm以上10nm以下。
(12)根据(3)、(4)、或者(6)-(10)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在上述第2氧化层，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1种以上元素偏析。
(13)根据(1)-(12)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述薄带的板厚为10μm以上100μm以下。
(14)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，是用主要元素Fe、Co、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的非晶质合金薄带，组成按原子％计，是Fe1-XCoX78％以上86％以下(0.05≤X≤0.4)、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下。
(15)根据(14)记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，Fe1-xCox的组成按原子％计为Fe1-xCox超过80％但在82％以下(0.05≤X≤0.4)。
(16)根据(14)或(15)记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在具有退火后的B80为1.37T以上，且该B80的标准偏差不到0.1的软磁特性的同时，将确保该软磁特性的退火时的退火温度的最大值记为TAmax、最小值记为TAmin时，具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃的退火温度特性。
(17)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，是用主要元素Fe、Ni、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的非晶质合金薄带，组成按原子％计，Fe1-YNiY78％以上86％以下(0.05≤Y≤0.2)、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下。
(18)根据(17)记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，Fe1-YNiY的组成按原子％计为Fe1-YNiY超过80％但在82％以下(0.05≤Y≤0.2)。
(19)根据(17)或(18)记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在具有退火后的B80为1.35T以上，且该B80的标准偏差不到0.1的软磁特性的同时，将确保该软磁特性的退火时的退火温度的最大值记为TAmax、最小值记为TAmin时，具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃的退火温度特性，而且，在退火后的薄带的180°弯曲试验中，将薄带板厚记为t，将破坏时的弯曲直径记为Df时，具有薄带破坏应变εf＝t/(Df-t)为0.015以上的优异的耐脆化特性。
(20)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融合金喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到、用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带，组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下，而且将薄带宽度方向的各部位的退火后的铁损最大值记为Wmax、最小值记为Wmin的场合，(Wmax-Wmin)/Wmin为0.4以下。
(21)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融合金喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到、用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带，组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下，而且具有在薄带与冷却基板接触的面不可避免地形成的长度500μm以上或宽度50μm以上的粗大气包的个数为10个/cm2以下的区域按面积率计为80％以上的良好的薄带形状性。
(22)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融合金喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到、用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带，组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下，而且将薄带宽度方向的任意位置的板厚的最大值记为tmax、最小值记为tmin的场合，具有Δt＝tmax-tmin为5μm以下的良好的薄带形状性。
(23)根据(22)记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述Δt为3μm以下。
(24)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，是用主要元素Fe、B、C、P和不可避免的杂质构成的非晶质合金薄带，组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下。
(25)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，是用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的非晶质合金薄带，组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到2％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下。
(26)根据(14)-(25)的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，P的组成按原子％计为P1％以上12％以下。
(27)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，用符号M表示As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上，是用主要元素Fe、Si、B、C、M和不可避免的杂质构成的非晶质合金薄带，组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、M0.2％以上12％以下。
(28)一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，用符号M表示As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上，是用主要元素Fe、Si、B、C、P+M和不可避免的杂质构成的非晶质合金薄带，组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P+M0.2％以上12％以下。
(29)根据(27)记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，M的组成按原子％计为M1％以上12％以下。
(30)根据(28)记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，P+M的组成按原子％计为P+M1％以上12％以下。
(31)根据(24)、(25)、(27)-(30)的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在具有退火后的B80为1.35T以上，且B80的标准偏差不到0.1的软磁特性的同时，将确保该软磁特性的退火时的最高温度记为TAmax、最低温度记为TAmin时，退火温度幅度ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃。
(32)根据(14)-(19)、(24)、(25)、(27)-(30)的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在具有退火后的铁损为0.12W/kg以下的铁损特性的同时，将确保该铁损特性的退火时的退火温度的最大值记为TBmax、最小值记为TBmin时，具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少为60℃的退火温度特性。
(33)根据(20)-(23)的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，具有退火后的铁损为0.12W/kg以下的铁损特性。
(34)根据(14)-(16)、(24)、(25)、(27)-(30)的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，在退火后的薄带的180°弯曲试验中，将薄带板厚记为t，将破坏时的弯曲直径记为Df时，具有薄带破坏应变εf＝t/(Df-t)为0.01以上的优异的耐脆化特性。
(35)根据(14)-(34)的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，B的组成按原子％计为B超过5％不到14％。
(36)根据(20)-(35)的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，Fe的组成按原子％计为Fe超过80％但在82％以下。
