专利名称：：以水性组合物涂布金属表面的方法以及该组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种以包含至少一种硅烷或/和相关化合物和至少两种其它组分的水性组合物涂布金属表面的方法。本发明还涉及相应水性组合物以及按本发明方法涂布的基材的应用。
背景技术：
：迄今，处理金属表面，尤其是由至少一种金属材料制成的零件、巻材(Coil)或巻材部分，或者用于在对金属表面喷漆之前对金属表面实施预处理采用得最广的方法通常一方面基于铬(VI)化合物的使用，任选地连同各种各样添加剂，或者另一方面基于磷酸盐，例如，锌/锰/镍的磷酸盐的使用，任选地连同各种各样添加剂。由于尤其是与采用含铬酸盐方法或含镍的方法相联系的毒理学和生态学的危险，多年来在所有金属基材表面
技术领域：
一直在寻求这些方法的替代办法，但是现已反复发现，在许多应用领域，完全不含铬酸盐或不含镍的方法不能100%地满足性能谱或者不能提供所要求的安全性。因此，就尽可能减少铬酸盐含量或镍含量以及尽可能用Cr3+替代Cr"进行了各种尝试。高质量磷化方法被用于，尤其是汽车工业，例如，喷漆前的车身预处理，以便将汽车防腐蚀保护质量维持在高水平。锌/锰/镍磷化方法传统上就用于这一目的。尽管进行了多年研发工作，但没有突出质量限制的无镍磷化尝试在多金属应用领域，例如常常在车身所涉及的那些领域，已证明不成功，这一领域，在欧洲，钢、镀锌钢和铝或铝合金的金属表面一般是在同一浴中进行预处理的。然而，由于所含的镍，本身即使比较起来很少，但在可预见的将来会被划归引起较大毒理学关切的类别，于是便产生是否能用其它化学方法达到相当的防腐蚀保护作用的问题。例如硅烷/硅烷醇在水性组合物中的应用借以生产富含硅氧烷/聚硅氧烷的防腐保护涂料的技术原理上是公知的。为简单计，硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在下文中通常仅称作硅烷。虽然这些涂层本身是成熟的，但某些采用以硅烷为主要成分加上溶剂(们)组成的水性组合物涂布的方法难以施涂。这些涂料不总是能成形为具有优异性能的涂层。况且，凭借肉眼或光学辅助手段，要对金属基材上非常薄、透明的硅烷涂层及其缺陷做出充分的品质鉴定可能成问题。形成的富含硅氧烷-或/和聚硅氧烷涂层的防腐蚀保护和漆层的附着力通常很高，但并非总是如此;在某些情况下，即便在合适的场合，这些性能对于特殊用途来说仍不够高。目前需要一种采用至少一种硅烷的其它方法，它应提供高加工安全性和生产出高质量涂层，尤其就耐腐蚀性和漆层附着力而论。在含硅烷水性组合物的配制中，也已证明有利的是不加入或加入大量至少一种选自有机单体、低聚物和聚合物的组分。加入到此种组合物中的硅烷类型和数量在某些情况下对于效果具有决定意义。然而，传统上，硅烷的加入量比较少---般仅最高为总固体含量的5wt%——于是它们将起"偶联剂"的功能，此时增粘作用应占主导地位，尤其在金属基材与漆层之间，同时任选地还在颜料与有机漆成分之间，但轻微交联作用作为次要效应也发生在某些工况中。扼要地说，在热固性树脂体系中加入非常少量硅烷。在此将同一日期提交给同一专利局的有关类似发明主题的其它2篇专利申请明确收入本文作参考，尤其是有关水性组合物、在水性组合物中的添加物，涂布前、期间和之后的步骤，浴行为、层的成形、层性质以及测定的效果，特别是在实施例和对比例中的那些。同样，在下面的专利申请中也明确地包括进优先权基础申请。从EP1017880Bl/>知一种包含1:2~2:1混合比的部分水解氨基硅烷和含氟酸的水性组合物。此种酸优选是氟钛酸(Fluortitansaure)。由它生成的涂层虽好但达不到与基于锌/锰/镍的磷酸盐的用于汽车制造，尤其是多金属用途的极高质量磷酸盐涂层一样水平作为高质量耐腐蚀涂层的要求。所述出版物未指出几种酸的组合可能是有利的。
发明内容因此，本发明的目的是建议一种水性组合物，由它制成的涂层具有环境友好化学组成并保证高耐腐蚀性，而且也适合多金属场合，在此领域，例如，钢和富锌金属表面，任选地还有富铝金属表面在同一浴中进行处理或预处理。本发明的目的还在于建议一种适合汽车制造中车身涂布的水性组合物。现在还发现，至少两种络合氟化物的组合，尤其是氟钛酸(Fluortitansaure)与氟锆酸(Fluorzirkoniumsaure)，能提供格外提高质量的涂层。现已发现，不仅可以清洗新鲜施涂尚未彻底干燥，因此尚未较显著缩合的基于硅烷的涂层，而且这样的加工顺序甚至还具有优势，因为照这样生成和清洗的涂层甚至具有更好的防腐蚀保护作用和更好的漆层附着力，在某种程度上与水浴的化学组成无关。这与以往的经验相抵触，以前认为，新鲜施涂且尚未显著干燥的基于硅烷的涂层若进行清洗后，则容易和经常导致对层质量的损伤，或甚至导致部分或者，偶尔全部涂层的脱层。现在还发现，可以并且有利的是施涂喷漆、喷漆状涂层、底漆或胶粘剂到新鲜施涂的尚未彻底干燥的，因此尚未较显著缩合的基于硅烷的涂层上，该涂层也任选可以此状态清洗过。此类组合物在基于硅烷的湿膜上的应用之所以有利是因为，照这样生成和清洗的涂层甚至具有更好的防腐蚀保护作用和更好的漆层附着力，在某种程度上与水浴的化学组成无关。该目的是通过一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法达到的，其中该组合物主要由以下组分构成a)至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，和b)至少两种选自包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物的化合物，以及任选地c)至少一种类型选自元素周期表副族1~3和5~8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子，或/和至少一种对应化合物，d)至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物，或/和e)至少一种影响pH值的物质，以及f)水，和g)任选地至少一种有机溶剂。该目的也是借助一种用于涂布金属表面的水性组合物达到的，其中该组合物主要由以下组分构成a)至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，和b)至少两种包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物，以及任选地c)至少一种类型选自元素周期表副族l-3和58的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子，或/和至少一种对应化合物，d)至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物，或/和e)至少一种影响pH值的物质，以及f)水，和g)任选地至少一种有机溶剂。导致本申请的优先权基础的申请DE102005015575.8的内容，以及导致优先权基础的其它、相关申请，DE102005015573.1、DE102005015576.6和USSN10/985,652的内容，以及从最后3个提到的优先权基础的申请延伸(issuing)的平行PCT申请的内容，在此明确地收入本专利申请，尤其就文中提到的不同组合物、加入的不同化合物、不同工艺步骤、产生的不同涂层、实施例、对比例以及效果、性质和实验室结果而言。