专利名称：一种采用铝热－快速凝固工艺制备Cr的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将铝热法与快速凝固工艺相结合的制备方法，把铝热还原反应得到的熔体产物直接注入到铜模具中，利用铜金属导热系数高的特性来实现熔体产物的快速冷却、凝固，从而得到金属相与陶瓷相混合均匀的Cr7C3-FeNiCr复合材料。
背景技术：
目前，碳化物增强金属复合材料主要采用粉末冶金方法和液态金属-碳化物混合法制备。
其中，粉末冶金方法的过程是，先是将金属材料和陶瓷粉末混合后经压制成形，最后经烧结得到碳化物增强金属复合材料。粉末冶金法制备的碳化物增强金属复合材料有一定的孔隙、且晶粒尺寸大。在制备过程中陶瓷相表面易受到污染，从而导致陶瓷相与金属相的结合强度降低。此外，最后的烧结过程也容易使晶粒长大，不易得到细晶的碳化物增强金属复合材料。
其中，液态金属-碳化物混合法的工艺过程是，先将金属材料熔化，然后将碳化物颗粒加入到液态的金属熔体中，经冷却后得到碳化物增强金属复合材料。该方法制备的复合材料中碳化物分布不够均匀，颗粒较大，碳化物颗粒表面容易受到污染，影响碳化物与金属基体之间的润湿性。
Mo元素具有强化合金基体，以及提高复合材料的高温耐磨作用。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，该方法将铝热法与快速凝固工艺相结合，通过原材料的氧化还原反应产生的高温熔体熔穿铝箔后流入铜模的成型腔后经冷却、凝固制得碳化物增强金属复合材料。
本发明的目的之二是提供一种晶粒尺寸小且成分均匀的Cr7C3-FeNiCr复合材料。
本发明的目的之三是提供一种用于制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固装置，该装置结构设计合理，简化了制备工序，降低了材料的制备成本。
本发明是一种采用铝热-快速凝固工艺制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，包括有以下步骤(A)称取适量的金属氧化物、碳粉和铝粉在常温下混合均匀后制得铝热-快速凝固的原材料，并将原材料装入铝热-快速凝固装置的石墨管内；原材料中有50～83wt％金属氧化物、1～10wt％碳粉和16～40wt％铝粉；
(B)调节冷却水循环腔内的水流速度为0.3～0.5m3/min；调节电源装置输出电压10～36V，输出功率1800～2500W；(C)打开电源装置上的开关，钨丝点火，在石墨管内产生1800～2500℃的高温条件下原材料被点燃；在高温条件下上述(A)步骤中称取的金属氧化物被铝Al还原，产生氧化还原反应，获得Cr7C3、Fe、Ni、Cr和Al2O3混合熔体；在氧化还原反应中，上述混合熔体中的Al2O3浮于金属和碳化物混合熔体的上部，在重力的作用下，所述金属和碳化物混合熔体熔穿铝箔后流入水冷铜模的成型腔内，快速冷却凝固成Cr7C3-FeNiCr复合材料。
所述的采用铝热-快速凝固工艺制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，其金属氧化物是20～50wt％的Fe2O3、20～50wt％的NiO、10～20wt％的Cr2O3和15～35wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％；或者20～50wt％的FeO、20～50wt％的NiO、20～30wt％的Cr2O3和15～30wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％；或者20～50wt％的Fe3O4、20～50wt％的NiO、20～30wt％的Cr2O3和15～35wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％。
所述的采用铝热-快速凝固工艺制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，所述铝粉是粒径为0.5～500μm的单质铝粉，所述金属氧化物的粒径为0.5～200μm，所述碳粉的粒径为0.1～200μm。