(37)一种Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，采用由Fe、B、C、以及P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上构成的主要元素和包含与O、N或C形成析出物的元素在内的杂质元素构成，该析出物形成元素的含量按质量％计为合计2.5％以下的范围。
(38)一种Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，采用由Fe、Si、B、C、以及P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上构成的主要元素和包含与O、N或C形成析出物的元素在内的杂质元素构成，该析出物形成元素的含量按质量％计为合计2.5％以下的范围。
(39)根据(37)或(38)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，作为上述析出物形成元素，含有Al和Ti的之一或两者，其含量按质量％计为Al0.01％以上1％以下、Ti0.01％以上1.5％以下。
(40)根据(37)或(39)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述主要元素的组成按原子％计是，Fe78％以上86％以下、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上合计0.2％以上12％以下。
(41)根据(38)或(39)记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，上述主要元素的组成按原子％计是，Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上合计0.2％以上12％以下。
(42)根据(37)-(41)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，Al的含量按质量％计为0.01％以上0.2％以下。
(43)根据(37)-(42)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，Ti的含量按质量％计为0.01％以上0.4％以下。
(44)根据(37)-(43)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上的含量，按原子％计是1％以上12％以下。
(45)一种在交流下的软磁特性优异的卷铁心，其特征在于，将(14)-(44)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带卷绕成环形，退火。
(46)一种在交流下的软磁特性优异的叠层铁心，其特征在于，将(14)-(44)的任1项记载的Fe基非晶质合金薄带冲切成预定的形状，叠层，退火。
(47)一种急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，合金元素按原子％计为Fe77％以上86％以下、Si1.5％以上4.5％以下、B5％以上19％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上16％以下，剩余部分为不可避免的杂质。
(48)一种急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，合金元素按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下，且B+P12％以上20％以下，剩余部分为不可避免的杂质。
(49)一种急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，合金元素按原子％计为Fe78％以上86％以下、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下，剩余部分为不可避免的杂质。
(50)一种急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，合金元素按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到2％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下，剩余部分为不可避免的杂质。
(51)一种急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，合金元素按原子％计为Fe1-XCoX78％以上86％以下(0.05≤X≤0.4)、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下，剩余部分为不可避免的杂质。
(52)一种急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，合金元素按原子％计为Fe1-YNiY78％以上86％以下(0.05≤Y≤0.2)、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下。
(53)一种急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，合金元素按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、M0.2％以上12％以下，其中M为As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上，剩余部分为不可避免的杂质。
(54)根据(47)-(53)的任1项记载的廉价的急冷凝固薄带制造用铁系母合金，其特征在于，含有Al和Ti的之一或两者，其含量按质量％计为Al0.01％以上1％以下、Ti0.01％以上1.5％以下。
图1是表示比较例的GDS分布曲线(profile)的图。
图2是表示本发明例的GDS分布曲线的图。
具体实施例方式
本发明的Fe基非晶质合金薄带，是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融金属喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到的金属薄带，采用单辊法或双辊法等铸造。其次，在非晶质母相中含有0.2原子％以上12原子％以下的P，在非晶质母相的至少一侧的薄带表面有厚度为5nm以上20nm以下的极薄氧化层。
非晶质母相的P，超过作为杂质而含有的范围，是作为主要的合金元素而积极添加的元素。通过此P添加，薄带退火之时，应力松弛效果增大，显现优异的软磁特性的最佳温度范围扩大。通过此应力松弛效果，磁畴壁移动更容易，磁滞损耗降低。
母相的P含量不到0.2原子％时，得不到该最佳退火温度范围扩大效果，含量超过12原子％的场合，不仅得不到那以上的添加效果，而且磁通密度降低。如果P为1-12原子％，更有效地显现P添加效果。若P为1-10原子％，则磁通密度的降低也更被抑制，能够显现更进一步的效果。
在非晶质母相的至少一侧的薄带表面具有的极薄氧化层，是5nm以上20nm以下的合适的厚度。在大气中铸造非晶质合金薄带的过程中，薄带表面形成氧化层，其厚度根据薄带的温度和薄带附近的氛围气而变化。本发明人的实验结果，该氧化层为5-20nm的极薄氧化层的场合，根据非晶质母相的磁畴细分化效应，可看到优异的低铁损化的效果。
极薄氧化层的厚度不到5nm时，难以形成均匀的氧化层，可认为是由于未进行磁畴细分化。磁畴细分化推定为通过极薄氧化层对薄带作用张力所致。极薄氧化层是氧从外部侵入到薄带表面而形成的，因此可认为由于体积膨胀而对薄带作用张力，如果加厚极薄氧化层，则张力变大，铁损降低。可是，当厚度超过20nm时，看不到铁损降低效果。
本发明的Fe基非晶质合金薄带，是在上述极薄氧化层与非晶质母相之间有含P和S的至少1种的偏析层的薄带。当有这样的偏析层时，比起只有极薄氧化层的场合，更变为低铁损。伴随极薄氧化层的厚度增加，磁滞损耗也减少。该磁滞损耗的降低推定为，是由于通过在非晶质母相和极薄氧化层之间形成含P和S的至少1种的偏析层，使两者的界面平滑，使磁畴壁的移动更容易的缘故。该效果在偏析层厚度为0.2nm以上时显著，即使超过15nm也不能期待进一步的提高。有偏析层的场合，极薄氧化层的厚度直到100nm左右也可看到铁损降低效果。
本发明的Fe基非晶质合金薄带，是极薄氧化层有2层结构的薄带。通过提高薄带铸造时的氛围气中的氧浓度、或者提高薄带从冷却辊剥离的温度，不仅加厚极薄氧化层，而且通过形成2层结构，能够更降低铁损。
极薄氧化层有2层结构的本发明的薄带，将薄带最表面的层记为第1氧化层，将位于该第1氧化层和非晶质母相之间的层记为第2氧化层时，则第2氧化层用非晶质氧化物构成，第1氧化层既可以是非晶质氧化物层、结晶质氧化物层的任何一种，也可以是非晶质氧化物和结晶质氧化物的混合层。
第1氧化层能够根据铸造条件而使结构变化。随着增加第1氧化层中的Fe量，第1氧化层从非晶质向非晶质与结晶质的混合层、进而向结晶质进行结晶化。越是第1氧化层的结晶化进行，铁损降低效果越大。第1氧化层中的Fe量增加可通过增加铸造氛围气的氧浓度、提高薄带的剥离温度、以及后述的元素添加来进行。
第2氧化层不依赖与铸造条件，非晶质氧化物的状态不变化。这推定是由于第2氧化层与第1氧化层比，Si、B多的缘故。
有2层结构的极薄氧化层的整体厚度越增加，铁损越降低。这是因为，极薄氧化层对薄带作用张力，将磁畴细分化，降低涡流损耗的缘故，氧化层越厚，对薄带作用的张力越大，磁畴细分化，铁损降低。2层各自的作用可认为，氧侵入容易的第1氧化层先膨胀，带来张力，第2氧化层将其张力传给母相，使第1氧化层不从母相剥离。
因此，第1氧化层越厚铁损越降低。可是，与第2氧化层比，第1氧化层过厚时，铁损降低效果变小。这可认为是因为，张力过大，极薄氧化层的一部分从母相剥离，张力不对母相作用的缘故。而且，随着第1氧化层的结构如上述那样从非晶质向结晶质变化，铁损有降低的倾向。这可认为是因为，结晶化的一方刚性更强，更高的张力作用的缘故。
