通过用液体金属还原GeCl₄生产Ge的方法

专利名称：通过用液体金属还原GeCl₄生产Ge的方法
技术领域：
本发明涉及生产用于例如红外光学体、辐射检测器和电子器件中 的高纯度锗的方法。通过直接还原GeCU得到金属Ge， GeCU是一种通 常以高纯度得到的产品。根据目前的实践，GeCU通过水解成Ge02然后氢气还原而转化成 金属Ge。这是昂贵费时的工艺，其中GeCl4的初始纯度被大大损失。另一个已知的途径是用锌蒸气直接还原GeCU。Gmelin's Handbook der Organischen Chemie， band 45, 1958, p. 33简要描述了这一工艺，其 中GeCl4与Zn在930 。C下反应，生成ZnCl2和Ge-Zn合金。通过用稀 HC1沥滤首先将该合金中的Zn含量降低至0.1~0.2 wt。/。。通过真空蒸发 除去剩余的Zn，得到5N (99.999 wt.%) Ge。该工艺的缺点是在930 。C 的温度下用Zn还原在技术上是复杂的。在US 4,655,825中将氯化铁和氯化钠加入到锌-铝熔融物中，其中 铝与氯化物反应，铁被收集在锌熔融物中。据称Ti， Mn, Co, Ni， Cu， Ge, Y, Zr， Mo， Rh, Pd, Ag, Sb， Hf, Pt， Au， Pr, Th， U的氯化物盐及其混合物 可以相同方式处理。在Si冶金学中，由JP 11-092130或JP 11-011925已知在气相或 液相中通过Zn直接还原SiCU。当使用熔融的Zn时，形成极细的粉末 状金属Si，其被夹带在ZnCl2蒸汽中。但是该工艺是不实用的，因为从 ZnCl2中分离细粉末状的Si看来是有问题的。在US 4,533,387中公开了用镓、铟或铊还原碱金属和碱土金属卤化物的工艺。该工艺对于Ge是不实用的，因为此处所用的还原金属将 会产生残余杂质，这在高纯度Ge中是不希望的。本发明的一个目的是解决现有技术中的问题。为此，并且根据本 发明，通过将GeCU转化为金属Ge得到高纯度金属Ge，包括下列步骤 在使得还原的Ge溶解于液体金属相的温度下，使气态GeCl4与含金属 M的液体金属相接触，M是Zn、 Na和Mg之一，从而得到还原的Ge 和氯化M;使氯化M与含Ge的液体金属相分离；通过在高于M的沸 点的温度下处理来提纯含Ge的液体金属相。选择金属Zn、 Na和Mg 是因为它们显示出下列特点的组合-对氯的亲和性比Ge高；-在熔融相中Ge的高溶解度；和-沸点比Ge的沸点低。可有利地通过蒸发或撇清进行氯化M和含Ge的液体金属相的分离。在一个优选的实施方式中，在提纯步骤之前插入步骤(1)将含 Ge的液体金属相冷却至低于液相线的温度，从而形成Ge贫乏的液相 和Ge富集的固相，其被分离；和(2)加热Ge富集的固相以得到相应 的浓縮的含Ge的液体金属相。有利地，将Ge贫乏的液相返回到GeCl4 转化工艺。上述工艺可以下列步骤作为补充通过收集作为液体的氯化M， 并使其经受水性或优选的熔盐电解，将M循环到GeCU转化工艺，从 而回收金属M和氯。氯也可再利用，特别是用于制备GeCl4。有利地，可在高于Ge沸点(937 QC)的温度下，优选在真空和最 高达1500 。C的温度下进行提纯步骤。蒸发的金属M可被冷凝并循环 至GeCU转化工艺。5当选择Zn作为金属M时，其优选在750 850 GC的温度下与GeCl4 接触。根据本发明，在低于M的沸点的相对低的温度下用液体金属M还 原GeCU。因此，该工艺技术比气体还原工艺简单得多。可得到含例如 20 60 wt% Ge的含Ge合金，同时氯化的金属M或者形成单独的液相， 或者蒸发。金属M例如可通过熔盐电解从其氯中回收，并循环到该工 艺的第一步。另外，可在高于金属M的沸点但低于Ge本身的沸点(2800 QC)的高温下提纯含Ge合金。蒸发的金属M可回收并循环到该工艺 的第一步。任何其他的挥发性元素也在该步中除去。因此对于金属M 可以是闭路的，从而避免了通过新鲜进料向系统中引入杂质。应注意，除了Zn、 Na或Mg外，金属M还可以是Li或K，或这 些元素的任何混合物。对于GeCU，排除其他金属例如A1、 Ga、 In 、 或T1作为还原剂的选择，因为这些金属的沸点都过高，和/或它们在高 纯度Ge中的存在，即使是ppm级的，也完全是不可接受的。对该工艺的一个可能的改进是在提纯步骤前插入一个Ge合金浓 縮步骤。冷却含Ge合金从而使Ge或Ge富集相结晶都包括对Ge的显 著提纯，这减少了在随后的提纯步骤中所需的能量和时间。在一个优选的实施方式中，气态GeCU在高于ZnCl2的沸点(732 GC)的温度下与液体Zn接触。750~850 °C的区间是最优选的。在该条 件下，在转化期间形成的ZnCl2被连续蒸发，而由于蒸发导致的Zn损 失被最小化。在一个典型的设置中，将烙融Zn置于反应器中，该反应器优选由 石英或由其他高纯度材料如石墨制成。在室温下将为液体的GeCU通过 浸没的管注入Zn中。在含Zn的反应器的底部进行注射。在管中加热的GeCU实际上是作为气体注入的。