本发明的一种采用铝热-快速凝固工艺制备得到的Cr7C3-FeNiCr复合材料，由金属合金基体材料和碳化物增强体组成，所述金属合金基体材料FeNiCr的重量百分比为70～97，所述碳化物增强体材料Cr7C3的重量百分比为3～30；其金属合金基体材料中铁Fe的重量百分比为20～60、镍Ni的重量百分比为30～55和铬Cr的重量百分比为10～25。
所述的Cr7C3-FeNiCr复合材料是Cr7C3Fe40Ni25Cr25或者Cr7C3Fe25Ni40Cr25或者Cr7C3Fe23Ni42Cr25。
本发明的一种用于制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固装置，包括水冷铜模、电源装置和反应容器，反应容器安装在水冷铜模上，反应容器内的钨丝与电源装置连接；所述反应容器由壳体、石墨管、保温材料、钨丝和铝箔构成，保温材料填充在石墨管与壳体之间，钨丝安装在石墨管的端盖上，且钨丝的两端伸出石墨管并与电源装置的正负极连接，石墨管的另一端端口设有铝箔；所述水冷铜模的冷却水循环腔是S形，其成型腔是漏斗形，漏斗口与石墨管端口大小适配。
本发明的制备工艺利用了碳化物熔点高的特性，碳化物首先在反应得到的熔体中形核、析出。在凝固过程中，碳化物为金属熔体提供了形核地点，金属熔体在碳化物表面非均质形核。刚刚形核析出的碳化物非常细小，分布弥散、均匀，为金属熔体提供了大量的非均质形核地点。此外，利用了快速凝固的特性，运用铜模快速冷却技术使溶体冷却速度提高，凝固冷速加快，高速、大量形核的碳化物及金属基体晶核来不及长大或由于同时长大而得不到充分空间，从而得到晶粒细小的碳化物增强金属复合材料，由于晶粒细小以及碳化物的弥散强化作用，铝热-快速凝固工艺制备的碳化物增强金属复合材料的强度、韧性、耐磨等性能得到明显提高。
图1是本发明铝热-快速凝固装置的结构示意图。
图中1.水冷铜模 101.冷却水循环腔 102.成型腔2.反应容器 201.石墨管 202.保温材料 203.铝箔 204.壳体205.钨丝 3.原料具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
请参见图1所示，本发明的一种用于制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固装置，包括水冷铜模1、电源装置和反应容器2，反应容器2安装在水冷铜模1上，反应容器2内的钨丝205与电源装置连接；所述反应容器2由壳体204、石墨管201、保温材料202、钨丝205和铝箔203构成，保温材料202填充在石墨管201与壳体204之间，钨丝205安装在石墨管201的端盖上，且钨丝205的两端伸出石墨管201并与电源装置的正负极连接，石墨管201的另一端端口设有铝箔203；所述水冷铜模1的冷却水循环腔101是S形，其成型腔102是漏斗形，漏斗口与石墨管201端口大小适配。所述电源装置输出电压为10V～36V，输出功率为1800W～2500W；所述保温材料202为氧化铝耐火砖或者粘土耐火砖；所述钨丝205的直径为0.5～1mm。
本发明是一种采用铝热-快速凝固工艺制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，其特征在于包括有以下步骤(A)称取适量的金属氧化物、碳粉和铝粉在常温下混合均匀后制得铝热-快速凝固的原材料3，并将原材料3装入铝热-快速凝固装置的石墨管201内；原材料3中有50～83wt％金属氧化物、1～10wt％碳粉和16～40wt％铝粉；(B)调节冷却水循环腔101内的水流速度为0.3～0.5m3/min；调节电源装置输出电压10～36V，输出功率1800～2500W；(C)打开电源装置上的开关，钨丝205点火，在石墨管201内产生1800～2500℃的高温条件下原材料3被点燃；在高温条件下上述(A)步骤中称取的金属氧化物被铝Al还原，产生氧化还原反应，获得Cr7C3、Fe、Ni、Cr和Al2O3混合熔体；在氧化还原反应中，上述混合熔体中的Al2O3浮于金属和碳化物混合熔体的上部，在重力的作用下，所述金属和碳化物混合熔体熔穿铝箔203后流入水冷铜模1的成型腔102内，快速冷却凝固成Cr7C3-FeNiCr复合材料。