在有2层结构的本发明薄带中，使含有P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1种以上元素的场合，这些元素在第2氧化层偏析。偏析量能够通过控制含有元素量、薄带剥离温度、铸造氛围气的氧浓度而使之变化。
偏析于第2氧化层的这些元素的效果取决于促进第1氧化层的生长，降低薄带的涡流损耗的作用。在氧化物中，Fe离子为+2价或+3价，P、As、Sb、Bi五族元素为+5价，S、Se、Te六族元素为+6价，都是比Fe多价的。
当这些元素与Fe置换，进入到极薄氧化层的第2氧化层时，电荷平衡被破坏，为了缓和它，金属离子缺陷(Fe离子缺陷)增大。于是可认为，通过缺陷增大的第2氧化层，从非晶质母相向第1氧化层金属离子容易扩散，第1氧化层的生长被促进。而且，第1氧化层中Fe量增加的结果，第1氧化层容易结晶化。
此结果，作用于薄带的张力变大，引起磁畴细分化，涡流损耗降低。而且，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te之中的至少1种以上元素，也有降低磁滞损耗的效果。此效果推定为是由于，第2氧化层与非晶质母相的界面平滑化，磁畴壁移动变得容易的缘故。
母相中的P含量，按照上述，定为0.2原子％以上12原子％以下，与P一起，或者代替P，能够含有As、Sb、Bi、S、Se、Te的至少1种。它们的含量合计可定为0.2原子％以上12原子％以下。这些元素中，由于P和S廉价，故优选使用它们。
构成极薄氧化层的结晶质氧化物优选为具有尖晶石结构的Fe系氧化物。调查进行结晶化的第1氧化层的氧化物结构的结果，为以Fe3O4、γ-Fe2O3为主成分的尖晶石结构。通过这样的氧化物能够对母相有效地作用张力。
再者，有2层结构的极薄氧化层的厚度，整体优选为5nm以上20nm以下。但不到5nm时有时难以2层化，即使超过20nm也看不到那以上的铁损降低效果。第1氧化层厚度优选为3nm以上15nm以下。当不到3nm时，铁损降低效果并不那么大，即使超过15nm，铁损降低效果也不变化。第2氧化层厚度优选为2nm以上10nm以下。当不到2nm时，铁损降低效果并不那地大，当超过10nm时，穿越第2氧化层的Fe量减少，因此产生大的张力的第1氧化层的生长被妨碍。
在上述本发明薄带中，极薄氧化层和偏析层未必存在于薄带的两面也可以，如果存在于其中哪个面上，则得到铁损降低的效果。可是，从在薄带铸造时极薄氧化层的厚度容易控制、接触冷却基板的面有气包(airpocket)，极薄氧化层难以均匀考虑，希望至少不与冷却基板接触的侧的面有极薄氧化层。
其次，极薄氧化层由Fe系、Si系、B系氧化物、或它们的复合氧化物构成为好。其中，更优选以Fe系、Si系的氧化物为主体的。通过这些氧化物在室温以上的高温下形成于薄带表面，对非晶质母相作用最合适的张力，达到由磁畴细分化产生的铁损降低效果。
本发明的薄带的优选厚度为10μm以上100μm以下。不到10μm时稳定地铸造薄带是困难的，超过100μm的场合也难以稳定地铸造，而且薄带变脆。进一步优选为10μm以上70μm以下，在此范围时，能够进行稳定地铸造。薄带的宽度不特别规定，但优选20mm以上。
本发明中的Fe基非晶质合金薄带以及成为其基体的母合金的组成(组成按原子％，以下相同)，如上述的那样，使P为0.2％以上16％以下，此外，Fe为70％以上86％以下、Si为19％以下、B为2％以上20％以下、C为0.02％以上8％以下为好。另外，也可以将P的一部分用As、Sb、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上置换。作为典型的成分组成，为了得到有高磁通密度的薄带，优选使用Fe-Co系合金，为了谋求薄带的脆性改善，优选使用Fe-Ni系合金，为了谋求薄带宽度方向的铁损特性均匀化、表面性状、板厚均匀化，优选使用Fe-(Si)-B-P系合金。以下叙述具体成分组成。
(1)用主要元素Fe、Co、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe1-XCoX78％以上86％以下、优选超过80％但在82％以下(0.05≤X≤0.4)、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下构成的组成。
(2)用主要元素Fe、Ni、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe1-YNiY78％以上86％以下、优选超过80％但在82％以下(0.05≤Y≤0.2)、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P0.2％以上12％以下构成的组成。
(3)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、P1％以上14％以下、且B+P12％以上20％以下构成的组成。
(4)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe78％以上86％以下、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下、优选1％以上12％以下构成的组成。
(5)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到2％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下、P0.2％以上12％以下、优选1％以上12％以下构成的组成。
(6)用符号M表示As、Sb、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上，用主要元素Fe、Si、B、C、M和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、M0.2％以上12％以下、优选1％以上12％以下构成的组成。
(7)用符号M表示As、Sb、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上，用主要元素Fe、Si、B、C、P+M和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上4％以下、P+M0.2％以上12％以下、优选1％以上12％以下构成的组成。
(8)是下述组成采用由Fe、B、C或者Fe、Si、B、C、以及As、Sb、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上构成的主要元素和与O、N或C形成析出物的元素构成，该析出物形成元素的含量按质量％计为合计2.5％以下的范围。
(9)为由以下构成的组成在(8)记载的组成中，作为上述析出物形成元素，还进一步含有Al、Ti的之一或两者，其含量按质量％计为Al0.01％以上1％以下、优选0.01％以上0.2％以下、Ti0.01％以上1.5％以下优选0.01％以上0.4％以下。
(10)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe78％以上86％以下、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上合计0.2％以上12％以下、优选1％以上12％以下构成的组成。
(11)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe78％以上86％以下、Si0.02％以上但不到4％、B超过5％但在16％以下、C0.02％以上8％以下，P、As、Sb、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上合计为0.2％以上12％以下、优选1％以上12％以下构成的组成。
(12)用主要元素Fe、Si、B、C、P和不可避免的杂质构成的Fe基非晶质合金薄带以及母合金，为由Fe77％以上86％以下、Si1.5％以上但不到4.5％、B超过5％但在19％以下、C0.02％以上8％以下，P0.2％以上16％以下、优选1％以上12％以下构成的组成。
将薄带用于铁心的场合，有必要使饱和磁通密度为1.5T以上的高值，当Fe为70原子％以上，超过86原子％时，则难以形成非晶质。
Si和B是提高非晶质形成能力和热稳定性的元素。当不到上述范围时，非晶质难以稳定地形成，即使超过上述范围，只原料成本变高，看不到非晶质形成能力和热稳定性的进一步提高。
C是对提高薄带的铸造性有效的元素。通过含有上述范围的C，熔融液与冷却基板的润湿性提高，能够铸造良好的薄带。
另外，为了谋求磁特性的进一步稳定化，优选使Fe为78-86原子％、Si为2原子％以上但不到4原子％、B为超过5原子％但16原子％以下。进一步地，通过使Fe为超过80原子％但82原子％以下、B为超过5原子％但14原子％以下的范围，特别是由极薄氧化层产生的铁损降低效果变大。
本发明的薄带不仅可以采用单辊装置，而且也能够采用双辊装置、使用圆筒内壁的离心急冷装置、使用环形循环带的装置来制造。
极薄氧化层的厚度和构造，可通过从薄带断面方向的TEM观察来调查。另外，由使用GDS(辉光放电发光分光法)、SIMS等表面解析法测定的各元素的深度方向分布曲线，能够调查氧化层中各元素的状态和偏析状态。
本发明的Fe基非晶质合金薄带，是在限定了Fe、B和C的组成范围中，添加预定量的P，不添加Si或添加了少量的Si的薄带。通过定为这样的组成，重合薄带制成铁心后退火时，即使铁心各部位产生温度不均的场合，退火后的磁通密度也显著提高，且铁心各部位磁通密度的离散小。另外，能够扩大适当的退火温度范围，即使在更低的温度退火的场合也能够显现优异的软磁特性，能够抑制退火导致的薄带的脆化。
在本发明中，退火后的磁通密度是，测定外加频率50Hz、最大外加磁场80A/m交流磁场的场合的最大磁通密度B80，用B80的标准偏差评价退火时温度不均所致的铁心各部位的磁通密度的离散，同时将确保优异软磁特性的退火时的最高温度记为TAmax、最低温度记为TAmin时，用退火温度幅度ΔTA＝TAmax-TAmin评价。
