专利名称：：用于制备镁合金用的铬转化涂层的方法用于制备镁合金用的铬转化涂层的方法发明由来在此描述的本发明是由美国政府的雇员完成的，因此，为政府目的而由政府或为政府制造和使用本发明不需要支付任何使用费。
背景技术：
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技术领域：
'本发明涉及一种用于在镁合金上制备锆-铬转化涂层的方法。所述方法包括使用有效量的酸性水溶液处理所述合金，所述酸性水溶液包含三价铬化合物、六氟锆酸盐和任选的四氟硼酸盐和/或六氟硅酸盐、锌化合物、表面活性剂、润湿剂和/或增稠剂。镁合金的当前表面处理或制备主要基于两种技术，即转化涂层和阳极化。本发明涉及一种如SAEAMS3171(MagnesiumAlloy,ProcessesforPretreatmentandPreventionofCorrosionOn)中详述的转化涂层型镁合金的代用品。使用现有方法和组合物的转化涂层技术主要基于使用六价铬，即一种已知的致癌物和全世界的国防部和商业部门的更换对象。然而，关于集中开发用于镁合金的替代转化涂层，很少有研究和开发已经得到完成。通过使用本发明的酸性溶液，例如在1至10分钟的最少停留时间内产生所沉积涂层(as-depositedcoating)的明显颜色变化，即主要根据水溶液的组成和被处理的镁合金，在品蓝至蓝灰色的范围内变化。然后使用自来水或去离子水从处理的合金上充分漂洗未反应的溶液。在使用前无需另外的后处理。使涂层在随后涂敷如涂漆等之前充分干燥。更具体而言，本发明涉及一种用于预处理或涂敷镁合金以提高其粘附结合和耐腐蚀性能的方法。所述方法包括使用酸性水溶液处理镁合金，所述酸性水溶液包含有效量的至少一种水溶性三价铬化合物、水溶性六氟锆酸盐和任选的至少一种水溶性四氟硼酸盐和/或六氟硅酸盐、至少一种水溶性二价锌化合物和有效量的水溶性增稠剂和/或水溶性表面活性剂。更具体而言，通常通过使用各种方法和组合物处理镁合金。当前的用于镁合金的高性能处理基于六价铬化学。然而，六价铬是高毒性并且已知的致癌物。因此，用于沉积这些保护性涂层的溶液和涂层本身是有毒的。然而，这些六价铬膜或涂层相对于未处理的镁合金提供优异的粘附和提高的耐腐蚀性。由于这些原因，环境法、行政命令和地方职业安全和健康(OSH)条例驱使军事和商业用户寻求没有六价铬的处理。在镁合金的情况下，基底金属是相对无毒的。然而，在加入六价铬的情况下，所有组分变得有毒。尽管一些其它的涂层或处理可以不包含六价铬，但是它们的技术性能比六价铬基涂层差。此外，因为条例变严，所以使用六价铬处理变得更昂贵。另外，随着EPA进一步强加限制，这些铬涂层的成本可能变得非常高。因此，尽管现有的六价铬处理在它们的技术性能方面是突出的，因为它们在低的使用成本下对例如油漆和其它涂层提供了增强的腐蚀保护和粘附结合，但是出于生命周期成本、环境和OSH的观点，六价铬涂层被认为对人和环境是有害的。发明概述本发明涉及一种用于在环境温度或更高例如高达约120。F的范围内的温度，在镁合金上制备锆-铬转化涂层的方法。更具体而言，本发明涉及一种在镁合金上制备转化涂层以提高它的耐腐蚀性和粘附结合性能的方法。本发明的三价铬法(TCP)包括pH范围在约2.5至5.5并且优选3.7至4.0的酸性水溶液，并且所述酸性溶液的每一升包含约0.01至10g的水溶性三价铬化合物、约O.Ol至lOg的六氟锆酸盐、0.0至5.0g的选自四氟硼酸盐、六氟硅酸盐及它们以任意比率的各种组合中的至少一种氟化合物、0.0至5.0g的至少一种水溶性二价锌化合物、0.0至10g并且优选0.5至1.5g的至少一种水溶性增稠剂和/或0.0至10g并且优选0.5至1.5g的至少一种水溶性非离子、阳离子或阴离子表面活性剂或润湿剂。