在本发明的铝热-快速凝固制备方法的(C)步骤中，当按下电源装置上的“启动”开关后，钨丝205通电后发热，点燃了石墨管201内的原材料3，原材料3发生化学反应，释放热量，使石墨管201内的温度达3200℃以上的高温。金属氧化物(根据所制备的金属基体材料来选取金属氧化物，在本发明专利申请中公开了三组，这三组金属氧化物将在下文中说明)在作为还原剂铝Al粉的氧化还原反应中，密度小的氧化铝Al2O3熔体浮于金属+碳化物混合熔体的上部；在高温条件下，石墨管201下部的金属+碳化物混合熔体首先熔穿铝箔203流入水冷铜模1的成型腔102内，通过冷却水循环腔101内快速流动的冷却水实现快速冷却凝固，然后打开水冷铜模1，取出表面覆盖有氧化铝Al2O3渣层的复合材料，除去渣层便得到了本发明Cr7C3-FeNiCr复合材料型材。
在本发明中，快速冷却凝固工艺与成型腔102的大小、冷却水循环腔101水流速度、金属+碳化物混合熔体的晶粒尺寸是相关的，为了得到材料组织细小、组织结构均匀、无粗大枝晶，通过调节冷却水循环腔101的水流速度便可实现，其快速冷却凝固工艺简单，易操作。
在氧化还原反应中，Cr7C3的熔点温度为3150℃，要使所有的产物熔化，则要求原材料3的反应绝热温度大于Cr7C3的熔点。在3200℃条件下反应产物Fe、Ni、Cr、Cr7C3和Al2O3都呈熔融状态，由于产物的密度不同，在重力条件下，密度小的Al2O3浮于上部形成Al2O3段层(或者渣层)，最后将此渣层除去。
在本发明中，金属氧化物的组份一为20～50wt％的Fe2O3、20～50wt％的NiO、10～20wt％的Cr2O3和15～35wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％；金属氧化物的组份二为20～50wt％的FeO、20～50wt％的NiO、20～30wt％的Cr2O3和15～30wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％；金属氧化物的组份三为20～50wt％的Fe3O4、20～50wt％的NiO、20～30wt％的Cr2O3和15～35wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％。各组份之间用相等量的CrO3代替反应物中的Cr2O3可以提高绝热温度，更有利于将石墨管201内的原材料3被熔化成熔体。所采用的金属氧化物粒径为0.5～200μm，所述碳粉的粒径为0.1～200μm，铝粉还原剂是粒径为0.5～500μm的单质铝粉。根据组份不同所制备得到的Cr7C3-FeNiCr复合材料的显微结构、组织形貌、硬度和耐磨性能是不同的。
实施例1制500g的Cr7C3Fe40Ni25Cr25复合材料称取7.2g的C、287g的Fe2O3、168g的NiO、84.8g的Cr2O3、41g的CrO3和218.5g的Al，上述材料的粒径为50μm，混合均匀后装入如图1所示的铝热-快速凝固装置的石墨管201内。
制备时选用的水冷铜模1的成型腔102是直径为3cm的圆形，其调节冷却水流速0.03m3/min，电源装置输出电压12V，输出功率2000W。
当按下电源装置上的开关后，石墨管201内的上述原料被钨丝205点燃，发生氧化还原反应，得到混合熔体，在铝箔203被熔穿后，混合熔体流入水冷铜模1的成型腔102内，被冷却水快速的凝固成圆柱状，打开水冷铜模1，取出圆柱状的复合材料，除去圆柱状上部的Al2O3渣层即得到Cr7C3Fe40Ni25Cr25复合材料。
上述制备得到的Cr7C3Fe40Ni25Cr25复合材料，用扫描电镜观察组织形貌，其复合材料组织细密，材料中的Cr7C3晶粒为1.8μm，材料中的Fe-Ni-Cr晶粒为小于1μm。用MTS材料综合试验机测量该Cr7C3Fe40Ni25Cr25复合材料的压缩强度为2050MPa。