另外，测定退火后的铁损，将确保优异铁损特性的退火时的最高温度记为TBmax、最低温度记为TBmin时，用退火温度幅度ΔTB＝TBmax-TBmin评价上述温度不均所致的铁心各部位的铁损的离散。
退火导致的薄带的脆化特性是，在退火后的薄带的180°弯曲试验中，将薄带板厚记为t，将破坏时的弯曲直径记为Df时，用薄带破坏应变εf＝t/(Df-t)判定。
以下说明组成的限定理由。
Fe定为78原子％以上86原子％以下。在Fe不到70原子％的场合，得不到作为铁心的充分的磁通密度，在超过86原子％的场合，难以形成非晶质，得不到良好的磁特性。
通过使Fe超过80原子％，在更宽幅的退火温度范围，以及在低温侧的退火中，可更稳定地得到B80≥1.35T的优异软磁特性。进一步地，通过使Fe为82原子％以下，可更稳定地得到非晶质，且，可更稳定地得到εf≥0.01的优异耐脆化特性。
Si，不添加、或添加0.02原子％以上但不到4原子％。添加时的下限0.02原子％是，限定成为超过作为杂质而不可避免地含有的量的值。在本发明的组成中，因为添加P的效果，无论是不添加Si，或者添加不到4原子％的Si，都稳定地形成非晶质。这是因为，下限范围的C添加带来在先申请发明所叙述的Si下限的效果，能够稳定地得到良好非晶质薄带。另外，在为4原子％以上的场合，难得到添加作为主要元素的P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上所产生的上述效果。
C定为0.02原子％以上8原子％以下。C是对薄带的铸造性有效的元素。通过含有0.02原子％以上的C，熔融液和冷却基板的浸润性提高，能够稳定地形成良好的非晶质薄带。可是，即使含量超过8原子％，也看不到该效果的进一步提高。
再者，在先申请发明将C定为0.02原子％以上4原子％以下。可是，由于本发明将Si定为上述范围，因此在本发明中，可将(Si+C)量定为0.02原子％以上但不到8原子％。
B定为超过5原子％但在16原子％以下。当B为5原子％以下时，难以稳定地形成非晶质，即使超过16原子％，也看不到非晶质形成能力的进一步提高。另外，通过将B定为不到14原子％，“添加P产生的最佳退火温度范围的扩大效果”或“添加P产生的退火温度范围向低温侧的扩大效果”更有效地显现。即，在B为超过5原子％不到14原子％的范围时，得到具有B80的离散更少的优异软磁特性和εf≥0.01的更优异的耐脆化特性的非晶质合金薄带。
P定为0.2原子％以上12原子％以下。P是本发明中最重要的元素。本发明人已经在特开平9-202946号公报中公开了添加0.008质量％以上0.1质量％(0.16原子％)以下的P有使Mn和S的容许含量增加，能够使用廉价的铁源的效果。但本发明通过添加适当量的超过上述公报公开的量的P，即使在铁心的退火工序中铁心各部位产生温度不均的场合，也防止该温度不均导致的软磁特性的劣化。或者，能够使比产生铁心脆化的温度低的温度侧的退火容易。
P在不到0.2原子％时，得不到扩大最佳退火温度范围的效果、或者将退火温度范围向低温侧扩大的效果，即使含量超过12原子％，不但得不到由P带来的那以上的效果，而且磁通密度降低。
通过使P为1原子％以上，在更进一步抑制P的效果所致的磁通密度B80离散的同时，可更稳定地得到B80≥1.35T和εf≥0.01。即，如果P为1原子％以上12原子％以下，则磁通密度的降低也被抑制，显现出更进一步的P添加效果。
进一步地，本发明的Fe基非晶质合金薄带，即使含有作为不可避免的杂质如特开平9-202946号公报所公开那样水平的Mn、S等元素，也不产生特别的问题。
关于组成范围的特定，重要的是通过本发明中的P的效果或者向Fe、Si、B、C系的被限定的组成范围添加预定量的P而进行的，特别是在低Si的范围，P的添加效果最初显现，如果C添加0.02原子％以上，则即使不添加Si，或者Si不到2原子％也可以。
本发明薄带通过如上述那样限定组成，组装卷铁心或叠层铁心的场合下进行退火后的铁心各部位的磁通密度为B80≥1.35T，可看到磁通密度的提高效果。其次，在具有B80的标准偏差不到0.1的优异软磁特性的同时，具有上述退火温度幅度ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃的特性，能够应对宽的温度范围的温度不均。
另外，具有退火后的铁损为0.12W/kg以下的铁损特性，具有上述退火温度幅度ΔTB＝TBmax-TBmin至少为60℃的特性，能够应对宽的温度范围的温度不均。
进一步地，退火后的薄带有薄带破坏应变εf＝t/(Df-t)为0.01以上的优异的耐脆化特性。
其次，将上述本发明薄带卷绕成环形，并退火的卷铁心、以及将上述本发明薄带冲切成预定的形状、叠层并退火的叠层铁心，都是在交流下的软磁特性优异的铁心。
本发明的Fe基非晶质合金薄带，采用主要元素和杂质元素构成，作为主要元素，通过向Fe-B-C系或者Fe-B-C-Si系中添加P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上；作为杂质元素，即使与O、N或C形成析出物的元素在合计2.5质量％以下的范围含有，也抑制薄带铸造时的结晶化，避免使铁损等特性劣化。
上述析出物形成元素是容易与O、N或C结合形成析出物的元素。具体可列举出Al、Ti、Zr、V、Nb等，特别是定为Al和Ti的之一或两者在实用上有效。对于用通常的钢铁工艺生产的钢，近年大多采用Al脱氧，Ti也作为脱氧剂或添加元素被采用，可将含有这些元素的钢作为铁源在削减薄带的原材料成本方面是有效的。当这些元素合计含量超过2.5质量％时，铁损超过规定值而劣化，因此定为2.5质量％以下。
以下叙述优选的组成的限定理由。
关于Al，优选定为0.01质量％以上1质量％以下。当Al不到0.01质量％时，难以得到成本削减效果，而即使超过1质量％，也难以得到更高的成本削减效果。另外，为了更稳定地得到低铁损值，更优选定为0.2质量％以下。
关于Ti，优选定为0.01质量％以上1.5质量％以下。当Ti不到0.01质量％时，难以得到成本削减效果，即使超过1.5质量％，也难以得到那以上的成本削减效果。另外，为了更稳定地得到低铁损值，更优选定为0.4质量％以下。
P、As、Bi、S、Se、Te是作为本发明中的主要元素最重要的元素。1种或2种以上合计为0.2原子％以上12原子％以下为好，更优选定为1原子％以上。
如上述那样，本发明人在特开平9-202946号公报中公开了当作为杂质含有0.008质量％以上0.1质量％(0.16原子％)以下的微量P时，有使Mn和S的容许含量增加，能够使用廉价的铁源的效果，但在本发明中，将P作为主要元素积极地添加。此P添加有显著抑制Al、Ti等上述析出物形成元素导致的铸造时的结晶化的效果。并且，这些元素的优选添加量是超过上述公报的P含量的。
这些元素的1种或2种以上合计不到0.2原子％时，难以得到上述抑制结晶化的显著效果，即使超过12原子％，也得不到扩大上述析出物形成元素的容许量的效果，但却产生薄带的磁通密度降低之虞。另外，通过定为1原子％以上，磁通密度离散的抑制效果更进一步显现，同时更稳定地得到薄带的脆化抑制效果。
实施例(实施例1)
采用单辊法铸造Fe80.4Si2.5B9.4P6.4C1.3(原子％)的组成的非晶质薄带。铸造在可控制氛围气的容器内进行，改变铸造氛围气的氧浓度，使极薄氧化层的厚度变化。冷却辊为外径300mm的Cu合金制，薄带的宽度为25mm。极薄氧化层厚度由采用GDS(辉光放电发光分光法、溅射速度50nm/秒)得到的各元素的浓度分布曲线求出。
将各薄带在360℃、氮气氛围气中、磁场中进行退火1小时后，采用SST(Single Strip Tester)测定频率50Hz、最大磁通密度1.3T下的铁损W13/50。极薄氧化层的厚度在退火前后几乎未变化。结果示于表1。
相对于极薄氧化层厚度不到5nm的比较例No.1，该厚度为5-20nm的本发明例No.2-No.8的铁损明显地降低。比较例No.1是在极低氧氛围气中铸造的。该厚度超过20nm的比较例No.9和No.10，铁损与No.1相同程度地上升。
本发明例No.2-a是掩蔽No.2薄带的自由面，蚀刻，除去辊面的极薄氧化层的，No.2-b是同样地进行以除去自由面的极薄氧化层的。因为此No.2、No.2-a、No.2-b的铁损几乎不变化，因此可知极薄氧化层位于薄带表面的一侧为好。
表1
(实施例2)采用单辊法在大气中铸造在Fe80.7Si2.6B15.7-XPXC1.0(原子％)中变化为X＝0-15原子％的组成的非晶质薄带。冷却辊为外径600mm的Cu合金制，薄带的宽度为25mm、厚度为27μm。极薄氧化层厚度与实施例1同样地求出。与实施例1同样地退火，同样地测定铁损。结果示于表2。
相对于母相中不含有P的比较例No.11，含有0.2-12原子％的P的本发明例No.12-No.18的铁损明显地降低。在本发明范围，不怎么依赖P量，得到9-11nm的大体相同厚度的极薄氧化层。P超过12原子的比较例No.19和No.20的磁通密度降低。再者，母相中的P量依赖于母合金的添加P量而变化。
关于No.11和No.15，各元素的GDS分布曲线示于图1和图2。O浓度高的部分是极薄氧化层。可知，含有本发明范围的P的No.15，母相中也含有高浓度的P，此外，在极薄氧化层的母相侧可看到P的偏析。
表2
(实施例3)与实施例1同样地采用单辊法铸造在Fe80.4Si2.5B10P6.1C1(原子％)中添加0.007质量％的S的组成的非晶质薄带。偏析层厚度是改变薄带的冷却速度而使之变化。极薄氧化层和偏析层的厚度与实施例1同样地求出。与实施例1同样地退火，同样地测定铁损。结果示于表3。
由GDS分布曲线(未图示出)能确认极薄氧化层中的P和S偏析于母相侧。另外，在与氧峰重叠的位置观察到Fe、Si、B的峰。可知形成了含Fe系、Si系、B系的氧化物的极薄氧化层。用蚀刻除去极薄氧化层后，分析母相中的P的结果，为与整体分析值一样的6.1原子％。这是因为，极薄氧化层中所含的P量与整体的P量比是极微少的。
从表3的结果可知，相对于偏析层厚度不到0.2nm的比较例No.21，0.2nm以上的本发明例No.22-No.27的铁损明显降低。当极薄氧化层厚度接近于20nm时，铁损开始上升，但比较No.27和表1的No.8可知，有偏析层的本发明例抑制了上升。比较例No.28，极薄氧化层超过20nm，没有铁损降低的效果。