术语"硅烷"在这里用于代表硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反应产物或衍生物，它们常常也是"硅烷，，混合物。就本专利申请而论，术语"缩合"代表硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的所有交联、进一步交联和进一步化学反应的形式。就本专利申请而论，术语"涂层"是指以该水性组合物形成的涂层，包括湿膜、触干膜、干透膜、高温干燥的膜和任选地通过加热或/和辐照进一步交联的膜。就本专利申请而言，术语"主要由…构成"应理解为，本发明水性组合物可任选地包含最高达15wt%，以物质a)-d)和f)可以有助于改善水性组合物或/和涂层的各种各样性能，或/和使它们符合要求的其它物质的固体和活性成分的含量为基准。这些物质尤其可包括添加剂如生物杀伤剂(们)或/和消泡剂或/和至少一种选自具有每种情况下至少一个氨基、脲或/和脲基基团的无硅化合物、氢氧化物、羧酸酯、硝酸盐和含蜂和含氧化合物，例如，磷酸盐的物质。该术语优选包含，占物质a)-d)和f)其他物质的固体和活性成分含量的最高达15wt。/o范围，所述其他物质基本上仅为氢氧化物、乙酸盐和硝酸盐。特别优选的是，其它物质的含量是物质a)-d)和f)的固体和活性成分含量的最高达12、最高达IO、最高达8、最高达6、最高达4或最高达2wt%。该水性组合物是一种水溶液、水分散体或/和乳液。该水性组合物的pH值优选大于1.5并小于9,特别优选介于2-7，非常特别优选在2.5-6.5的范围，尤其在3-6的范围。特别优选的是，之所以将具有至少一个氨基基团、具有至少一个脲基团或/和具有至少一个脲基基团(亚氨基基团)的至少一种硅烷或/和至少一种对应化合物加入到水性组合物中是因为，以此生成的涂层常常表现出较高漆层附着力或/和较高对后续漆层的亲和力。特别是，当采用具有至少一个此类基团的至少一种硅烷或/和至少一种对应化合物时，应当指出，缩合反应在pH值低于2的条件下任选进行得非常快。氨基硅烷、脲基硅烷或/和具有至少一个脲基基团的硅烷的比例，或/和对应硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的比例，相对于所有类型选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物之和而言，可优选地高，特别优选高于20，高于30或高于40wt%，按对应硅烷醇计，非常特别优选高于50，高于60，高于70或高于80wt%，甚至任选最高达90，最高达95或最高达100wt%。优选的是，水性组合物的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量介于0.005~80g/L，按对应硅烷醇计。所述含量特别优选介于0.01~30g/L，非常特别优选介于0.02~12g/L，到8g/L或到5g/L的范围，尤其是介于0.053g/L的范围或在0.082g/L或1g/L的范围。这些含量范围具体地指浴组成。然而，如果用浓缩物制备对应浴组合物，尤其是通过以水稀释并任选地加入至少一种其它物质，则建议，例如，保持含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的浓缩物A与含所有或几乎所有其余成分的浓缩物B彼此分开，并且只有在浴中才将这两类组分放在一起。这还使在每种情况下至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷可以任选地部分或完全地处于固态，以固态加入或/和以分散体或溶液的形式加入。硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)在浓缩物A中的含量优选介于0.01~1000g/L，按对应硅烷醇计。所述含量特别优选介于0.02-200g/L，非常特别优选介于0.05~120g/L，尤其是O.l~60g/L。然而，在浓缩物A或浴中的浓度范围当中，主要强调的含量可随用途而变化。特别优选的是，该组合物包含一定量的在每种情况下至少一种硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷a)，它们每种情况具有至少一个选自以下的基团丙烯酸酯基团、烷基氨烷基基团、烷基氨基基团、氨基基团、氨烷基基团、琥珀酸酐基团、羧基基团、环氧基团、缩水甘油氧基基团、羟基基团、脲基基团、异氰酸根合基团、甲基丙烯酸酯基团或/和脲基基团(亚氨基基团)。水性组合物中的硅烷、硅烷醇、硅氧烷或/和聚硅氧烷，或至少其加入到该水性组合物中的化合物，或至少这些当中的某些，优选可溶于水。就本专利申请而论，如果，在室温，在含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物中合在一起，硅烷在水中的溶解度至少是0.05g/L，优选至少是0.1g/L，特别优选至少是0.2g/L或至少0.3g/L，则它们被认为是可溶于水的。这不意味着每种单独的硅烷必须具有该最低溶解度，而是，平均地应达到这些最低值。水性组合物中优选地含有至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其选自无氟硅烷和对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，它们分别由以下化合物组成:至少一种酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、具有至少一个氨基基团的硅烷，例如，氨烷基硅烷，具有至少一个琥珀酸基团或/和琥珀酸酐基团的硅烷，双(曱硅烷基)硅烷，具有至少一个环氧基团的硅烷，例如，缩水甘油氧基硅烷，(甲基)丙烯根合((meth)acrylato)硅烷、多(甲硅烷基)硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷，或/和在化学组成上对应于上面提到的硅烷的至少一种硅烷醇或/和至少一种硅氧烷或聚硅氧烷。它包含至少一种硅烷或/和(每种情况)至少一种单体、二聚、低聚或/和聚合硅烷醇或/和(每种情况)至少一种单体、二聚、低聚或/和聚合硅氧烷、其中低聚物在下文中应理解为包括二聚体和三聚体。特别优选的是，至少一种硅烷或对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷具有，每种情况，至少一个氨基基团、脲基团或/和脲基基团。