注射管的末端提供有分散装置例如 多孔塞或烧结玻璃。为得到高还原产率，使GeCl4在Zn中具有非常良 好分散的确是关键的。否则，可发生部分还原形成GeCl2，或者一些 GeCU可能未和Zn反应。当充分分散和足够的熔融浴高度时，观察到 接近100%的转化率。在优选的750 850 。C的操作温度下，还原的Ge 容易地溶解于熔融Zn中直至其溶解度极限，即50 70wt.。/。。进一步注 射GeCl4将导致产生Ge细粒，其可被蒸发的ZnCl2夹带或携带。因此 建议在用Ge使Zn饱和之前间断GeCU注射。另一反应产物ZnCl2的沸 点仅为732叱，其蒸发并通过顶部离开容器。收集并冷凝蒸气。Zn和不可避免的痕量杂质例如Tl, Cd和Pb —起可通过蒸发从 含Ge合金中分离出来。然后得到纯度至少为5N的Ge。对于该操作， 温度提高到高于Zn的沸点(907 。C)，优选高于Ge的沸点。在减压或真 空下和在最高达1500 QC的温度下工作是有用的。从而从合金中完全除 去Zn和其挥发性杂质，留下熔融Ge。只有存在于Zn中的不挥发杂质 留在Ge中。这种杂质的例子是Fe和Cu。可通过预蒸馏Zn或通过反 复将Zn循环到GeCl4转化工艺而使它们的浓度最小化。在这种优化条 件下，可达到超过6N的Ge纯度。最后，使熔融Ge冷却并固化为金属块。其也能够容易浇铸为任意 适合的形式。下列实施例说明本发明。在石英反应器中于800 。C下加热1700g 的热质金属Zn。浴的高度为约10cm。使用Minipuls 蠕动泵通过浸 没的石英管在反应器中引入液体GeCU。管的浸没端装配有由硅酸铝制 成的多孔石。沸点为84 。C的GeCl4在浸没管中气化并作为气体分散于 液体Zn中。GeCU流为160-200 g/h，加入的总量为900g。在反应期间 形成的ZnCl2蒸发并在单独的容器中冷凝，该容器通过隔热的石英管与 反应器连接。只收集约990g的ZnCl2，因为一些ZnCl2仍留在连接管中。 得到含有Zn和约20 wt.% Ge的液体金属相。在相同的160-200g/h的流速下，增加所加入的GeCU的量足以提高Ge在Zn中的溶解量，例 如，最高达50 wt.%。将该液体金属相加热至1050 GC以蒸发Zn， Zn 被冷凝并回收。为确保Zn从Ge中彻底地除去，进一步升温至1500QC 达1小时。然后使Ge冷却至室温。回收了 290g的Ge和1175g的Zn。 因此，对于Ge而言反应产率为约95%。Ge中的主要杂质是P (0.6 ppm), Fe(3ppm)和Pb (3.8 ppm)。可通过在真空炉中加热Ge至1500QC，其 中除去挥发性杂质例如P和Pb，从而进一步提高纯度。
权利要求
1. 将GeCl4转化为金属Ge的方法，包括下列步骤-在使得还原的Ge溶解于液体金属相的温度下，使气态GeCl4与含金属M的液体金属相接触，M是Zn、Na和Mg之一，从而得到还原的Ge和氯化M；-使氯化M与含Ge的液体金属相分离；和-在高于M的沸点的温度下提纯含Ge的液体金属相，从而气化M并得到金属Ge。
2. 根据权利要求1的方法，其中在提纯含Ge的液体金属相的步 骤之前插入下列步骤- 将含Ge的液体金属相冷却至低于液相线的温度，从而形成 Ge贫乏的液相和Ge富集的固相，其被分离；和- 加热所述Ge富集的固相以得到相应的浓缩的含Ge的液体金 属相。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中使氯化M和含Ge的液体金 属相分离的步骤通过蒸发或撇清进行。
4. 根据权利要求1 3的任一项方法，还包括下列步骤- 收集作为液体的已移除的氯化M;- 使氯化M经受熔盐电解，从而回收金属M和氯；和- 将M循环到GeCl4转化工艺。
5. 根据权利要求4的方法，还包括将氯循环到Ge氯化工艺用于 生产GeCU的步骤。
6. 根据权利要求1 5的方法，其中在高于Ge的熔点的温度下进 行提纯步骤。
7. 根据权利要求6的方法，其中在最高达1500。C的温度下，在 减压或真空下进行提纯步骤。
8. 根据权利要求1 7的方法，其中在提纯步骤中气化的M被冷 凝并循环到GeCU转化工艺。
9. 根据权利要求1 8的方法，其中M是Zn，其与气态GeCU在 750 850°C的温度下接触。
全文摘要
本发明涉及生产用于制造例如红外光学体、辐射检测器和电子器件中的高纯度锗的方法。通过使气态GeCl₄与含Zn、Na和Mg之一的液体金属M接触，从而得到含Ge合金和金属M氯化物，其通过蒸发或撇清除去，从而将GeCl₄转化为金属Ge。然后在高于M的沸点的温度下提纯含Ge的合金。该工艺不需要复杂的技术并保证在最终金属Ge中GeCl₄的高纯度，因为仅有的反应物是金属M，其能够以非常高的纯度得到并被连续循环。
文档编号C22B41/00GK101263235SQ200580033066
公开日2008年9月10日 申请日期2005年9月16日 优先权日2004年9月29日
发明者埃里克·罗伯特, 蒂亚科·宰莱马 申请人:尤米科尔公司