No.23-a和No.23-b是用与实施例1的No.2-a和No.2-b同样的方法除去单面的极薄氧化层和偏析层的例子，可知极薄氧化层、偏析层都在薄带的一面为好。
表3
(实施例4)关于实施例3的组成，与实施例2同样在大气中铸造，作为比较例以不形成偏析层的冷却速度冷却。铸造时，通过改变薄带的剥离位置而使极薄氧化层厚度和结构变化。与实施例1同样地测定极薄氧化层厚度，同时通过从断面方向的TEM观察调查结构。同样地退火，同样地测定铁损。结果示于表4。
铸造时，薄带从冷却辊的剥离温度越高，极薄氧化层越厚，与其同时，显示出铁损降低的倾向。极薄氧化层不到5nm的比较例No.29，氧化层是1层，铁损高。极薄氧化层的整体厚为5nm以上、并2层化的本发明例No.30-No.35铁损降低。2层化的极薄氧化层的母相侧的第2层全部是非晶质，当外面侧的第1层厚度增加时，从非晶质向结晶质变化。
表4
(实施例5)与实施例2同样地在大气中铸造在Fe80.5Si2.6B15.1P0.8C1(原子％)中加入As、Sb、Bi、S、Se、Te的组成的薄带。铸造时，使薄带的剥离位置一定，将剥离温度定为约180℃。确认了在母相中含有0.8原子％的P。与实施例4同样地测定极薄氧化层厚度，并调查结构，还测定了铁损。结果示于表5。
通过添加上述各元素，极薄氧化层都2层化，得到低的铁损。
表5
混合层结晶质+非晶质
(实施例6)关于实施例3的组成，使用多槽喷嘴在大气中铸造种种厚度的薄带。冷却辊外径为600mm。铸造时，通过改变薄带的剥离位置并改变剥离温度而使极薄氧化层D厚度变化。与实施例1同样地测定极薄氧化层厚度，同样地退火，同样地测定铁损。结果示于表6。
极薄氧化层不到5nm的比较例No.42和超过20nm的比较例No.50，铁损高，本发明例No.43-No.49的铁损都低。比较例No.42在薄带中开有无数的孔，No.50脆，铸造困难，但本发明例都能够稳定地铸造。
表6
(实施例7)使用Fe0.8Co0.280.3原子％、Si2.5原子％、B(16-Y)原子％、PY原子％、C1原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，采用单辊法铸造薄带。本例的合金组成是在Fe1-XCoX中使X＝0.2的组成。另外，用PY原子％置换B16原子％，如表7所示那样使Y为0，0.05(以上比较例)，0.5，1.2，3.1，6.4，9.4，10.7(以上本发明例)，13.5，16(以下比较例)。
首先在石英坩埚中高频熔化由预定组成构成的合金，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×25mm的矩形状槽缝喷嘴将熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。通过此铸造，能够得到厚度约27μm、宽度25mm的薄带。
将铸造的薄带切断为120mm的长度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃各温度下，在氮气氛围气中、在磁场中退火1小时。其后使用SST(单板磁测定器)评价交流磁特性。
评价项目是测定的最大外加磁场为80A/m时的最大磁通密度B80、以及在最大磁通密度1.3T下的铁损。测定频率是50Hz。结果示于表7和表8。
由表8可知，本发明例No.3-8，在320℃-400℃的退火温度范围都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的标准偏差不到0.1，离散小，具有优异的软磁特性。其次，能够确保这样优异的软磁特性的温度的最大值TAmax为400℃以上，且该温度的最小值TAmin为320℃以下，即具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃的退火温度特性。
比较例No.2在退火温度420℃(追加实验)X下为B80＜1.37T，不满足ΔTA≥80℃。
另外可知，1原子％≤P≤12原子％的No.4-8的本发明例，B80的标准偏差为0.07以下，得到磁通密度的离散更进一步被抑制的薄带。
进一步可知，5原子％＜B＜14原子％的No.5-8的本发明例，B80的标准偏差为0.05以下，得到磁通密度的离散更进一步被抑制的薄带。
由表9可知，本发明的组成范围No.3-8，在320℃-380℃的退火温度下显示出0.12W/kg以下的低铁损。其次，能够确保这样低铁损的温度的最大值TBmax为380℃以上，且该温度的最小值TBmin为320℃以下，即具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少为60℃的优异退火温度特性。
比较例No.9关于铁损具有与上述一样的优异特性，但如表8所示，磁通密度B80未达到本发明水平。比较例No.10在400℃的退火温度下不能激磁到1.3T的磁通密度。
表7
表8 B80的测定结果(单位T)
表9 铁损的测定结果(单位W/kg)
(实施例8)使用Fe0.8Co0.280.3原子％、SiZ原子％、B(15.2-Z)原子％、P3.3原子％、C1原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，采用实施例7所示的方法铸造薄带。本例的合金组成用SiZ原子％置换B15.2原子％，如表10所示那样使Z为1.8(比较例)，2.3，3.0，3.5，3.9(以上本发明例)，4.4，5.6(以下比较例)。
薄带的磁特性也用与实施例7同样的方法评价。结果示于表11和表12。
由表11可知，本发明例No.12-15，在320℃-400℃的退火温度范围都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的标准偏差不到0.1，离散小，具有优异的软磁特性。其次，能够确保这样优异的软磁特性的温度的最大值TAmax为400℃以上，且该温度的最小值TAmin为320℃以下，即具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃的退火温度特性。
比较例No.11和No.17不满足标准偏差不到0.1，No.11、No.16、和No.17在退火温度420℃(追加实验)为B80＜1.37T，不满足ΔTA≥80℃。
由表12可知，作为本发明的组成范围的No.12-15，在320℃-380℃的退火温度下显示出0.12W/kg以下的低铁损。其次，能够确保这样低铁损的温度的最大值TBmax为380℃以上，且该温度的最小值TBmin为320℃以下，即具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少为60℃的优异退火温度特性。
比较例No.11关于铁损具有与上述一样的优异特性，但如表11所示，磁通密度B80未达到本发明水平。
从此实施例可知，当Si≥4原子％时，本发明的P添加效果未显现。
表10
表11 B80的测定结果(单位T)
表12 铁损的测定结果(单位W/kg)
(实施例9)使用如表13那样地改变Fe0.9Co0.1、B、C的组成，并且Si2.5原子％、P3.3原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，采用实施例7中所示的方法铸造薄带。
薄带的磁特性也用与实施例7同样的方法评价。退火温度为280℃-400℃的范围。结果示于表14和表15。在表14中，标准偏差是关于粗线内的B80的值。
由表14可知，本发明例的No.19、No.20在280℃-360℃的退火温度范围，No.21在300℃-380℃的退火温度范围，No.22-No.24在320℃-400℃的退火温度范围，都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的标准偏差不到0.1，离散小，具有优异的软磁特性。
其次可知，具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃的退火温度特性。
No.21和No.22为80原子％＜Fe0.9Co0.1≤82原子％，TAmin≤280℃，ΔTA达到更宽的温度范围。
比较例No.25在退火温度420℃(追加实验)B80＜1.37T，不满足ΔTA≥80℃。比较例No.26不满足ΔTA≥80℃。比较例No.18的Fe0.9Co0.1超过86原子％，得不到非晶质状态，B80＜1。
由表15可知，对于本发明例No.19-24、比较例No.25和比较例No.26，显示出现有技术所不存在的、在ΔTB＝TBmax-TBmin≥60℃的宽的退火温度范围铁损为0.12W/kg以下的低铁损。其中，No.25和比较例No.26不满足ΔTA≥80℃，为比较例。
表13
表14 B80的测定结果(单位T)
表15 铁损的测定结果(单位W/kg)
(实施例10)
使用Fe1-XCoX80.1原子％、Si2.5原子％、B12.4原子％、P3.8原子％、C1原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，X＝0.02(比较例)、0.1、0.18、0.26、0.38(以上本发明例)、0.47(比较例)。由这些合金采用实施例7中所示的方法铸造薄带。在退火温度320℃与实施例1同样地退火，用与实施例7同样的方法评价。
结果示于表16。由表16判明，本发明例No.28-No.31具有B80≥1.37T、且铁损≤0.12W/kg的优异特性。Fe1-XCoX脱离本发明范围的比较例No.27和No.32为B80＜1.37T。
表16
(实施例11)使用表7的本发明例No.6合金、以及表10的比较例No.17合金，铸造了宽度50mm的非晶质薄带。铸造方法与实施例7同样，但将喷嘴开口形状变为0.4mm×50mm的矩形状槽缝喷嘴。得到的薄带的厚度为26μm。将这些薄带卷绕成卷厚约50mm的环形铁心。
关于卷绕的铁心，从室温以种种的升温速度加热到400℃，在其温度下保持2小时后，施行炉冷的退火处理。处理中，在铁心的圆周方向外加磁场，温度控制采用氛围气温度进行，实际的试样的温度用与铁心各部位接触的热电偶测定。
结果，升温速度越快，炉的氛围气温度和铁心的温度差越大，且显示出铁心各部位的温度差也变大的倾向。其中，铁心的温度为炉的氛围气温度以下。