特别是，所述组合物包含至少一种硅烷或/和至少一种对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其选自或基于以下化合物(3,4-环氧烷基)三烷氧基硅烷，(3，4-环氧环烷基)烷基三烷氧基硅烷，3-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，3-缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，3-(三烷氧基甲硅烷基)烷基琥珀酰基硅烷，4-氨基二烷基烷基三烷氧基硅烷，4-氨基二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，氨烷基氨烷基三烷氧基硅烷，氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷，氨烷基三烷氧基硅烷，双(三烷氧基曱硅烷基烷基)胺，双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷，y-丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，y-氨烷基三烷氧基硅烷，y—曱基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，(y-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺，y-脲基烷基三烷氧基硅烷，N-2-氨烷基-3-氨丙基三烷氧基硅烷，N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺，N-烷氨基异烷基三烷氧基硅烷，N-(氨烷基)氨烷基烷基二烷氧基硅烷，N-P-(氨烷基)-y-氨烷基三烷氧基硅烷，N-(y-三烷氧基曱硅烷基烷基)二亚烷基三胺，N-苯基氨烷基三烷氧基硅烷，聚(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷，三(3-三烷氧基甲硅烷基)烷基异氰尿酸酯，脲基烷基三烷氧基硅烷，和乙烯基乙酰氧基硅烷。特别优选的是，所述组合物包含至少一种硅烷或/和至少一种对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其选自或基于以下化合物(3,4-环氧丁基)三乙氧基硅烷，(3,4-环氧丁基)三甲氧基硅烷，(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，(3，4-环氧环己基)丙基三曱氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，3-氨丙基硅烷三醇，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基琥珀酰基硅烷，氨乙基氨丙基曱基二乙氧基硅烷，氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，氨丙基三烷氧基硅烷，P-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，P-(3，4-环氧环己基)乙基三曱氧基硅烷，P-(3,4_环氧环己基)曱基三乙氧基硅烷，P-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷，双-1,2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，双-1，2-(三曱氧基甲硅烷基)乙烷，双(三乙氧基曱硅烷基丙基)胺，双(三甲氧基曱硅烷基丙基)胺，Y-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，Y-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烷，Y-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，Y-脲基丙基三烷氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三曱氧基硅烷，N-2-氨甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-2-氨甲基-3-氨丙基三曱氧基硅烷，N-(3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基)亚乙基二胺，N-P-(氨乙基)-y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-P-(氨乙基)-y-氨丙基三曱氧基硅烷，N-(y-三乙氧基曱硅烷基丙基)二亚乙基三胺，N-(y-三甲氧基曱硅烷基丙基)二亚乙基三胺，N-(y-三乙氧基曱硅烷基丙基)二亚曱基三胺，N-(y-三曱氧基曱硅烷基丙基)二亚曱基三胺，聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷，聚(氨烷基)曱基二烷氧基硅烷，三(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)异氰尿酸酯，三(3-(三曱氧基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯，脲基丙基三烷氧基硅烷，和乙烯基三乙酰氧基珪烷。任选地，在具体实施方案中，水性组合物中含有至少一种具有含氟基团的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。通过选择硅烷化合物(们)，还可以根据要求的目标调节亲水性/疏水性。优选的是，在水性组合物的某些实施方案中，加入至少一种至少部分地水解或/和至少部分地缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。特别是，当一起混合该水性组合物时，可任选地加入每种情况下至少一种已预水解的、预缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。此种加入特别优选。在某些实施方案中，至少一种至少高度或/和完全水解或/和至少高度或/和完全缩合的硅烷/硅烷醇/珪氧烷/聚硅氧烷可加入到水性组合物中。在许多实施方案中，非-水解的硅烷与金属表面的结合不如至少部分地水解的硅烷/硅烷醇那样好。在许多实施方案中，高度水解但未缩合的或者仅稍微缩合的硅烷/硅烷醇/硅氧烷与金属表面的结合明显好于至少部分地水解并高度缩合的硅烷/珪烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。在许多实施方案中，完全水解和高度缩合的硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷表现出仅轻微地与金属表面化学键合的倾向。在某些实施方案中，不含有或仅含有很少硅烷/硅烷醇一一例如小于硅烷/硅烷醇/珪氧烷/聚硅氧烷之和的20或小于40wt%——的至少一种硅氧烷或/和聚硅氧烷可加入到水性组合物中，作为附加或/和作为硅烷(们)/硅烷醇(们)的替代物。该硅氧烷或聚硅氧烷优选是短链的并且优选借助辊涂器处理施涂。而这又任选地通过增强疏水性和提高空白防腐蚀保护来影响涂层。优选的是，水性组合物包含至少两种或甚至至少三种钛、铪、锆、铝和硼的化合物，这些化合物可在其阳离子或/和其阴离子上不同。