因此，本发明的一个目的是提供一种用于处理镁合金以提高其粘附性和耐腐蚀性的酸性水溶液，所述酸性水溶液包含三价铬化合物、六氟锆酸盐和四氟硼酸盐和/或六氟硅酸盐。本发明的另一个目的是提供一种用于在镁合金上制备涂层的稳定酸性水溶液，所述酸性水溶液具有在约2.5至5.5的范围内的pH值，并且包含三价铬盐和六氟锆酸盐。本发明的另一个目的是提供一种用于在约室温且更高温度处理镁合金的稳定酸性水溶液，所述酸性水溶液具有在约3.7至4.0的范围内的pH值，并且包含三价铬，其中所述酸性溶液基本上不含六价铬。通过参考在结合附图l-5(照片)考虑时的详细描述，本发明的这些和其它目的将变得明显。图1是在使用铬酸酸洗液的环境TCP中浸渍5、10、15和25分钟(从右下角起顺时针)的MgAZ91C-T6的照片。图2是在使用氟硅酸(fluorosilicilic)/硫酸酸洗液的环境TCP中浸渍5、10、15和25分钟(从右下角起顺时针)的MgAZ91C-T6的照片。图3是在使用铬酸酸洗液的环境TCP中浸渍5、10、15和25分钟(从右下角起顺时针)的MgZE41A-T5的照片。图4是在使用氟硅酸/硫酸酸洗液的环境TCP中浸渍5、10、15和25分钟(从右下角起顺时针)的MgZE41A-T5的照片。图5是在使用铬酸酸洗液、在沸腾的重铬酸钾和氟化钙溶液中浸渍30分钟的ASTMBl17-3小时DowTM7方法中的MgZE41A-T5的照片。图1和2是描述关于使用两种不同方法的AZ91C镁合金的TCP性能的照片(每个图显示了4张板)。第一方法使用铬酸盐基"酸洗液"或脱氧剂。第二方法使用非铬酸盐基酸洗液。从图1和2(照片)中明显看出，使用非铬酸盐基酸洗液的TCP沉积涂层是优良的，与TCP中的浸渍时间无关。图3和4是显示如上述图1和2相同的方法，但是使用ZE41A镁合金的照片。从图l、2、3和4中清楚地看出，使用非铬酸盐基酸洗液的TCP沉积涂层表现最好，与浸渍时间无关。图5是显示了使用Dow-7方法(在处理过程和洗涤中基于六价铬化学)涂敷并且在镁合金上生成六价铬转化涂层的ZE41A合金板。从图5(照片)明显看出，如在此所述的ZE41A上的TCP涂层显示TCP优于标准的Dow-7六价铬转化涂层。另外，TCP法在环境温度的溶液中只需要5至20分钟浸渍，而Dow-7方法需要在沸腾的转化涂敷溶液中浸渍30分钟。对于没有六价铬的方法和涂层，TCP法不但提供更好的腐蚀保护，而且由于所需时间更短并且消除了高温加热的需求，因此该方法的成本更低。发明详述-本发明涉及将酸性水溶液用于在镁合金上制备转化涂层以提高合金的粘附结合性能和耐腐蚀性的方法，所述酸性水溶液的pH范围在约2.5至5.5并且优选约2.5至4.5或3.7至4.0。所述方法包括在升高至约120下的温度范围时用酸性水溶液制备涂层，所述酸性水溶液包含约0.01至10g并且优选约1.0至5.0g，例如3.0g的至少一种水溶性三价铬化合物例如硫酸铬；约O.Ol至10g并且优选约1.0至5.0g、例如4.0g的至少一种碱金属六氟锆酸盐；约0.0至5.0g并且优选约0.12至1.2g、例如0.12至2.4g的选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐及它们以任意比率的各种混合物或组合组成的组中的至少一种氟化合物；和，约o.O至5.0g并且优选1.0至2.0或0.05至2.0g的至少一种二价锌化合物，如硫酸锌。在一些方法中，根据镁合金的物理特性，例如镁基材的物理尺寸，新的特征是将增稠剂加入到溶液中，从而通过使溶液蒸发变慢有助于在喷涂和擦涂涂敷过程中形成最佳膜。