在退火后的铁心上卷1次绕组和2次绕组，测定B80。其结果证实，使用本发明例No.6合金的，即使铁心各部位的温度差大至80-100℃，也显示出B80＝1.45T这一高的值。可是可知，使用比较例No.17合金的，当铁心各部位的温度差大至80-100℃时，B80＝1.33T，变低。
(实施例12)使用Fe0.93Ni0.780.5原子％、Si2.4原子％、B(15.9-Y)原子％、PY原子％、C1原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，采用单辊法铸造薄带。本例的合金组成是在Fe1-XNiX中X＝0.07的。另外，用PY原子％置换B15.9原子％，如表17所示那样，将Y取为0、0.05(以上比较例)、0.6、1.3、3.3、6.3、9.3、10.5(以上本发明例)、13.2、15.9(以下比较例)。
首先在石英坩埚中高频熔化由预定组成构成的合金，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×25mm的矩形状槽缝喷嘴将熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。通过此铸造，能够得到厚度约26μm、宽度25mm的薄带。
将铸造的薄带切断为120mm的长度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃各温度下，在氮气氛围气中、1小时、在磁场中退火。其后使用SST(单板磁测定器)评价交流磁特性。
评价项目是测定的最大外加磁场为80A/m时的最大磁通密度B80、以及在最大磁通密度1.3T下的铁损。测定频率是50Hz。结果示于表17和表18。
由表17可知，本发明例No.3-8，在320℃-400℃的退火温度范围都得到B80≥1.37T的高磁通密度，且B80的标准偏差不到0.1，离散小，具有优异的软磁特性。其次，能够确保这样优异的软磁特性的温度的最大值TAmax为400℃以上，且该温度的最小值TAmin为320℃以下，即具有ΔTA＝TAmax-TAmin至少为80℃的退火温度特性。
比较例No.2在退火温度420℃(追加实验)为B80＜1.35T，不满足ΔTA≥80℃。
另外可知，1原子％≤P≤12原子％的No.4-8的本发明例，B80的标准偏差为0.07以下，得到磁通密度的离散更进一步被抑制的薄带。
进一步可知，5原子％＜B＜14原子％的No.5-8的本发明例，B80的标准偏差为0.05以下，得到磁通密度的离散更进一步被抑制的薄带。
由表18可知，作为本发明的组成范围的No.3-8，在320℃-380℃的退火温度下显示出0.12W/kg以下的低铁损。其次，能够确保这样低铁损的温度的最大值TBmax为380℃以上，且该温度的最小值TBmin为320℃以下，即具有ΔTB＝TBmax-TBmin至少为60℃的优异退火温度特性。
比较例No.9关于铁损具有与上述一样的优异特性，但如表17所示，磁通密度B80未达到本发明水平。比较例No.10在400℃的退火温度下不能激磁到1.3T的磁通密度。
表17 B80的测定结果(单位T)
表18 铁损的测定结果(单位W/kg)
(实施例13)使用Fe0.9Ni0.180.4原子％、Si2.6原子％、B(16-Y)原子％、PY原子％、C0.8原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，采用实施例12中所示的方法铸造薄带。本例的合金组成如表19所示那样，使Y为0、0.05(以上比较例)，0.5、1.3、3.5、5.8、8.2、9.6、11.7(以上本发明例)、13.8(比较例)。
将铸造的薄带切断，在360℃，在氮气氛围气中、在磁场中退火1小时。其后通过180°弯曲试验测定εf，使用SST(单板磁测定器)测定铁损。结果示于表19。
本发明例No.13-19，都为εf≥0.015，得到显著的脆性改善效果，铁损也显示出0.12W/kg以下的优异特性。比较例No.11为εf≥0.015，但铁损差，比较例No.20为εf＜0.015，得不到脆性改善效果。
表19
(实施例14)使用Fe1-XNiX80.4原子％、Si2.6原子％、B12.4原子％、P3.4原子％、C1原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，如表20所示那样，X＝0(比较例)、0.05、0.08、0.14、0.18(以上本发明例)、0.24(比较例)。由这些合金采用实施例12中所示的方法铸造薄带。在退火温度360℃与实施例12同样地退火，与实施例13同样地测定εf和铁损。结果示于表20。
由表20判明，本发明例No.22-No.25具有εf≥0.015、且铁损≤0.12W/kg的优异特性。X＜0.05的比较例No.21为εf＜0.015，X＞0.2的比较例No.26看不到优于本发明的改善效果。
表20
(实施例15)使用Fe0.85Ni0.1580.6原子％、SiZ原子％、B(15.1-Z)原子％、P3.3原子％、C0.8原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，采用实施例12中所示的方法铸造薄带。本例的合金组成用SiZ原子％置换B15.1原子％，如表21所示那样，使Z为1.8(比较例)、2.3、2.8、3.5(以上本发明例)、4.3(比较例)。
由这些合金采用实施例12中所示的方法铸造薄带。在退火温度360℃与实施例12同样地退火，与实施例13同样地测定εf和铁损。
结果示于表21。本发明例No.28-No.30具有εf≥0.015、且铁损≤0.12W/kg的优异特性。比较例No.27和No.31为εf＜0.015。
表21
(实施例16)使用改变Fe0.9Ni0.1、B、C的组成，并且Si2.4原子％、P3.3原子％、以及含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的组成的合金，采用实施例12中所示的方法铸造薄带。
在退火温度340℃与实施例12同样地退火，与实施例13同样地测定εf和铁损。
结果示于表22。本发明例No.33-No.36具有εf≥0.015、且铁损≤0.12W/kg的优异特性。比较例No.32和No.37为εf＜0.015，No.32的铁损也差。
表22
(实施例17)采用单辊法铸造在Fe80.2Si2.7B16-XPXC0.9的组成(B+P＝16原子％)中使X变化，并含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的Fe基非晶质合金薄带。在单辊法中，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×75mm的矩形状槽缝喷嘴将合金熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。通过此铸造，能够得到厚度约25μm、宽度75mm的薄带。
将薄带切断为120mm的长度，再在宽度方向3分成25mm长，将它们在320℃，在氮气氛围气中、在磁场中退火2小时。其后使用SST(单板磁测定器)测定在50Hz、最大磁通密度1.3T下的铁损，求出最大值Wmax和最小值Wmin，算出(Wmax-Wmin)/Wmin。结果示于表23。
P添加量少的比较例No.1和No.2，Wmax高，且(Wmax-Wmin)/Wmin超过0.4，得不到高性能变压器。P添加量过大的比较例No.9，B量不到2原子％，非晶质不稳定，存在铁损劣化的部位。
本发明例No.3-No.8，Wmax为0.12W/kg以下，且(Wmax-Wmin)/Wmin在0.4以下，都得到高性能变压器。
表23
(实施例18)采用单辊法铸造分别使Fe、Si、B、P、C量变化，并含Mn、S等杂质0.2原子％的Fe基非晶质合金薄带。在单辊法中，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×125mm的矩形状槽缝喷嘴将合金熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。通过此铸造，能够得到厚度约25μm、宽度125mm的薄带。
将薄带切断为120mm的长度，再在宽度方向5分成25mm长，将它们在320℃，在氮气氛围气中、在磁场中退火2小时。其后使用SST(单板磁测定器)测定在50Hz、最大磁通密度1.3T下的铁损，求出最大值Wmax和最小值Wmin，算出(Wmax-Wmin)/Wmin。结果示于表24。
Fe、Si、B、P、C及B+P为作为本发明范围的组成的发明例No.12-No.22，(Wmax-Wmin)/Wmin为0.4以下，得到在薄带宽度方向均匀的铁损特性优异的薄带。与之相比，B+P不到12原子％的比较例No.23和No.24，(Wmax-Wmin)/Wmin超过0.4，铁损分布劣化。B+P超过20原子％的比较例No.10和No.11，不但即使B+P增加也看不到进一步的铁损分布改善，而且磁通密度降低。
表24
(实施例19)采用单辊法铸造在Fe80.4Si2.4B15.8-XPXC1.2的组成(B+P＝15.8原子％)中使X变化，并含Mn、S等杂质合计为0.2原子％的Fe基非晶质合金薄带。在单辊法中，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×25mm的矩形状槽缝喷嘴将合金熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。通过此铸造，能够得到厚度约25μm、宽度25mm的薄带。
在薄带全长上观察气包，求出长度500μm以上或宽度50μm以上的粗大气包密度的平均值。另外将薄带切断为120mm的长度，在320℃，在氮气氛围气中、在磁场中退火1小时。其后使用SST(单板磁测定器)测定最大磁通密度1.3T下的铁损。结果示于表25。
P添加量少的比较例No.1和No.2，粗大气包密度高，另外铁损超过0.12W/kg，得不到优异的磁特性。P添加量过大的比较例No.9，粗大气包密度低，但由于B量不到2原子％，因此非晶质不稳定，铁损高，得不到优异的磁特性。