该水性组合物，尤其是浴组合物，优选包含一定量的至少一种络合氟化物b)，特别优选至少两种络合氟化物，其选自钛、铪、锆、铝和硼的络合氟化物。优选的是，它们的区别不仅在于络合物的类型。该水性组合物，尤其是浴组合物具有的选自钛、铪、锆、铝和硼化合物的化合物b)的含量介于0.01-50g/L，按对应金属之和计。所述含量特别优选介于0.1~30g/L，非常特别优选0.3-15g/L，尤其是0.5~5g/L。另一方面，钛、铪、锆、铝和硼化合物在浓缩物，例如，在无硅烷/珪烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的浓缩物B中的含量可优选地介于1-300g/L，按对应金属之和计。所述含量特别优选介于2~250g/L，非常特别优选3-200g/L，尤其是5150g/L。组合物优选不含磷酸铝、不含硫酸钛、不含硝酸锆或/和不含氯化锆。优选的是，该组合物包含至少一种络合氟化物，其中该络合氟化物(们)的含量介于，尤其是0.01~100g/L，按作为MeF6的对应金属络合氟化物的总和计。所述含量优选介于0.03~70g/L，特别优选0.06~40g/L，非常特别优选1~10g/L。络合氟化物尤其可以MeF4或/和MeF6的形式存在，但也可以其它状态或中间状态存在。有利的是，至少一种钛的络合氟化物和至少一种锆的络合氟化物同时存在于许多实施方案中。这里，在许多情况下有利的是，在组合物中同时存在至少一种MeF4络合物和至少一种MeF6络合物，尤其是同时存在TiF6络合物和ZrF4络合物。这里，可能有利的是，调节络合氟化物在浓缩物中的这些比例并将它们照此方式转移到浴中。另一方面，这些化合物在浓缩物，例如，在无硅烷/珪烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的浓缩物B中的含量，可优选地介于0.05~500g/L，按MeF6的总和计。所述含量特别优选介于0.05-300g/L,非常特别优选介于0.05~150g/L，尤其是0.05-50g/L。令人惊奇的是，在其组合时，各个单一络合氟化物彼此之间没有负面影响，而是表现出出乎意料的正面增效作用。这些基于络合氟化物的加入显然按照相近或相同的方式作用。令人惊奇的是，如果使用基于钛和锆的络合氟化物的组合而不是仅基于钛或仅基于锆的络合氟化物，则得到的结果总是明显地好于加入它们单个之一的情况。基于钛或锆的络合氟化物可能是作为氧化物或/和氢氧化物沉积在表面上。现已令人惊奇地查明，采用单一水性组合物要取得好的多金属处理效果，只有使用络合氟化物才可能，而采用单一水性组合物要取得非常好的多金属处理效果则只有在使用至少两种不同络合氟化物，例如，基于钛和锆的那些，才可能。在多种多样变化的实验中，使用单个络合氟化物从来就得不到与采用这样两种络合氟化物的组合同样的的结果，不论另一种加什么。作为至少一种络合氟化物的替代或附加，还可加入另一类型钛、铪、锆、铝或/和硼化合物，例如，至少一种羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)或/和至少一种其它可溶于水或难溶于水的化合物，例如，至少一种硝酸盐或/和至少一种羧酸盐。然而，现已表明，六氟化硅作为唯一加入到水性组合物中的络合氟化物具有不同于，有时明显不如加入其它络合氟化物的效果。优选的是，选自镁、钙、钇、镧、铈、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、银和锌，特别优选地选自镁、钙、钇、镧、铈、钒、钼、鴒、锰、铁、钴、铜和锌的唯一阳离子类型或对应化合物，被选作阳离子或/和对应化合物c)，若不计痕量。另一方面，现已令人惊奇地表明，铁和锌阳离子，因此还有凡对从金属表面溶出此类离子作出贡献的对应化合物在浴中的存在，特别是在酸性组合物的情况下，在宽含量范围内对浴的行为、层的成形和层的性质都没有负面影响。优选的是，水性组合物，尤其是浴组合物，具有介于0.01~20g/L，按金属总和计，的阳离子或/和对应化合物c)的含量。该含量特别优选介于0.03~15g/L，非常特别优选0.06~10g/L，尤其是0.1~6g/L。另一方面，这些化合物在浓缩物，例如，在无硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的浓缩物B中的含量，可优选地介于1-240g/L，按金属之和计。该含量特别优选介于2~180g/L，非常特别优选3~140g/L，尤其是5~100g/L。该组合物优选地包含至少一种类型选自以下的阳离子:铈、铬、铁、钓、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、锌、锡和其它镧系元素的阳离子，或/和至少一种对应化合物。优选的是，并非所有存在于水性组合物中的阳离子都是由水性组合物从金属表面溶出的，而是还有至少一部分或甚至大部分是加入到水性组合物中的。因此，新鲜制备的浴可能不含某些阳离子或化合物，它们全是通过与金属材料起反应或者在浴中起反应被释放出的或者生成的。令人惊奇的是，锰离子或至少一种锰化合物的加入已表明特别有利。尽管看上去没有锰化合物或几乎没有锰化合物沉积在金属表面上，但此种加入显然促进硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的沉积，从而显著改善涂层的性质。出乎意料的是，镁离子或至少一种镁化合物的加入也表明是有利的，因为其加入能促进钛或/和锆化合物在金属表面的沉积，很可能以氧化物或/和氬氧化物的形式，并周此显著改善涂层的性质。镁和锰的组合加入在某些情况下能进一步改善涂层。相比之下，仅加入0.02g/L铜离子尚未表明具有显著影响。如果增加钙离子的含量，则应小心，务必保证络合氟化物不因氟化钾的生成而丧失稳定性。优选的是，该组合物具有选自碱土金属离子的至少一种类型阳离子或/和对应化合物，其含量介于0.01~50g/L，按对应化合物计，特别优选0.0335g/L，非常特别优选0.0620g/L，尤其是0.1~8g/L。该碱土金属离子或对应化合物可以有助于强化基于钛或/和锆的化合物的沉积，这通常对提高耐腐蚀性尤其有利。另一方面，这些化合物在浓缩物，例如，在无硅烷/珪烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的浓缩物B中的含量，可优选地介于0.1~100g/L，按对应化合物的总和计，特别优选0.3~80g/L，非常特别优选0.6-60g/L，尤其是0.5-30g/L。优选的是，该组合物具有的至少一种类型选自铁、钴、镁、锰、镍、钇、锌和镧系元素阳离子的阳离子或/和至少一种对应化合物c)的含量，尤其介于0.01-20g/L，按金属之和计。所述含量特别优选介于0.03~15g/L，非常特别优选0.06-10g/L，尤其是0.1-6g/L。另一方面，这些化合物在浓缩物，例如，在无硅烷/珪烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的浓缩物B中的含量，可优选地介于1-240g/L，按金属之和计。该含量特别优选介于2-180g/L，非常特别优选3~140g/L，尤其是5~100g/L。