专利名称：提高燃料电池水管理能力的方法
技术领域：
本发明一般地涉及为驱动车辆或其它机械而发电的燃料电池。更具体地说，本发明涉及提高燃料电池水管理能力的方法用物理气相沉积(PVD)薄膜在燃料电池元件表面上形成超亲水表面，从而减少留在表面的水并促进燃料电池内的水运输。
背景技术：
燃料电池技术是汽车工业中较新近的发展。已经发现，燃料电池动力设备能实现高达55％的效率。而且，燃料电池动力设备仅放出副产物热和水。
燃料电池包括三个部件阴极、阳极和夹在阴极与阳极之间且只能通过质子的电解质。每个电极都有一面涂布了催化剂。在操作中，阳极上的催化剂把氢分裂为电子和质子。电子作为电流从阳极分布过驱动马达然后到达阴极，而质子从阳极迁移过电解质到达阴极。阴极上的催化剂组合质子和从驱动马达返回的电子及来自空气的氧，形成水。一个个燃料电池能串联堆叠在一起，产生更高电压的电。
在聚合物-电解质-膜(PEM)燃料电池内，聚合物电极膜起阴级和阳极之间电解质的作用。目前在燃料电池应用中所用的聚合物电极膜需要一定的湿度水平，以利于膜的导电性。因此，为了使燃料电池适当起作用，最好通过湿度/水管理来保持膜内合适的湿度水平。如果膜干燥了，则燃料电池会发生不可恢复的损伤。
为防止供至电极的氢燃料气体和氧气泄漏并防止气体的混合，把气密材料和垫片放在电极周边，把聚合物电解质膜夹在它们之间。把密封材料和垫片与电极和聚合物电解质膜一起组装成单个部件，形成膜和电极的组装件(MEA)。MEA外沉积有导电隔板，以机械固定MEA并与串联的相邻MEA电连接。一部分设置与MEA接触的隔板具有把氢燃料气体供至电极表面和除去所产生的水蒸汽的通道。
由于PEM燃料电池膜的质子导电性随膜的干燥而迅速降低，所以需要外部湿度来维持膜的水合和保持适当的燃料电池功能。而且，在汽车燃料电池内存在液态水是不可避免的，因为在燃料电池操作期间产生相当多的电化学反应副产物，水。此外，燃料电池膜被水的饱和可起因于温度、相对湿度的迅速改变和操作及关闭条件。但是，膜的过度水合会造成膜的溢流、过度溶胀和跨燃料电池堆形成压差梯度。
由于燃料电池内水的平衡对燃料电池的操作很重要，所以水管理对燃料电池的性能和耐久性影响很大。燃料电池随水管理不良所引起的传质损失而变坏一直是汽车应用的一个问题。膜长期暴露在水中还可能造成不可恢复的材料劣化。已经采取了水管理对策，如建立压力和温度梯度和逆流操作，并已发现把传质减小到了某种程度，尤其在高电流密度下。但是，为优化燃料电池堆的性能和耐久性，仍需要优化的水管理。
因此，存在对具有更好水管理特性的新的和改进的燃料电池元件的需要。
发明概述按照本发明的第一实施方案，提供改性燃料电池元件表面的方法，包括(1)提供其上已形成表面的燃料电池；和(2)用物理气相沉积法在燃料电池元件表面上沉积一层薄膜。
按照本发明的另一个实施方案，提供改性燃料电池元件表面的方法，包括(1)提供其上已形成表面的燃料电池；和(2)用物理气相沉积法在燃料电池元件表面上沉积一层薄膜，其中薄膜包含超亲水表面。
按照本发明的又一个实施方案，提供燃料电池系统，包括其上已形成表面的燃料电池，其中燃料电池元件的表面有一层用物理气相沉积法沉积在其上的薄膜。
附图简述本发明的优点将从详述并结合本发明优选实施方案的附图进行考虑而得以更加充分的理解，这些优选实施方案仅为说明而给出，而不是限定性的，其中
图1是按照本发明一般原则的燃料电池的示意图；图2是按照本发明的第一实施方案已用物理气相沉积法涂布在单晶硅基底上的一薄层铋的扫描电镜(即SEM)图像；图3是按照现有技术的本体铋样品的SEM图像；图4示意按照本发明第一替代实施方案的一薄层铋膜的接触角测量；和图5示意按照现有技术的本体铋的接触角测量。
发明详述本发明一般地涉及通过产生各种燃料电池元件尤其燃料电池双极板部件的超亲水表面来提高燃料电池水管理能力的物理气相沉积(即PVD)法。