实施例2制500g的Cr7C3Fe25Ni40Cr25复合材料称取7.2g的C、125.2g的FeO、261.4g的NiO、84.8g的Cr2O3、69.6g的CrO3和199.3g的Al，上述材料的粒径为50μm，混合均匀后装入如图1所示的铝热-快速凝固装置的石墨管201内。
制备时选用的水冷铜模1的成型腔102是直径为3cm的圆形，其调节冷却水流速0.03m3/min，电源装置输出电压12V，输出功率2000W。
当按下电源装置上的开关后，石墨管201内的上述原料被钨丝205点燃，发生氧化还原反应，得到混合熔体，在铝箔203被熔穿后，混合熔体流入水冷铜模1的成型腔102内，被冷却水快速的凝固成圆柱状，打开水冷铜模1，取出圆柱状的复合材料，除去圆柱状上部的Al2O3渣层即得到Cr7C3Fe25Ni40Cr25复合材料。
上述制备得到的Cr7C3Fe25Ni40Cr25复合材料，用扫描电镜观察组织形貌，该复合材料组织细密，材料中的Cr7C3晶粒为1.8μm，材料中的Fe-Ni-Cr晶粒为小于1μm。用MTS材料综合试验机测量该Cr7C3Fe25Ni40Cr25复合材料的压缩强度为1720MPa。
实施例3制500g的Cr7C3Fe23Ni42Cr25复合材料称取7.2g的C、45.9g的Fe3O4、200.0g的NiO、84.8g的Cr2O3、155.2g的CrO3和243.0g的Al，上述材料的粒径为50μm，混合均匀后装入如图1所示的铝热-快速凝固装置的石墨管201内。
制备时选用的水冷铜模1的成型腔102是直径为3cm的圆形，其调节冷却水流速0.03m3/min，电源装置输出电压12V，输出功率2000W。
当按下电源装置上的开关后，石墨管201内的上述原料被钨丝205点燃，发生氧化还原反应，得到混合熔体，在铝箔203被熔穿后，混合熔体流入水冷铜模1的成型腔102内，被冷却水快速的凝固成圆柱状，打开水冷铜模1，取出圆柱状的复合材料，除去圆柱状上部的Al2O3渣层即得到Cr7C3Fe23Ni42Cr25复合材料。
上述制备得到的Cr7C3Fe23Ni42Cr25复合材料，用扫描电镜观察组织形貌，该复合材料组织细密，材料中的Cr7C3晶粒为1.8μm，材料中的Fe-Ni-Cr晶粒为小于1μm。用MTS材料综合试验机测量该Cr7C3Fe23Ni42Cr25复合材料的压缩强度为1580MPa。
本发明得到的Cr7C3-FeNiCr复合材料金属合金基体为超细晶组织甚至为纳米结构，比一般的铸态合金具有更加优异的力学性能，用于增强相的Cr7C3等碳化物，不仅可以细化基体组织结构，还可以起到弥散强化的作用。
本发明中的铝热-快速凝固工艺与上述两种工艺相比具有以下优点1、铝热反应放热量大，绝热温度高，包括高熔点的碳化物在内的所有反应产物都处于熔融状态，因此可使用铸造方法得到形状复杂的致密工件；2、碳化物原位反应生成，与金属相结合强度高；3、借助铜模快速冷却凝固，能得到晶粒较细的碳化物增强金属复合材料；4、成本低，工艺简单，所制备的碳化物增强金属复合材料性能优异。另外，本发明使用铝粉作还原剂，首先是因为铝粉比镁、锆和钛等还原剂的价格低，其次是因为用铝作还原剂得到的氧化物产物是氧化铝，它与金属熔融产物的润湿性较差，因此氧化铝容易与金属产物分离。
本发明的Cr7C3-FeNiCr复合材料具有优异的耐磨性能，高温环境下有优良的耐高温腐蚀性能，不仅可用作结构材料，而且也是一种重要的涂层材料，在机械、化工、石油和国防领域有广泛的应用。
权利要求
1.一种采用铝热-快速凝固工艺制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，其特征在于包括有以下步骤(A)称取适量的金属氧化物、碳粉和铝粉在常温下混合均匀后制得铝热-快速凝固原材料(3)，并将原材料(3)装入铝热-快速凝固装置的石墨管(201)内；原材料(3)中有50～83wt％金属氧化物、1～10wt％碳粉和16～40wt％铝粉；(B)调节冷却水循环腔(101)内的水流速度为0.3～0.5m3/min，调节电源装置输出电压10～36V，输出功率1800～2500W；(C)打开电源装置上的开关，钨丝(205)点火，在石墨管(201)内产生1800～2500℃的高温条件下原材料(3)被点燃；在高温条件下上述(A)步骤中称取的金属氧化物被铝Al还原，产生氧化还原反应，获得Cr7C3、Fe、Ni、Cr和Al2O3混合熔体；在氧化还原反应中，上述混合熔体中的Al2O3浮于金属和碳化物混合熔体的上部，在重力的作用下，所述金属和碳化物混合熔体熔穿铝箔(203)后流入水冷铜模(1)的成型腔(102)内，快速冷却凝固成Cr7C3-FeNiCr复合材料。