这还减少降低油漆粘附的粉末状沉积物的形成。另外，增稠剂的加入有助于在大面积涂敷过程中形成合适的膜并且减小处理过程中由在前步骤残留在基材上的漂洗水的稀释剂效应。这种特征产生没有条纹并且在着色和腐蚀保护上更好的膜。水溶性增稠剂如纤维素化合物以约0.0至10g/L、并且优选在每升水溶液中为0.0至2.0g、并且更优选0.5至1.5或约1.0g的范围内的量存在于酸性水溶液中。根据镁合金的特性，可以将有效而少量的至少一种水溶性表面活性剂或润湿剂加入到酸性溶液中，所加入的量在每升酸性溶液中为在约O.O至10g、优选0.0至2.0g并且更优选0.5至1.5g的范围内，例如1.0g。增稠剂和表面活性剂的混合物可以以任意比率的在约0.0至10g的范围内的量加入到溶液中。在现有技术中存在许多已知的水溶性表面活性剂，因此，对于本发明而言，所述表面活性剂选自由非离子、阳离子和阴离子表面活性剂组成的组中。三价铬是以水溶性三价铬化合物，优选以三价铬盐的形式加入到溶液中的。具体而言，在配制本发明的酸性水溶液的过程中，铬盐可以以其水溶解形式便利地加入到溶液中，条件是铬的化合价是正3。例如，将一些优选的铬化合物以Cr2(S04)3、(NH4)Cr(S04)2或KCr(S04)2和这些化合物的各种混合物的混合到溶液中。优选的三价铬盐浓度在约1.0至5.0g或3.0g/升水溶液的范围内。发现当三价铬化合物以所述优选范围存在于溶液中时，从这些处理中获得了特别良好的结果。加入到溶液中的优选金属氟锆酸盐相对于每升溶液在约1.0至5.0g或约4.0g的范围内。在一些处理中，可以将碱金属四氟硼酸盐和/或六氮硅酸盐以低至0.01g/L上升到所述化合物的溶解度限度的量加入到酸性溶液中。例如，基于氟锆酸盐的重量，加入约50重量％的氟硅酸盐。换句话说，对于8.0g/L的氟锆酸盐，将约4.0g/L的氟硅酸盐加入到溶液中。备选方案是基于氟锆酸盐的重量，加入约0.01至100重量％的氟硼酸盐。例如，可以基于氟锆酸盐的重量，加入约1.0至10重量％的氟硼酸盐。一个具体的实例包含约4.0g/L的六氟锆酸钾、约3.0g/L的碱式硫酸络ni、约1.0至2.0g/L的硫酸二价锌和约0.12至0.24g/L的四氟硼酸钾。加入稳定添加剂即氟硼酸盐和/或氟硅酸盐的一个重要结果是在将pH值保持在约2.5和5.5之间时，溶液是稳定的。然而，在一些实例中，所述溶液可以需要通过加入有效量的稀酸或碱对pH值作小的调整以将pH值保持在约2.5至5.5，并且优选2.5至4.5或3.7至4.0的范围内。所述溶液可以包含至少一种二价锌化合物，以使相比于不含锌的组合物，涂层的颜色和腐蚀保护得到改善。溶液的组分可以在水中混合在一起，并且可以在没有进一步的化学处理的情况下使用。可以改变锌化合物的量，即使Zr^+阳离子从低至约0.001g/L升高到5.0g/L，例如1.0至2.0g/L或0.05至2.0g/L，以调节赋予涂层的颜色。二价锌可以是由任何化合物即溶于水并且与溶液中的其它组分相容的盐供应。在需要的浓度时为水溶性的二价化合物优选包括例如乙酸锌、碲化锌、四氟硼酸锌、钼酸锌、六氟硅酸锌、硫酸锌等或它们以任意比率的任何组合。可以在包括溶液温度的各种温度下，即从环境温度例如约为室温升高至约120下或升高至约20(TF的范围内进行镁合金的涂敷。然而，优选室温，因为这消除了加热设备的必要性。可以通过本领域中己知的任何一种方法，例如烘箱干燥、鼓风干燥、暴露于红外线灯下等将涂层进行空气干燥。因本发明而言，术语"镁合金"意指包括任何已知的含有有效量的各种其它金属的镁合金。下列实施例说明本发明的稳定的涂敷溶液以及使用所述溶液给镁合金提供可颜色识别、粘附结合改善并且耐腐蚀性的涂层的方法。