图1中以10一般地表示燃料电池系统。在燃料电池系统10的操作中，氢气12流过一般以16表示的双极板的流场通道14并扩散过气体扩散介质18到达阳极20。以类似的方式，氧22流过一般以26表示的双极板的流场通道24并扩散过气体扩散介质28到达阴极30。在阳极20上，氢12被分裂为电子和质子。电子作为电流从阳极20分布过驱动马达(未示出)然后到达阴极30。质子从阳极20迁移过一般以32表示的PEM到达阴极30。在阴极30上，质子与自驱动马达(未示出)返回的电子和氧22结合，形成水34。水蒸汽34从阴极30扩散过气体扩散介质28，进入双极板26的场流通道24并从燃料电池堆10排出。
在水蒸汽34从阴极30运输到双极板26和更远期间，各双极板26，16的各亲水或疏水双极板表面38，40都有助于水管理。
因此，在燃料电池堆的阴极侧，燃料电池在催化剂层内产生水是周知的。水必须离开电极。水一般通过元件或双极板26的许多通道24离开电极。空气一般通过通道并把水推过通道24。引起的一个问题是水在通道24内产生堵塞以及空气无法到达电极。当发生这种现象时，靠近水堵塞的催化剂层将不起作用。当水堵塞形成时，靠近水堵塞的催化剂层变成无效。该情况有时称做燃料电池的溢流。溢流的结果是在堆内产生低电压电池的电压降。
在电池的阳极侧也出现同样现象。在电池的阳极侧，氢能把水推过元件或双极板16的通道14。
当出现电压降时，电压降常越来越差。当在各板16，26内的各通道14，24之一遭堵塞时，通过板内其它通道的水速增加。最后，因气流不足以强迫水通过其通道，电池就被水饱和并可能溢流。由于堆是串联电连接的，最后整个电池堆会溢流并关闭。因此，为提高堆性能和耐久性并消除低性能电池，最好改进双极板的水管理性能。
解决该问题的一种努力一直是提高气体，即一侧的空气或另一侧的氢气，的速度，以便把水推过通道。但是，这对于从通道内清除水是无效的方法。
按照本发明的一个实施方案，要改性燃料电池元件或各双极板16，26的各表面38，40，以提高水管理能力。更具体地说，改性各双极板16，26的各表面38，40，以形成超亲水表面。燃料电池双极板上的超亲水表面对于提高水管理能力并因此增加燃料电池的效率是理想的。同样，超疏水表面对于提高水管理能力并因此增加燃料电池的效率是理想的。超亲水表面有助于形成一薄层容易从各通道14，24中除去的水膜，特别在较低或减压水平下。这有助于防止在各通道14，24中形成水堵塞。理论上，超亲水或超疏水表面能按Wenzel模型或Cassie-Baxter模型在亲水或疏水材料上制成非常粗糙的表面而产生。
按照该方法，这类很粗糙的表面能通过用PVD法在燃料电池元件表面上沉积薄膜而产生。更具体地说，用溅射法来产生燃料电池元件表面上的薄膜。薄膜的PVD沉积产生超亲水表面，它有助于燃料电池内的水运输并因此提高水管理能力。
图2示意用PVD法沉积到基底上的薄膜的SEM图像。具体地说，图2示意已溅射到单晶硅基底上的薄铋膜。如由图2可见，已产生了微米和纳米量级的多平面粗糙度。不受本发明操作的具体理论限制，相信是铋膜的存在导致了超亲水性。
铋膜在工业密闭场非平衡磁控溅射系统(Teer550)内制成。用99.9％纯铋溅射靶来进行铋沉积。在单晶硅和钢基底上都沉积样品薄膜。基底在送进真空室之前已在丙酮和甲醇内经过超声清洗。真空系统的基压是6×106乇。在沉积前一刻，基底要在-400V的基底偏压下氩-离子刻蚀约20min.。在沉积期间所有样品的基底偏压都是-60V。用500ns脉冲宽度和250kHz频率的电压脉冲。溅射气体是纯度为99.999％的纯氩气。基底温度低于150℃。沉积膜的厚度在1～2μm范围内。图2是溅射后的样品实例。
在溅射过程中形成的薄膜是铋，铋膜表面上有一薄层厚度小于3nm的天然氧化物。该天然氧化物层是在样品暴露在空气中时形成的。
图3是本体铋的SEM图像。图2和3的比较表明，在薄铋膜上的多级粗糙度是显然的。
水接触角用在23℃和60％相对湿度下操作的Krüss DSA10L滴形分析系统测量。所用的滴液是已经过2次蒸馏的18MΩ去离子水。在铋薄膜表面上的静态水接触角为约2°～约8°，而在本体铋表面上是90°。超亲水性通常定义为小于10°的静态接触角。这类超亲水表面是通过在基底上溅射薄铋膜而产生的。
图4示意按照上述方法形成的薄铋膜的接触角。该图表明接触角为约2°～约8°。图5示意本体铋的接触角。如图所示，本体铋的接触角为约90°。