优选的是，该组合物包含一定量的至少一种有机化合物d)，其选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物，尤其是至少一种基于丙烯酸(Acryl)、环氧化物或/和氨基甲酸乙酯的化合物。至少一种具有至少一个曱硅烷基基团的有机化合物也可在这里使用，附加或作为替代物。优选的是，在某些实施方案中，使用具有一定含量或较高含量羟基基团、胺基团、羧酸酯基团、异氰酸酯基团或/和异氰尿酸酯基团的有机化合物。优选的是，组合物具有的至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物d)的含量介于0.01~200g/L，按加入的固体计。所述含量特别优选介于0.03~120g/L，非常特别优选0.06~60g/L，尤其是0.120g/L。在某些实施方案中，此种有机化合物可帮助均化涂层的成形。这些化合物可对较紧密、较致密、较耐化学侵蚀或/和较耐水涂层的成形作出贡献，与基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或不加这些化合物的等的涂层相比。亲水性/疏水性也可根据所要求的目标通过有机化合物(们)的选择进行调节。然而，强烈疏水的涂层在某些应用场合可能成问题，尤其由于水性漆要求结合力。尽管在，特别是，粉末漆的情况下，可以建立起较强的疏水性。当采取加入至少一种有机化合物时，与具有某种官能性的化合物的组合可能证明特别有利，例子是基于胺/二胺/多胺/脲/亚胺/二亚胺/多亚胺或其衍生物的化合物，基于，特别是，封端的异氰酸酯/异氰尿酸酯/三聚氰胺化合物的化合物，以及具有羧基或/和羟基基团的化合物，例如，羧酸酯、长链糖状化合物，例如，(合成)淀粉、纤维素、糖类、长链醇或/和其衍生物。加入的长链醇尤其是那些具有4~20个碳原子的，例如，丁二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单曱基醚、乙基乙二醇丙基醚、乙二醇己基醚、二甘醇曱基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚或二甘醇己基醚，或者丙二醇醚，例如，丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单曱基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、丙二醇苯基醚、三曱基戊二醇的二异丁酸酯、聚四氢呋喃、聚醚多元醇或/和聚酯多元醇。基于硅烷/硅烷醇/珪氧烷/聚硅氧烷的化合物，按对应硅烷醇计，与基于有机聚合物的化合物，按加入的固体计，在组合物中的重量比优选介于1:0.05~1:3，特别优选1:0.1~1:2，非常特别优选1:0.2~1:1。在许多实施方案中，所述比值优选介于1:0.05-1:30，特别优选1:0.1~1:2，非常特别优选1:0.2-1:20，特别是1:0.25~1:12，从1:0.3到1:8或者从1:0.35到1:5。现已惊奇地发现，特别是有机聚合物或/和共聚物的加入显著改善耐腐蚀性，尤其是在铁和钢上，并且对于提高加工安全性和获得恒定良好的涂层性质特别有利。作为用于水解硅烷的催化剂可以例如加入乙酸。浴的pH值的升高可以例如用氨/氬氧化铵、碱金属氢氧化物或/和基于胺的化合物例如一乙醇胺进行，而浴pH值优选用乙酸、羟基乙酸或/和硝酸降低。此类内含物属于影响pH值的物质。该组合物任选地包含具有至少一个氨基、脲或/和脲基基团的无硅化合物，尤其是胺/二胺/多胺/脲/亚胺/二亚胺/多亚胺或其衍生物的化合物，其含量优选介于0.0110g/L，按对应化合物之和计。该含量特别优选介于0.037g/L，非常特别优选0.06-4g/L，尤其是0.1lg/L。尤其优选加入至少一种化合物如氨基胍、一乙醇胺、三乙醇胺或/和带有烷基基团的支化脲衍生物。例如，氨基胍的加入显著改善本发明涂层的性能。另一方面，组合物还可包含一定量的硝基胍。现已令人惊奇地发现，特别是硝基胍在水性组合物中的加入使本发明涂层的外观通常非常均匀并感觉上能提高涂层质量。这对于，尤其是"敏感"的金属表面如喷砂铁或钢表面具有非常有利的正面效果。硝基胍的加入显著改善本发明涂层的性质。亚硝酸盐的含有能显著减少，特别是钢表面的生锈倾向。现已发现，过氧化氬在本发明水性组合物中的加入能改善涂布的基材的视觉质量。任选地，该组合物还含有含磷化合物，尤其是作为氧阴离子或/和作为对应化合物，但优选地不含磷酸铝。该含量特别优选介于0.05-8g/L,非常特别优选0.1-5g/L，尤其是0.2-2g/L。这些化合物可以是至少在每种情况下一种正磷酸盐、至少一种低聚或/和聚合磷酸盐或/和至少一种膦酸盐。该至少一种正磷酸盐或/和其盐或/和其酯，例如，可以是每种情况下至少一种碱金属磷酸盐、至少一种含铁、锰或/和锌的正磷酸盐，或/和至少一种它们的盐或/和酯。替代或附加地，每种情况也可加入至少一种偏磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐或/和其盐或/和其酯。作为膦酸盐，可加入，例如，在每种情况下至少一种膦酸如至少一种烷基二膦酸，或/和其盐或/和其酯。现已惊奇地发现，正磷酸盐在本发明水性组合物中的加入显著改善涂层的质量，尤其是在电解镀锌基材上的。该组物质的含磷化合物不是表面活性剂。任选该水性组合物含有一定量的至少一种类型的阴离子，其选自羧酸盐，例如乙酸盐、丁酸盐、柠檬酸盐、曱酸盐、富马酸盐、乙醇酸盐、羟基乙酸盐、乳酸盐、月桂酸盐、马来酸盐、丙二酸盐、草酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐、酒石酸盐或/和至少一种相应的、未或/和仅部分离解的化合物。优选的是，组合物具有的羧酸根阴离子或/和羧酸盐化合物的含量介于0.01~3g/L，按对应化合物的总和计。该含量特别优选介于0.05~1.5g/L,非常特别优选0.10.8g/L，尤其是0.15~0.6g/L。特别优选的是，作为羧酸盐，每种情况可加入至少一种柠檬酸盐、乳酸盐、草酸盐或/和酒石酸盐。至少一种羧酸盐的加入可以有助于络合阳离子并较容易地将它保持在溶液中，从而能提高浴的稳定性和可控性。令人惊奇的是，现已发现，硅烷与金属表面的结合，某些情况下被所含羧酸盐促进和改善。任选的是，组合物还包含一定量的硝酸盐。其硝酸盐的含量优选介于0.01~2g/L，按对应化合物的总和计。该含量特别优选介于0.03~1.2g/L，非常特别优选0.06-0.8g/L，尤其是0.1~0.5g/L。硝酸盐可帮助均化涂层的成形，尤其是在钢上。亚硝酸盐可任选转化为硝酸盐，通常仅部分地。硝酸盐尤其可作为碱金属硝酸盐、硝酸铵、重金属硝酸盐、作为硝酸或/和作为对应有机化合物的形式加入。硝酸盐能显著减少生锈倾向，尤其是在钢和铁表面上。硝酸盐可任选地对任选无视觉可见痕迹的无缺陷涂层或/和格外均一涂层的形成作出贡献。任选地，组合物包含一定量的至少一种类型选自碱金属离子、铵离子的阳离子和对应化合物，尤其是钾或/和钠离子，或者至少一种对应4匕合物。任选的是，该组合物具有的游离氟化物含量介于0.001-3g/L，按作为F、十。该含量优选介于0.01~1g/L，特别优选0.02-0.5g/L，非常特别优选至O.lg/L。