实施例l一种稳、定的酸性水溶液，其具有在约3.4至4.0的范围内的pH值并且用于处理镁合金以在其上提供耐腐蚀性和可颜色识别的涂层，所述酸性水溶液的每升溶液包含约3.0g的碱式硫酸三价铬、约4.0g的六氟锆酸钾和约1.0g的硫酸二价锌。实施例2一种稳定的酸性水溶液，其用于处理镁合金以改善粘附结合性和耐腐蚀性，所述酸性水溶液的每升溶液包含约3.0g的碱式硫酸三价铬和约4.0g六氟锆酸钾。实施例3包含约0.12g的四氟硼酸钾的实施例2的组合物。实施例4一种稳定的酸性水溶液，其用于处理镁合金以在其上提供耐腐蚀性和可颜色识别的涂层，所述酸性水溶液的每升溶液包含约3.0g的碱式硫酸三价铬、约4.0g的六氟锆酸钾、约0.12g的四氟硼酸钾和约2.0g的硫酸二价锌。使用在SAE-AMS-M-3171(其内容通过引用添加在此)中公开的任何酸洗和活化处理，随后在环境温度至12(TF、于TCP或TCP有色溶液中浸渍约3-25分钟，可以将本发明的涂层沉积在合金上。可以在环境温度，即70-80。F下约5-15分钟获得最佳的腐蚀性能和粘附结合。在与例如使用相同的清洁、酸洗和活化化学药品的DOW7TM六价铬方法相比时，这种方法沉积对油漆和其它随后的涂层具有优良粘附的耐腐蚀膜或涂层。如此沉积的膜或涂层还使镁合金的表面产生直观的颜色变化。通过两种方法实现合金的酸洗和活化处理；第一种是常规的含有六价铬的铬酸酸洗；而第二种在该处理中的任何步骤都不含有六价铬。将镁合金用140下的碱性非蚀刻清洁剂清洁约10分钟，然后漂洗。在180-200。F，使用180g/L的CrO3(铬酸)溶液酸洗约10分钟。在环境温度使用50g/L的NH4F-HF(氟化氢铵)溶液活化约5分钟。漂洗，然后在环境温度下，在TCP酸溶液(实施例l-3)中浸渍约5分钟，并且漂洗。备选地，在与上述方法中相同的清洁步骤之后；在环境温度下，使用氟硅酸、硫酸或四氟硼酸的稀溶液将镁合金酸洗约10分钟。这些酸的各种混合物，特别是氟硅酸和硫酸以3/l混合的稀溶液将起作用。将合金以在第一方法中那样被活化，然后以在第一方法中那样在TCP(实施例l-4)中浸渍。此种第二方法不但消除了来自镁合金预处理过程中的所有六价铬，而且制备了在与使用铬酸酸洗液制备的这些涂层相比时，具有更大耐腐蚀性的TCP膜或涂层。例如，将本发明的TCP处理相对于DowTM六价铬方法的撕拉(pull-off)粘附结果进行比较。根据SAE-AMS-M-3171TyIII方法，在TurcoHTC的碱性清洁剂中、于140。F浸渍10分钟，在150g/L的铬酸酸洗液中、于190。F浸渍10分钟，然后50g/L的氟化氢铵活化并且在环境温度(72。F)浸渍5分钟，制备出所有的3"x5"MgZE41A-T5的板。然后使用180g/l的重铬酸钾、约3.0g/l的氟化钙溶液以及在沸腾下(210。+F)浸渍30分钟将对照板进行预处理。使用4g/l的六氟锆酸钾和约3.0g/l的碱式硫酸铬以及在环境温度(72。F)浸渍约5分钟，对非六价铬TCP板进行预处理。允许将所述板在涂底漆和涂漆之前空气干燥24小时。使油漆体系在开始粘附测试之前固化14天。根据ASTMD4541-95进行撕拉粘附测试。表I描述了板的制备。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表I给出了粘附试验的结果。所报道的数值是对于每一个5块板的组中的每块板的6次撕拉、共30次测量的平均值。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表II说明在撕拉粘附试验中，在ZE41A合金上使用本发明的TCP涂层比Dow-7络酸盐转化涂层提高2至2.5倍。