通过用溅射技术粗糙化表面，产生了超亲水表面。正如图2最清楚可见，粗糙度使水很易铺展。因此水滴铺展在表面。为保持这种亲水表面的亲水性，应防止它们被污染。
因此，超亲水表面提高了燃料电池堆中的水管理能力。进一步，超亲水表面也提高了堆的低功率稳定性。此外，表面改性还提高了材料的降解性。而且，它也保护所有MEA材料免被污染。
在亲水双极板表面上可蒸气沉积金。例如，用蒸气沉积法涂布10nm金能减小扩散纸与双极板表面间的接触电阻。
尽管本文描述的薄膜是铋，但应理解，在本发明范围内也可以用其它合适的薄膜。作为非限定性实例，其它薄膜可包括金属、陶瓷和它们的复合材料。这类薄膜也可以包含，作为非限定性实例，贵金属、半金属、碳基材料和它们的混合物。在有些情况下，铋在燃料电池环境中可能不稳定，因此其它膜可能与燃料电池环境更相容。再一次，应理解，按照本发明可以用任何合适的薄膜。
本发明已用举例方式进行了描述，应理解，文中所用的术语意指所述词的本质而非限制。根据以上原则，本发明可以作许多修改和变更。
权利要求
1.改性燃料电池元件表面的方法，包括提供在其上已形成表面的燃料电池元件；和用物理气相沉积法在燃料电池元件表面上沉积薄膜。
2.权利要求1的方法，其中用溅射法来物理气相沉积薄膜。
3.权利要求1的方法，其中用热蒸发法来物理气相沉积薄膜。
4.权利要求1的方法，其中用电子束蒸发法来物理气相沉积薄膜。
5.权利要求1的方法，其中薄膜包含超亲水表面。
6.权利要求1的方法，其中薄膜的接触角小于10°。
7.权利要求1的方法，其中薄膜由铋构成。
8.权利要求1的方法，其中薄膜由选自下列一组的材料构成金属、陶瓷、金属或陶瓷的复合材料，及它们的组合。
9.权利要求1的方法，其中薄膜由选自下列一组的材料构成贵金属、半金属、碳基材料，及它们的组合。
10.权利要求1的方法，其中薄膜有利于减压下的水流动。
11.改性燃料电池元件表面的方法，包括提供在其上已形成表面的燃料电池元件；和用物理气相沉积法在燃料电池元件表面上沉积薄膜；其中薄膜包含超亲水表面。
12.权利要求11的方法，其中用溅射法来物理气相沉积薄膜。
13.权利要求11的方法，其中用热蒸发法来物理气相沉积薄膜。
14.权利要求11的方法，其中用电子束蒸发法来物理气相沉积薄膜。
15.权利要求11的方法，其中薄膜的接触角小于10°。
16.权利要求11的方法，其中薄膜由铋构成。
17.权利要求11的方法，其中薄膜由选自下列一组的材料构成金属、陶瓷、金属或陶瓷的复合材料，及它们的组合。
18.权利要求11的方法，其中薄膜由选自下列一组的材料构成贵金属、半金属、碳基材料，及它们的组合。
19.权利要求11的方法，其中薄膜有利于减压下的水流动。
20.燃料电池系统，包括其上已形成表面的燃料电池元件；其中燃料电池元件的表面有一层用物理气相沉积法沉积在其上的薄膜。
21.权利要求20的系统，其中用溅射法来物理气相沉积薄膜。
22.权利要求20的系统，其中用热蒸发法来物理气相沉积薄膜。
23.权利要求20的系统，其中用电子束蒸发法来物理气相沉积薄膜。
24.权利要求20的系统，其中薄膜包含超亲水表面。
25.权利要求20的系统，其中薄膜的接触角小于10°。
26.权利要求20的系统，其中薄膜由铋构成。
27.权利要求20的系统，其中薄膜由选自下列一组的材料构成金属、陶瓷、金属或陶瓷的复合材料，及它们的组合。
28.权利要求20的系统，其中薄膜由选自下列一组的材料构成贵金属、半金属、碳基材料，及它们的组合。
29.权利要求20的系统，其中薄膜有利于减压下的水流动。
全文摘要
公开提高燃料电池水管理能力的方法和系统。该方法包括用物理气相沉积法在燃料电池元件表面上沉积一层薄膜来改变燃料电池元件的表面能。可以用溅射和蒸发作为物理气相沉积技术。
文档编号C23C14/24GK101044652SQ200580036264
公开日2007年9月26日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年8月23日
发明者C·杨－谢, A·M·维纳, C·A·王, D·E·罗达克, G·达赫奇, M·C·米利特洛 申请人:通用汽车环球科技运作公司