本发明例No.3-No.8，粗大气包密度低，且得到铁损为0.12W/kg以下的优异磁特性。本发明例，粗大气包数为10个/cm2以下的区域的面积率都为80％以上。与之相比，比较例的该面积率不到80％。
表25
(实施例20)采用单辊法铸造在Fe80.6Si2.6B15.9-XPXC0.7的组成(B+P＝15.9原子％)中使X变化，并含Mn、S等杂质为0.2原子％的Fe基非晶质合金薄带。在单辊法中，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.6mm×140mm的矩形状槽缝喷嘴将合金熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。通过此铸造得到的薄带的目标板厚为25μm、目标板宽为140mm。
在薄带全长上测定宽度方向板厚偏差Δt。另外将薄带切断为120mm的长度，在320℃，在氮气氛围气中、在磁场中退火2小时。其后使用SST(单板磁测定器)测定50Hz最大磁通密度1.3T下的铁损。结果示于表26。板厚是对于宽度20mm、铸造方向长度100mm的切出材测定重量，根据密度换算而求出。占积率是在外径100mm的筒管上卷绕到表观厚度50mm，由卷绕的薄带的重量和表观体积而求出。
P添加量少的比较例No.10和No.11，Δt超过5μm，占积率低，另外铁损超过0.12W/kg，得不到优异的磁特性。P添加量过大的比较例No.18，板厚偏差Δt减少，但由于B量不到2原子％，因此非晶质不稳定，铁损劣化。
本发明的No.12-No.17，得到占积率80％以上，且得到铁损为0.12W/kg以下的优异磁特性。
表26
(实施例21)与实施例20同样地铸造分别使Fe、Si、B、P、C量变化，并含Mn、S等杂质0.2原子％的Fe基非晶质合金薄带。薄带的板厚为25μm、板宽为140mm。与实施例19同样地在薄带全长上观察气包，求出长度500μm以上或宽度50μm以上的粗大气包密度的平均值。另外，与实施例20同样地在薄带全长上测定宽度方向板厚偏差Δt，进行退火，测定铁损。结果示于表27。
Fe、Si、B、P、C及B+P为作为本发明范围的组成的发明例No.21-No.31，粗大气包密度为10个/cm2以下的区域的面积率都为80％以上。另外，板厚偏差Δt降低，得到铁损特性优异的薄带。
与之相比，B+P不到12原子％的比较例No.32和No.33，粗大气包密度超过10个/cm2，铁损劣化。B+P超过20原子％的比较例No.19和No.20，粗大气包密度为10个/cm2以下的区域的面积率为80％以上，但该密度超过10个/cm2的区域部分地存在。这些比较例No.19和No.20，不但即使B+P增加也看不到进一步的改善，而且磁通密度降低。
表27
(实施例22)在石英坩埚中高频熔化预定组成的合金，采用单辊法铸造薄带。合金组成通过电解铁、硼铁、金属硅、石墨、磷铁的配合而变化。在单辊法中，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×25mm的矩形状槽缝喷嘴将合金熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。
本例中铸造了使Fe、P大体一定，Si不到分析极限，改变B和C的表28所示的组成的薄带。通过此铸造，能够得到厚度约26μm、宽度25mm的薄带。
将铸造的薄带切断为120mm的长度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃(一部分试样)各温度下，在氮气氛围气中、在磁场中退火1小时。其后使用SST(单板磁测定器)评价交流磁特性，通过180°弯曲试验评价脆化特性。
评价项目是测定频率50Hz、最大外加磁场80A/m时的最大磁通密度B80、该B80的标准偏差、在最大磁通密度1.3T下的铁损、上述退火温度宽度ΔTA和ΔTB、薄带破坏应变εf。结果示于表28。
表28中的B80和铁损是分别表示的退火温度范围内的最小值～最大值，B80的标准偏差是该温度宽度内的值。退火温度宽度ΔTA是B80≥1.35T、标准偏差不到0.1的温度宽度，ΔTB是铁损≤0.12W/kg的温度宽度。关于一部分试样，附加了420℃退火材料的测定结果而求出的。薄带破坏应变εf是在满足B80≥1.35T、且铁损≤0.12W/kg的退火温度下得到的最小值。
由No.2-No.6的本发明例的结果可知，由于P添加效果，Fe、B、C在本发明范围内的，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。比较例No.1的C低，B80＜1.35T、ΔTA≤20℃、ΔTB≤20℃。No.7显示出即使C超过8原子％，也看不到那以上的提高。
表28
(实施例23)关于添加Si超过不可避免地含有的量但不到2原子％的组成，与实施例22同样地铸造薄带，将同样地评价的结果示于表29。薄带板厚为25μm。No.8-No.11的本发明例，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下都得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。
表29
(实施例24)关于使Fe、Si大体一定，并改变B、C、P的组成如表30所示，与实施例22同样地铸造薄带，将同样评价的结果示于表30。薄带板厚为26μm。
未添加P的比较例No.12，B80的标准偏差为0.1以上，磁通密度的离散大。含有P比本发明范围多的No.19，其B80不到1.35T。
本发明组成No.13-No.18，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下都得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。特别是P为1原子％以上12原子％以下、B超过5原子％但不到14原子％的No.14-No.18，B80的标准偏差不到0.04，B80的离散更进一步被抑制。
表30
(实施例25)关于使Si、C、P大体一定，并改变Fe、B的组成如表31所示，与实施例22同样地铸造薄带，将同样地评价的结果示于表31。薄带板厚为24μm。
Fe超过86原子％的比较例No.20，已经不能稳定地铸造非晶质薄带，B80低而铁损高。在弯曲试验中容易裂开，不能求出εf。Fe不到78原子％的比较例No.27的ΔTA＜80℃。
本发明组成No.21-No.26，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。特别是Fe超过80原子％但在82原子％以下的No.23和No.24，B80的标准偏差不到0.04，B80的离散更进一步被抑制。另外，Fe为82原子％以下的No.23-No.26，εf特别高，耐脆化特性更提高。
表31
(实施例26)在石英坩埚中高频熔化预定组成的合金，采用单辊法铸造薄带。合金组成通过电解铁、硼铁、金属硅、石墨、和磷铁等的配合而变化。在单辊法中，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×25mm的矩形状槽缝喷嘴将合金熔融液喷出到Cu合金制冷却辊上。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。
本例中铸造了使Fe、Si、C大体一定，并改变B和作为M的S的组成如表32所示的薄带。通过此铸造，能够得到厚度约24μm、宽度25mm的薄带。均含有Mn等杂质0.2原子％。
将铸造的薄带切断为120mm的长度，在320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃(一部分试样)各温度下，在氮气氛围气中、在磁场中退火1小时。其后使用SST(单板磁测定器)评价交流磁特性，通过180°弯曲试验评价脆化特性。
评价项目是测定频率50Hz、最大外加磁场80A/m时的最大磁通密度B80、该B80的标准偏差、在最大磁通密度1.3T下的铁损、上述退火温度宽度ΔTA和ΔTB、薄带破坏应变εf。结果示于表32。
表32中的B80和铁损是分别表示的退火温度范围内的最小值～最大值，B80的标准偏差是该温度宽度内的值。退火温度宽度ΔTA是B80≥1.35T、标准偏差不到0.1的温度宽度，ΔTB是铁损≤0.12W/kg的温度宽度，关于一部分试样，附加420℃退火材料的测定结果而求出。薄带破坏应变εf是在满足B80≥1.35T、且铁损≤0.12W/kg的退火温度下得到的最小值。
未添加S的比较例No.1，B80的标准偏差为0.1以上，离散大。含有S超过本发明范围的比较例No.8，其B80不到1.35T。
在No.2-No.7的本发明组成范围内，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。特别是S为1原子％以上12原子％以下、B超过5原子％但不到14原子％的No.3-No.7，B80的标准偏差不到0.04，B80的离散更进一步被抑制。
表32
(实施例27)与实施例26同样地铸造使Fe、Si、C大体一定，并改变B和M的组成如表33所示的薄带。均含有Mn等杂质0.2原子％。薄带板厚为25μm。将与实施例同样地评价的结果示于表33。
在本发明范围内组合添加As、Bi、S、Se、Te作为M的No.9-No.15的本发明例，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下都得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。
表33
(实施例28)与实施例26同样地铸造使Fe、Si、C大体一定，并改变B和P+M的组成如表34所示的薄带。全部含有Mn等杂质0.2原子％。薄带板厚为25μm。将与实施例同样地评价的结果示于表34。
P+M不到0.2原子％的比较例No.16，B80的标准偏差为0.1以上，磁通密度的离散大。另外，P+M超过12原子％的比较例No.23，其B80不到1.35T。
本发明范围的No.17-No.22，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。特别是P+M为1原子％以上12原子％以下、B超过5原子％但不到14原子％的No.17-No.22，B80的标准偏差不到0.04，B80的离散更进一步被抑制。