2.根据权利要求1所述的采用铝热-快速凝固工艺制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，其特征在于所述金属氧化物是20～50wt％的Fe2O3、20～50wt％的NiO、10～20wt％的Cr2O3和15～35wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％；或者20～50wt％的FeO、20～50wt％的NiO、20～30wt％的Cr2O3和15～30wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％；或者20～50wt％的Fe3O4、20～50wt％的NiO、20～30wt％的Cr2O3和15～35wt％的CrO3，并且上述各成分的含量之和为100％。
3.根据权利要求1所述的采用铝热-快速凝固工艺制备Cr7C3-FeNiCr复合材料的方法，其特征在于所述铝粉是粒径为0.5～500μm的单质铝粉，所述金属氧化物的粒径为0.5～200μm，所述碳粉的粒径为0.1～200μm。
4.一种采用如权利要求1所述的铝热-快速凝固工艺制备得到的Cr7C3-FeNiCr复合材料，由金属合金基体材料和碳化物增强体组成，其特征在于所述金属合金基体材料FeNiCr的重量百分比为70～97，所述碳化物增强体材料Cr7C3的重量百分比为3～30；其金属合金基体材料中铁Fe的重量百分比为20～60、镍Ni的重量百分比为30～55和铬Cr的重量百分比为10～25。
5.根据权利要求4所述的Cr7C3-FeNiCr复合材料，其特征在于复合材料是Cr7C3Fe40Ni25Cr25或者Cr7C3Fe25Ni40Cr25或者Cr7C3Fe23Ni42Cr25。
6.根据权利要求4所述的Cr7C3-FeNiCr复合材料，其特征在于Cr7C3-FeNiCr复合材料中Cr7C3晶粒为0.1～2.0μm，Cr7C3-FeNiCr复合材料中Fe-Ni-Cr晶粒为0.1～1.0μm，Cr7C3-FeNiCr复合材料强度为1300～2300MPa。
7.一种用于制备如权利要求1所述的Cr7C3-FeNiCr复合材料的铝热-快速凝固装置，包括水冷铜模(1)、电源装置，其特征在于还包括反应容器(2)，反应容器(2)安装在水冷铜模(1)上，反应容器(2)内的钨丝(205)与电源装置连接；所述反应容器(2)由壳体(204)、石墨管(201)、保温材料(202)、钨丝(205)和铝箔(203)构成，保温材料(202)填充在石墨管(201)与壳体(204)之间，钨丝(205)安装在石墨管(201)的端盖上，且钨丝(205)的两端伸出石墨管(201)并与电源装置的正负极连接，石墨管(201)的另一端端口设有铝箔(203)；所述水冷铜模(1)的冷却水循环腔(101)是S形，其成型腔(102)是漏斗形，漏斗口与石墨管(201)端口大小适配。
8.根据权利要求7所述的铝热-快速凝固装置，其特征在于所述电源装置输出电压为10V～36V，输出功率为1800W～2500W；所述保温材料(202)为氧化铝耐火砖或者粘土耐火砖；所述钨丝(205)的直径为0.5～1mm。
全文摘要
本发明公开了采用铝热－快速凝固工艺制备Cr
文档编号B22D11/049GK1793392SQ20051013250
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月27日 优先权日2005年12月27日
发明者席文君, 张涛 申请人:北京航空航天大学