这种粘附性的提高有助于提高镁合金部件例如涂漆镁合金基材的耐腐蚀性。对于本发明而言，可以将水溶性表面活性剂以在约0至10g/L并且优选约0.5至1.5g/L的范围内的量加入到三价铬溶液中。将表面活性剂加入到水溶液中以通过降低表面张力提供更好的润湿性能，从而确保完全覆盖，以及在镁基材上的更均匀膜。所述表面活性剂包括选自非离子、阴离子和阳离子表面活性剂中的至少一种水溶性化合物。一些更好的已知水溶性表面活性剂包括一羧基咪唑啉、烷基硫酸钠盐(DUPONOL⑧)、十三垸氧基聚(氧化烯乙醇)、乙氧基化或丙氧基化的烷基酚(IGEPAL⑧)、烷基磺酰胺、^基磺酸盐、棕榈基链焼醇酰胺(CENTROL⑧)、辛基苯基聚乙氧基乙醇(TRITON)、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯(SPAN⑧)、十二烷基苯基聚乙二醇醚(例如TERGITROL⑧)、垸基吡咯垸酮、聚烷氧基化的脂肪酸酯、垸基苯磺酸盐和它们的混合物。其它己知的水溶性表面活性剂包括垸基酚烷氧化物，优选为壬基酚乙氧化物、阴离子表面活性剂和环氧乙垸与脂肪胺的加合物；还参见下列出版物"SurfactantsandDetersiveSystems",由JohnWiley&Sops在Kirk-Othmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology的第三版中出版。当大的表面不允许浸渍或喷涂垂直表面时，可以加入增稠剂以使水溶液在表面上保持足够的接触时间。使用的增稠剂是已知的无机和优选的有机的水溶性增稠剂，它们以有效量例如在每升酸性溶液中为约0至10g并且优选0.5至1.5g的范围内的足够浓度加入到三价铬溶液中。一些优选增稠剂的具体实例包括纤维素化合物，例如羟丙基纤维素(例如，Klucel)、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素或甲基纤维素和它们的混合物。其它水溶性无机增稠剂包括胶体二氧化硅、粘土如膨润土、淀粉、阿拉伯树胶、黄蓍胶、琼脂和各种组合。在通过常规技术准备待涂布的镁合金表面之后，可以通过浸渍、喷涂或擦涂技术涂敷溶液。可以将TCP溶液在高达65。C的范围内的高温下使用，并且最好通过浸渍涂敷以进一步提高涂层的耐腐蚀性。在约8(TF下的溶液停留时间在约1至60分钟，并且优选5至15分钟的范围内，这取决于溶液温度。在停留之后，然后使用自来水或去离子水从镁基材上充分漂洗残留的溶液。对沉积的膜不必要进行另外的化学操作，可获得优异性能。然而，强氧化性溶液的涂敷可以产生具有附加的耐腐蚀性的膜。据推测该附加的耐腐蚀性归因于在膜中由三价铬形成的六价铬。可以从被设计成代替浸渍槽的喷涂槽装置中喷涂该水溶液。这种构思还将有效的化学药品体积从约1,000加仑减少至约30至50加仑。尽管本发明是通过多个具体实施例描述的，但是显然存在可以在不偏离特别是后附权利要求中所述的本发明的精神和范围的情况下进行的其它变化和修改。权利要求1.用于在镁合金上制备锆．铬转化涂层以提高耐腐蚀性和粘附结合强度的方法，所述方法包括使用pH范围在约2.5至5.5的酸性水溶液处理所述镁合金；所述酸性水溶液的每升溶液包含约0.01至10g的三价铬化合物、约0.01至10g的六氟锆酸盐、约0.0至50.0g的选自由四氟硼酸盐、六氟硅酸盐及它们的混合物组成的组中的至少一种氟化合物、约0.0至5.0g的至少一种二价锌化合物、约0.0至10g的至少一种水溶性增稠剂和约0.0至10g的至少一种水溶性表面活性剂。2.