表34
(实施例29)与实施例26同样地铸造使Fe、C、M大体一定，并改变B、Si的组成如表35所示的薄带。全部含有Mn等杂质0.2原子％。薄带板厚为24μm。将与上述实施例同样地评价的结果示于表35。
Si在本发明范围外的比较例No.24和No.28，B80的标准偏差为0.1以上，离散大。
本发明组成的No.25-No.27，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。
表35
(实施例30)与实施例26同样地铸造使M、Si大体一定，并改变了Fe、B、C的表36所示组成的薄带。全部含有Mn等杂质0.2原子％。薄带板厚为26μm。将与实施例同样地评价的结果示于表36。
Fe超过86原子％的比较例No.29，已经不能稳定地铸造非晶质薄带，B80低而铁损高。在弯曲试验中容易裂开，不能求出εf。Fe不到78原子％的比较例No.35的ΔTA＜80℃。
作为本发明组成的No.30-No.34，在ΔTA≥80℃、ΔTB≥60℃的宽幅的退火温度范围下得到B80≥1.35T、B80的标准偏差不到0.1、铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性。而且，得到εf≥0.01的优异的耐脆化特性。特别是Fe超过80原子％但在82原子％以下的No.32和No.33，B80的标准偏差不到0.04，B80的离散更进一步被抑制。
表36
(实施例31)相对于按原子％计，Fe80.2Si2.6B16-ZPZC1及含Mn、S等杂质合计0.2原子％的组成的合金，使用按质量％计，含有X％的Al、并如表37那样使X和Z变化的组成的合金，采用单辊法铸造薄带。合金原材料的铁源使用Al脱氧的普通钢。
通过铁源、硼铁、金属硅、石墨、磷铁和金属铝进行成分调整，在石英坩埚中高频熔化的熔融液，通过安装于坩埚尖端的0.4mm×25mm的矩形状槽缝喷嘴喷出到Cu合金制冷却辊上而铸造。冷却辊的直径为580mm，转速为800rpm。所铸造的薄带的板厚度为25μm、板宽度为25mm。
将薄带在360℃、在氮气氛围气中、在磁场中退火1小时，用25mm宽的单板试验片在上述条件下测定铁损的结果示于表37。
添加P的本发明例No.1-5，即使含有Al也都具有铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性，可知Al导致的结晶化显著地被抑制。不添加P的比较例No.6-10，铁损都高。
表37
(实施例32)相对于按原子％计，Fe80.4Si2.5B16-ZPZC1及含Mn、S等杂质合计0.2原子％的组成的合金，使用按质量％计，含有Y％的Ti、并如表38那样使Y和Z变化的组成的合金，与实施例31同样地铸造薄带，同样地退火，将同样地测定铁损的结果示于表38。合金原材料的铁源使用Si脱氧的普通钢。通过硼铁、金属硅、石墨、磷铁、金属钛进行成分调整。薄带的板厚度为25μm。
添加P的本发明例No.11-15，即使含有Ti也都具有铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性，可知Ti导致的结晶化显著地被抑制。不添加P的比较例No.16-20，铁损都高。
表38
(实施例33)与实施例31同样地铸造Si为分析极限以下的表39所示的组成的薄带，同样地退火，将同样地测定铁损的结果示于表39。合金原材料的铁源使用电解铁。通过硼铁、石墨、磷铁、金属铝、金属钛进行成分调整。薄带的板厚度为24μm。
添加P的本发明例No.21-23，即使含有Al或Ti也都具有铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性，可知Al或Ti导致的结晶化显著地被抑制。不添加P的比较例No.22-24，铁损都高。
表39
(实施例34)与实施例31同样地铸造使Fe、Si、C大体一定，并改变了M(P、As、Bi、S、Se、Te的组合)以及B量，含有Mn、S等杂质合计0.2原子％的表40所示组成的薄带，同样地退火，将同样地测定铁损的结果示于表40。合金原材料的铁源使用Al脱氧或Si脱氧的普通钢，通过硼铁、金属硅、石墨、金属铝、金属钛以及M源进行成分调整。薄带的板厚为24μm。
添加M的本发明例No.25-31，即使含有Al或Ti也都具有铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性，可知Al或Ti导致的结晶化显著地被抑制。不添加M的比较例No.32和No.33，铁损都高。
表40
(实施例35)与实施例31同样地铸造使Fe、C、M大体一定，并改变了B和Si量，含有Mn、S等杂质合计0.2原子％的表41所示组成的薄带，同样地退火，将同样地测定铁损的结果示于表41。合金原材料的铁源使用Al脱氧的普通钢，通过硼铁、金属硅、石墨、金属铝、金属钛以及M源进行成分调整。薄带的板厚为25μm。
添加M的本发明例No.34-36，即使含有Al或Ti也都具有铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性，可知Al或Ti导致的结晶化显著地被抑制。
表41
(实施例36)与实施例31同样地铸造使M、Si大体一定，并改变Fe、B、C，含有Mn、S等杂质合计0.2原子％的表42所示组成的薄带，同样地退火，将同样地测定铁损的结果示于表42。合金原材料的铁源使用Al脱氧或Si脱氧的普通钢，通过硼铁、金属硅、石墨、金属铝、金属钛以及M源进行成分调整。薄带的板厚为25μm。
添加M的本发明例No.37-41，即使含有Al或Ti也都具有铁损≤0.12W/kg的优异软磁特性，可知Al或Ti导致的结晶化显著地被抑制。不添加M的比较例No.42和No.43，铁损都高。
表42
(实施例37)将用普通炼钢工艺精炼的钢作为铁源，制造母合金。在铁源中含有Mn、Si、S、P等杂质合计0.3原子％左右。B源使用硼铁；Si源使用99.9质量％的金属硅；P源使用磷铁；C源使用金属碳。将这些原料配合预定量，在高频感应熔化炉中加热熔化，用直径10mm的石英管吸取，制造棒状母合金。得到的母合金的成分组成示于表43。各母合金中含Mn、S等杂质合计0.2原子％左右。
在石英坩埚中高频熔化表43所示的各母合金，通过安装于坩埚尖端的开口形状0.4mm×25mm的矩形状槽缝喷嘴喷出到冷却辊上，采用单辊法铸造薄带。冷却辊的材质为Cu-0.5质量％Be，辊外径为580mm，辊表面速度为24.3m/s，喷嘴与辊表面的间隙为200μm。所铸造的薄带的成分是与表43比大体不变的。
关于得到的各薄带，从长度方向中央部取样，在氮气氛围气中、在360℃、在50奥斯特的磁场中退火1小时后，测定磁通密度和铁损，通过弯曲试验评价脆化特性。
评价结果示于表44。磁通密度是测定的最大外加磁场为80A/m时的最大磁通密度B80。铁损是频率50Hz、最大磁通密度1.3T时的值。脆化特性是在180°弯曲试验中破坏时的弯曲直径。
能够在全部的装料(charge)中没有问题地铸造薄带，但比较例No.11和No.12的薄带性状多少有些不良。
本发明例No.1-No.9，在全部特性上都为良好的值。可是，脱离本发明成分范围的比较例No.10-No.16，未变为充分的非晶质，或因Fe量不足等，磁特性和机械特性的之一或两者得不到良好特性。
表43
表44
本发明能够提供在电力用变压器、高频变压器等的铁心材料所用的Fe基非晶质合金薄带中，通过积极地添加历来认为不好的P，并使其添加量合适，在更加提高薄带的非晶质母相的特性的同时，含有在表面形成的极薄氧化层的综合软磁特性优异的薄带、以及用此薄带制造的铁心。此外，本发明能够提供为制造上述Fe基非晶质合金薄带而使用的急冷凝固薄带制造用母合金。
权利要求
1.一种在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，其是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融合金喷出到移动的冷却基板上，使之急冷凝固而得到的，所述薄带的组成按原子％计为Fe78％以上86％以下、Si2％以上但不到4％、B2％以上15％以下、C0.02％以上4％以下、用符号M表示P、As、Bi、S、Se、Te的1种或2种以上为M1％以上14％以下、且B+M12％以上20％以下，而且将薄带宽度方向的各部位的退火后的铁损最大值记为Wmax、最小值记为Wmin的场合，(Wmax-Wmin)/Wmin为0.4以下。
2.根据权利要求1记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，其进一步具有在薄带与冷却基板接触的面不可避免地形成的长度500μm以上或宽度50μm以上的粗大气包的个数为10个/cm2以下的区域按面积率计为80％以上的良好的薄带形状性。
3.根据权利要求1记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，将薄带宽度方向的任意位置的板厚的最大值记为tmax、最小值记为tmin的场合，所述薄带进一步具有Δt＝tmax-tmin为5μm以下的良好的薄带形状性。
4.根据权利要求3记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，所述Δt为3μm以下。
5.根据权利要求1～3的任1项记载的在交流下的软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带，其特征在于，具有退火后的铁损为0.12W/kg以下的铁损特性。
全文摘要
本发明提供软磁特性优异的Fe基非晶质合金薄带、用其制造的铁心以及用于它们的急冷凝固薄带制造用母合金。所述的Fe基非晶质合金薄带是通过有槽缝状开口部的浇注喷嘴使熔融金属喷出到移动的冷却基板上、使之急冷凝固而得到，其特征在于，在含有0.2原子％以上12原子％以下的P的非晶质母相的至少一侧的薄带表面，有厚度为5nm以上20nm以下的极薄氧化层。
文档编号C21D9/52GK1974831SQ20051012854
公开日2007年6月6日 申请日期2003年3月31日 优先权日2002年4月5日
发明者坂本广明, 佐藤有一 申请人:新日本制铁株式会社