现已确认，在许多实施方案中有利的是在浴中具有低含量游离氟化物，因为这样，浴才能在许多实施方案中达到稳定。过高含量游离氟化物有时会对阳离子的沉积速率产生负面影响。另外，在许多情况下还可出现未离解或/和未络合结合的氟化物，尤其是在0.001-0.3g/L的范围。另一方面，这些化合物在浓缩物，例如，在无硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的浓缩物B中的含量，可优选地介于0.05~5g/L，按作为MeF6的总和计。所述含量特别优选介于0.02~3g/L，非常特别优选0.01~2g/L，尤其是0.005~1g/L。此种加入优选以氢氟酸或/和其盐的形式实施。任选的是，该组合物具有一定量的至少一种含氟化物的化合物或/和氟化物阴离子，按作为F-计，不包括络合氟化物，尤其是至少一种来自碱金属氟化物(们)、氟化铵或/和氬氟酸的氟化物，其含量特别优选介于0.001~12g/L，非常特别优选0.0058g/L，尤其是0.01~3g/L。氟化物离子或对应化合物可以有助于控制或调控金属离子在金属表面的沉积，致使，例如，至少一种锆化合物的沉积可根据要求增加或减少。另一方面，这些化合物在浓缩物，例如，在无硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的浓缩物B中的含量，可优选地介于0.1-100g/L，按对应化合物的总和计。所述含量特别优选介于0.380g/L，非常特别优选0.6-60g/L，尤其是l~30g/L。络合氟化物之和，按离解(zugehiirigen)的金属之和计，与游离氟化物之和，按作为F-计，二者的重量比优选大于l:l，特别优选大于3:1，非常特别优选大于5:1，尤其是大于10:1。在本发明方法中，水性组合物可任选地包含一定量的至少一种选自醇盐、碳酸盐、螯合剂、表面活性剂和添加剂，例如，生物杀伤剂或/和消泡剂的化合物。上面提到的加入物一般地对本发明水性组合物具有有利的影响，其影响在于，它们还有助于进一步改善由组分a)、b)以及溶剂(们)组成的本发明水性基础组合物的优良性质。这些加入物的作用方式在仅使用钛化合物或仅使用锆化合物或其组合时一般都一样。然而，现已惊奇地发现，在每种情况下至少一种钛化合物与至少一种锆化合物的组合，尤其是作为络合氟化物，能显著改善性质，特别是由它生成的涂层的。令人惊奇的是，不同添加剂，于是便可起模块体系的作用并对特定涂层的优化做出实质性贡献。在采用所谓多金属混合物的特定情况下，正如在汽车车身预处理或在不同硬件或组件的处理或预处理中常常发生的，本发明水性组合物已证明非常适合，因为包含各种各样添加剂的组合物可具体地针对特定多金属混合物及其独特性和要求专门实施优化。凭借本发明方法，不同金属材料的混合物，例如，像在车身或不同硬件的情况那样，可用在同一浴中涂以该水性涂层。这里，例如，基材与选自铸铁、钢、铝、铝合金、镁合金、锌和锌合金的金属表面的任何混合物，皆可同时或/和顺序地按照本发明涂布，其中基材可至少部分地涂布以金属或/和至少部分地由至少一种金属材料组成。只要不存在至少一种其它组分或/和痕量其它物质，凑足IOOOg/L的其余部分将由水或由水与至少一种有机溶剂如乙醇、曱醇、异丙醇或二甲基甲酰胺(DMF)组成。优选的是，在大多数实施方案中，有机溶剂含量特别低或等于零。由于存在的至少一种所含硅烷的水解，可能显出一定含量，尤其是乙醇或/和甲醇。特别优选的是不加有机溶剂。该组合物优选地不含或基本不含所有类型的颗粒或平均直径大于0.02]Lim的，任选例如以氧化物如Si02形式加入的颗粒。该组合物优选地很少含有，基本上不含或不含较大含量或超过1g/L含量的水硬度剂(hardener)如钾。水性组合物优选不含或很少含铅、镉、铬、钴、镍或/和其它有毒重金属。优选的是，不有意加入此类物质，其中尽管被从金属表面溶出的至少一种重金属可能被从，例如，另一个浴夹带过来或/和可作为杂质出现。该组合物优选很少含，其中不含或完全不含溴化物、氯化物或碘化物，因为这些可能在某些环境下促使腐蚀。按本发明生产的涂层的层厚优选介于0.005~0.3ium，特别优选0.01-0.25ium，非常特别优选0.02~0.2lum，通常在约0.04pm，在约0.06jim，在约0.08(im，在约0.1pm，在约0.12|um,在约0.14jxm，在约0.16inm或在约0.18jam。含有有机单体、低聚物、聚合物、共聚物或/和嵌段共聚物的涂层通常比不含或几乎不含它们的涂层厚一些。优选的是，该组合物形成一种涂层，其层重，仅基于钛或/和锆含量计，介于1~200mg/m"，按作为元素钛计。所述层重特别优选介于5~150mg/m2，非常特别优选8~120mg/m2,特别为约10,约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100或约110mg/m2。优选的是，该组合物形成一种涂层，其层重，仅基于硅氧烷/聚硅氧烷计，介于0.2-1000mg/m2，按作为对应于高度彻底缩合的聚硅氧烷计。所述层重特别优选介于2-200mg/m2，非常特别优选5-150mg/m2，特别在约10，约20,约30，约40，约50，约60,约在70，约80，约90，约100，约在IIO，约120，约130或约140mg/m2。需要的话，用本发明水性组合物生成的涂层随后可涂以至少一层底漆、漆、胶粘剂或/和漆样有机组合物，其中任选地这些其它涂层至少之一通过加热或/和辐照实现固化。按照本发明方法涂布的金属基材可用在汽车工业，用于铁路车辆，用于航天和宇航工业，在装备工程、机械工程、建筑工业、家具工业，用于制造道路护栏、灯、型材、罩板或硬件，用于制造汽车车身或车身零件，单个零部件、预装配的或连接的元件，优选在汽车或航天工业，用于制造电器或设施，尤其是家用电器，控制器件、试验器件或结构零部件。锰的加入令人吃惊地证明特别有利虽然看起来没有或几乎没有锰化合物沉积在金属表面，但它的加入大大促进硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷在金属表面的沉积。当加入硝基胍时，令人惊奇地发现，涂布片材的视觉特性非常均一，尤其是在敏感表面，例如，喷砂铁或钢表面上。出乎意料的是，亚硝酸盐的加入显著降低钢基材的生锈倾向。现已惊奇地发现，在本专利申请中提到的每一种加入，由于具有显著正面效果，都对改善本发明涂层具有叠加作用:通过选择多种加入物，类似于模块系统那样，可使，尤其是多金属体系的不同性质得以进一步优化。现已惊奇地发现，采用单一水性组合物的良好多金属处理效果只有当预先使用络合氟化物时才可能，而采用单一水性组合物的非常好的多金属处理效果只有当预先使用至少两种不同络合氟化物，例如，基于钛和锆的那些时才可能达到。在多种多样的实验中，单独使用络合氟化物获得的结果从来就不如这些两种络合氟化物的组合所获得的一样好，不论其它加入物是什么。含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的水性组合物在质量上的大幅提高的可能性是无法预料的。然而，令人惊奇的是，在所有试验中质量水平的显著提高也在采用基于硅烷和仅一种钛基或锆基络合氟化物的水性组合物时观察到(参见，对比例VB3和VB4)。