权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的pH值在乡43.7至4.0的范围内，并且所述水溶液的温度在约环境温度至12(TF的范围内。3.权利要求1所述的方法，其中所述三价铬是在约1.0至5.0g的范围内的水溶性化合物，所述六氟锆酸盐是在约1.0至5.0g的范围内的水溶性化合物，并且所述氟化合物是在约0.12至1.2g的范围内的水溶性化合物。4.权利要求3所述的方法，其中所述增稠剂在约0.5至1.5g的范围内，所述表面活性剂在约0.5至1.5g的范围内。5.用于涂布镁合金以提高耐腐蚀性和粘附结合强度的方法，所述方法包括使用pH范围在约3.7至4.0的酸性水溶液处理所述镁合金；所述酸性水溶液的每升溶液包含约1.0至5.0g的三价铬盐，约1.0至5.0g的碱金属六氟锆酸盐，约0.0至5.0g的选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐及它们的混合物组成的组中的至少一种氟化合物，约0.0至5.0g的至少一种二价锌化合物，约0.0至约10g的至少一种水溶性增稠剂，0.0至10g的至少一种水溶性表面活性剂和约0.0至10g的所述增稠剂和所述表面活性剂的混合物。6.权利要求5所述的方法，其中所述氟化合物的混合物以在约0.12至1.2g的范围内的量存在于所述溶液中。7.权利要求5所述的方法，其中所述增稠剂是以在约0.5至1.5g/L的范围内的量存在于所述酸性溶液中的纤维素化合物。8.权利要求5所述的方法，其中所述铬盐是碱式硫酸三价铬。9.权利要求5所述的方法，其中所述碱金属锆酸盐是六氟锆酸钾。10.权利要求5所述的方法，其中所述三价铬化合物在约1.0至5.0g的范围内，所述六氟锆酸盐在约L0至5.0g的范围内，并且所述四氟硼酸盐在约0.12至1.2g的范围内。11.权利要求5所述的方法，其中所述铬盐是硫酸三价铬，并且所述二价锌化合物是硫酸锌。12.权利要求10所述的方法，其中所述增稠剂是在约0.5至1.5g的范围内的水溶性纤维素化合物。13.权利要求10所述的方法，其中所述锌化合物是乙酸锌。14.权利要求10所述的方法，其中所述表面活性剂选自由水溶性的非离子、阴离子和阳离子表面活性剂组成的组中。15.权利要求10所述的方法，其中所述锌化合物是在约0.001至5.0g的范围内的硫酸二价锌。16.权利要求15所述的方法，其中所述硫酸锌以在约0.05至2.0g的范围内的量存在于所述水溶液中。17.权利要求15所述的方法，其中所述铬盐是以在1.0至5.0g的范围内的量存在于所述水溶液中的硫酸铬，并且所述碱金属的四氟硼酸盐和六氟硅酸盐的混合物以在约0.12至0.24g的范围内的量存在于所述水溶液中。.18.权利要求17所述的方法，其中所述硫酸锌以在约0.05至2.0g的范围内的量存在于所述水溶液中。19.权利要求1所述的涂布的镁合金。20.权利要求5所述的涂布的镁合金。全文摘要涂敷镁合金以提高该合金的耐腐蚀性和粘附结合强度的方法。所述方法包括使用酸性水溶液处理镁合金，所述酸性水溶液的每升溶液包含约0.01至10g的水溶性三价铬化合物、约0.01至10g的六氟锆酸盐、约0.0至5.0g的至少一种六氟硅酸盐和/或四氟硼酸盐、约0.0至5.0g的至少一种水溶性二价锌化合物和0.0至10g的水溶性增稠剂和/或0.0至10g的水溶性表面活性剂。文档编号C23C22/34GK101166848SQ200580048345公开日2008年4月23日申请日期2005年11月14日优先权日2005年2月15日发明者克雷格·A·马佐多夫,威廉·C·Jr·尼克森,詹姆斯·L·格林申请人:美国海军部