进一步令人惊奇的是，当试验漆层附着力时，得到1或2的抗石击性得分，即使在钢上:钢已证明是使用基于硅烷和仅一种钛基或锆基络合氟化物的水性组合物最成问题的材料，尤其是就耐腐蚀性而论(参见，例如，B2)。在铝和铝合金的情况下，经验表明，CASS试验成问题，但是采用本发明组合物，却发现这方面也远比预料的要好。具体实施方式实施例和对比例下面描述的本发明实施例(B)和对比例(VB)旨在更详细地举例说明本发明的主题。含水浴组合物根据表1的混合物采用已经预水解硅烷制备。其在每种情况下主要含有一种硅烷并任选地还含有少量至少一种其它类似硅烷，其中在这里为简单计仍然使用术语硅烷，而不用硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，且其中一般情况下这些各种不同化合物，有时呈较大数目类似化合物的形式，也都进入到成形的涂层中，以致在涂层中也常常存在着多种类似的化合物。视硅烷的情况而定，预水解步骤在室温和剧烈搅拌下也会持续进行几日，如果所使用的硅烷不已经以预水解形式存在的话。硅烷的预水解通过将硅烷投入到过量水中并任选地用乙酸催化来实施。乙酸在少数几种实施方案中加入的目的仅仅为了调节pH值。在某些实施方案中，乙酸作为水解催化剂已经存在。乙醇在水解中生成，但不加入。最终混合物趁新鲜使用。随后，在每种情况中，在每种试验中，至少3片冷轧钢(CRS)、铝合金AI6016，或两面热浸涂镀锌或电解镀锌的钢，或Galvaneal(ZnFe层，在钢表面)，预先以碱性含水清洁剂清洗并以工业水清洗，随后以去离子水洗涤过，通过喷涂、浸渍或辊涂器处理以其两面与表1所载适当预处理液在25TC进行接触。如此处理的片材随后在卯TCPMT进行干燥，接着涂以阴极汽车浸涂漆(KTL)。随后，这些片材被涂以一种完整市售汽车漆体系(填料、面漆、清漆;叠层总厚度，包括KTL，为约105pm)并试验其防腐蚀保护和漆层附着力。处理浴的组成和性质以及涂层的性质总括在表l中。有机官能硅烷A是一种氨基官能三烷氧基硅烷，并且其具有1个氨基基团每分子。像所有这里使用的硅烷一样，它处于在水溶液中的高度或几乎完全水解的形式。有机官能硅烷B具有在每种情况下1个氨端基和在每种情况下1个脲基基团每分子。非官能硅烷C是一种双-三烷氧基硅烷;对应的水解分子具有在2个硅原子上的最多6个羟基基团。聚硅氧烷D具有带羟端基的较短链分子。它赋予涂层疏水性。铝、硅、钛或锆的络合氟化物大多数以MeF6络合物的形式使用，但硼的络合氟化物则大多以MeF4络合物的形式使用。锰以金属锰的形式被加入到特定络合氟化物溶液中并溶解于其中。该溶液与水性组合物进行混合。如果不使用络合氟化物，则加入硝酸锰。铜作为硝酸铜(n)而镁以硝酸镁的形式加入。铁和锌作为相应的硝酸盐进行混合。硝酸盐本身优选作为硝酸钠或硝酸加入。环氧聚合物A含有OH—和异氰酸酯基团，因此随后可在高于1001C的温度进行化学交联。环氧聚合物B也包含OH—和异氰酸酯基团，因此也能随后在高于IOOTC的温度进行化学交联。当采用选择的本发明组合物时，聚合物B在浴中比聚合物A稳定。硅烷化环氧聚合物C具有少量OH—和异氰酸酯基团，因此也可随后在高于IOOTC的温度进行化学交联。该水性组合物一一浓缩物或/和浴一一中存在的硅烷是单体、低聚物、聚合物、共聚物或/和由于与其它组分的水解反应、缩合反应或/和其它反应的反应产物。反应尤其发生在溶液中，干燥期间或任选地也在涂层固化期间，尤其是在高于70TC的温度进行。所有浓缩物和浴已证明可维持稳定1周而不发生变化和不沉淀。不加入乙醇。组合物中含有的乙醇仅源于化学反应。在大多数实施例和对比例中，pH值利用氨进行调节，在存在至少一种络合氟化物的情况下；而在其它情况下则用酸调节。所有浴都具有优良溶液质量并且几乎总是具有良好稳定性。浴中不发生沉淀。以含硅烷溶液完成涂布步骤之后，涂层首先以去离子水暂短地清洗1次。涂布的片材随后在1201C烘箱内干燥5min。由于干涉色的缘故，仅在钢上的涂层能有意义地做涂层的视觉检查，从而得以评估涂层的均一性。不带任何络合氟化物含量的涂层非常不均一。令人惊奇的是，含有钛络合氟化物和锆络合氟化物的涂层已证明明显比仅施加这些络合氟化物之一时更均一。硝基胍、硝酸盐或亚硝酸盐的加入同样也改善涂层的均一性。在某些情况下，层厚随着这些物质的浓度而增加。表l:浴组成，以g/L表示，以固体含量为基准计，在硅烷的情况下，以水解硅烷的重量为基准计;残余含量:水以及一般地非常少量乙醇;工艺数据和涂层性质<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在短使用期间内，所有浴组合物据发现稳定并且施涂情况良好。没有沉淀也没有变色现象。在不同实施例和对比例之间没有可归因于处理条件，例如，采用喷涂、浸涂或辊涂处理施涂的表现、视觉印象和试验结果的差异。形成的涂层膜透明而且几乎全都高度均一。它们不使涂层着色。金属表面的结构、光泽和色泽看上去因涂层仅轻微地改变。如果含有钛或/和锆络合氟化物，则形成虹彩层，尤其在钢表面。多种硅烷组合使用迄今尚未对防腐蚀保护产生显著改善，但不能排除这一点。另外，由于在水性组合物中的相应反应，在富铝金属表面观察到一定含量H3A1F6。然而，令人惊奇的是，2或3种络合氟化物在水性组合物中的组合已证明极其有利。照此生成的涂层的层厚——也依赖于施涂类型，起初随具体实验而变化——介于0.01-0.16ium，一般0.02-0.12ium，通常最高达0.08pm，其中当加入有机聚合物时明显较大。在按照BMW规范GS90011在5%浓度氯化钠溶液中贮存40h后，按照DINENISO2409的交叉划格试验防腐蚀保护按照从O到5评分，其中0代表最佳值。在按照VDA试验规范621~415的盐喷雾/凝结水交替试验10次循环的过程中，在盐喷雾试验、出汗水试验和干燥间隔之间交替腐蚀应力作用下，测定从划格的一侧朝外的脱层并以mm为单位记录结果，其中脱层程度应尽可能小。在按照DIN55996-1的抗石击性试验中，涂布的片材在经过如上所述VDA交替试验10次循环后受到以钢边角料的轰击:损伤情景以0~5的得分表征，其中0代表最佳结果。在按照DIN50021SS的盐喷雾试验中，涂布片材暴露于雾化腐蚀性氯化钠溶液中最长达1008h;随后测定从划痕朝外的脱层，以mm表示，其中划痕是利用标准圆凿一直划到金属表面所造成的，并且其中脱层应尽可能小。在按照DIN50021CASS的CASS试验中，由铝合金制成的涂布片材暴露于雾化特殊腐蚀性气氛中达504h;随后测定从划痕朝外的脱层，以mm表示，其应尽可能小。鉴于车身的锌/锰/镍磷化的发展已历时几十年，如今生产的此类型磷酸盐层的质量是极高的。但出乎意料的是，有可能借助仅采用了几年的含硅烷水性组合物，利用含硅烷涂层达到同样高的质量指标，尽管为此要求较大气力。有关车身零部件的其它实验表明，KTL浴的电化学条件任选需要针对不同种类涂层做出非常微小的调整，但除此之外，在实验室实验中获得的优异性能可在车身零部件上重现。权利要求1.一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法，其中该组合物主要由以下组分构成a)至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，和b)至少两种选自包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物的化合物，以及任选地c)至少一种类型选自元素周期表副族1～3和5～8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子，或/和至少一种对应化合物，d)至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物，或/和e)至少一种影响pH值的物质，以及f)水，和g)任选地至少一种有机溶剂。2.权利要求1的方法，其特征在于，组合物的pH值大于1.5并小于9。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，组合物具有的硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷a)的含量介于0.005~80g/L，按对应硅烷醇计。4.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物包含至少一种硅烷或/和对应硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷，其在每种情况具有至少一个氨基基团、脲基团或/和脲基基团。5.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有的至少一种选自含钛、铪、锆、铝和硼化合物的化合物b)的含量介于0.01~50g/L，按对应金属的总和计。6.权利要求5的方法，其特征在于，组合物包含一定量的至少一种络合氟化物b)，其选自钛、铪、锆、铝和硼的络合氟化物。7.权利要求6的方法，其特征在于，组合物包含至少一种络合氟化物，其中络合氟化物(们)的含量介于0.01-100g/L，按作为MeF6计算的对应金属络合氟化物的总和计。8.权利要求5或6的方法，其特征在于，组合物包含至少两种不同的络合氟化物，尤其是两种不同阳离子的络合氟化物，特别优选钛和锆的络合氟化物。9.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物包含至少一种类型阳离子c)，其选自铈、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、锌、锡和其它镧系元素的阳离子。10.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有的阳离子和对应化合物c)的含量介于0.01~20g/L，按金属的总和计。11.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有的有机化合物d)的含量介于0.01~200g/L，按加入的固体计。12.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物含有一定量的至少一种含磷和含氧化合物。13.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物含有一定量的至少一种类型选自羧酸根的阴离子，或/和至少一种对应的未离解或/和仅部分离解的化合物。14.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物含有一定量的硝酸盐或/和亚硝酸盐。15.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物含有一定量的至少一种类型选自碱金属离子和铵离子的阳离子，或/和至少一种对应4匕合物。16.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物具有的游离氟化物的含量介于0.001-3g/L，按F、十。17.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物含有一定量的至少一种含氟化物化合物或/和氟化物阴离子。18.以上权利要求之一的方法，其特征在于，不同金属材料的混合物在同一浴中被涂以水性涂层。19.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物形成一种涂层，其层重量，仅根据钛或/和锆含量计，介于l~200mg/m2，按作为钛计。20.以上权利要求之一的方法，其特征在于，组合物形成一种涂层，其层重量，仅根据硅氧烷/聚硅氧烷计，介于0.2-1000mg/m2，按作为对应高度彻底缩合的聚硅氧烷计。21.以上权利要求之一的方法，其特征在于，由水性组合物生成的涂层随后被涂以至少一层底漆、漆、胶粘剂或/和漆样有机组合物，其中任选地这些其它涂层至少之一通过加热或/和辐照实现固化。22.—种涂布金属表面的水性组合物，其特征在于，该组合物主要由以下组分构成a)至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，和b)至少两种选自包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物的化合物，以及任选地c)至少一种类型选自元素周期表副族1-3和5~8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子，或/和至少一种对应化合d)至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物，或/和e)至少一种影响pH值的物质，以及f)水，和g)任选地至少一种有机溶剂。23.按照权利要求1~21之一的方法涂布的金属基材在以下领域中的应用在汽车工业，用于铁路车辆，在航天和宇航工业，在装备工程、机械工程、建筑工业、家具工业，用于制造道路护栏、灯、型材、罩板或硬件，用于制造汽车车身或车身零件，单个零部件、预装配的或连接的元件，优选在汽车或航天工业，用于制造电器或设施，尤其是家用电器，控制器件、试验器件或结构零部件。全文摘要本发明涉及一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法，其中组合物主要包含a)至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，和b)至少两种选自含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物的化合物，以及任选地c)至少一种类型选自元素周期表副族1～3和5～8的金属，包括镧系元素，和主族2的金属阳离子的阳离子，或/和至少一种对应化合物，d)至少一种选自单体、低聚物、聚合物、共聚物和嵌段共聚物的有机化合物，或/和e)至少一种影响pH值的物质，以及f)水，和g)任选地至少一种有机溶剂。本发明还涉及对应的水性组合物。文档编号C23C22/36GK101098982SQ200580046314公开日2008年1月2日申请日期2005年11月9日优先权日2004年11月10日发明者M·沃特,P·舒巴克,T·科尔伯格申请人:凯密特尔有限责任公司