专利名称：回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于锌矿的湿法处理工艺，特别是对湿法炼锌系统中产出的含锌渣中进一步回收锌的工艺方法。
背景技术：
氧化锌矿一种重要的含锌矿产资源，但这种矿的结构复杂，易碎泥量大，选别指标低，使用药剂多，成本高，选矿至今还是难题，过去大多择富矿直接冶炼。国外处理氧化锌矿的企业较少，直接处理的氧化锌矿含锌通常＞35％。泰国巴达里恩锌冶炼厂直接处理含Zn＞35％的氧化锌矿，伊朗处理氧化锌矿含Zn为40％左右。
多年来国内外对氧化锌矿的处理进行了大量研究，分别研究了硫酸法、亚硫酸法、氢氧化钠法、硝酸法、氨浸法、二乙撑三胺法、烷基磷酸酯法、盐酸法以及威尔兹法等。其中威尔兹法(回转窑挥发)是成熟的技术，能耗高、成本高，据国内一些厂多年生产经验，一吨矿的处理费用为300元左右，如果用此种方法处理品位低于10～20％的氧化锌矿，则每挥发一吨锌的处理费用就将高达2000元左右，这显然在经济上没有太大竞争力。
近年来，在处理低品位氧化锌矿方面国外有重大进展。纳米比亚斯科皮昂锌矿冶炼厂于2003年5月建成了世界上第一家用酸浸—萃取—电积工艺从氧化锌矿提取锌的生产线，锌矿品位为10.6％。对含Zn≥20％的氧化锌矿用湿法冶金工艺回收锌在经济上是可行的，国内，特别是云南已有厂家实现了产业化。湿法处理含Zn在20～10％之间的氧化锌矿的工艺在云南已开发成功，本申请人曾申请了该项工艺的专利并实现了产业化，锌的生产能力达到了8万吨/年，证明在技术上与经济上是可行的。
全国很多省有低品位氧化矿，虽然品位低，但分布广，总储量大，这是一种潜力很大的锌资源，也是一笔巨大的财富。
但是湿法处理低品位氧化锌矿也带来一个问题，就是渣量大，特别是对采用槽浸处理氧化锌矿的冶炼厂来说，所用氧化锌矿品位越低产生的锌浸出渣量也就越大。处理含锌10～20％的低品位氧化锌矿时，每产1吨锌会产出5～10t浸出渣(以干渣量计)。这些锌浸出渣过滤后滤渣中通常还会夹带一般为干渣量30％以上的浸出液，而且这部分溶液锌浓度高，一般在100g/L以上，所以渣夹带了数量可观的锌，降低了金属的回收率，造成金属损失同时也会造成对环境的污染。
渣中夹带的锌主要为水溶锌，虽然可以用水(或稀酸)将其洗出来，但该洗水不能直接返回流程，因为返回流程会破坏系统的水平衡，使生产无法正常进行。通过中和将洗水中的锌水解沉淀，所得沉淀主要为氢氧化锌，同样含水量高，作为原料加入系统也会带入水份，因此也不能直接返回流程。随着氧化矿处理能力的增加以及原料金属品位的降低，每年会有成百上千万吨的浸出渣被排放，如果渣中夹带的锌不回收，就会造成数万吨的金属损失，这不仅仅是资源上的浪费，同时也给环境造成严重的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其操作简单，金属回收率高，可有效回收锌浸出渣中夹带的锌，节约资源，避免环境污染，且可很好地与湿法处理氧化锌矿工艺衔接，减少氧化矿浸出用酸量，降低成本。
解决本发明的技术问题采用了提锌、萃取、除杂、反萃、脱油和电积，这几项工艺步骤，其特征是1、提锌。根据锌浸出渣中夹带的浸出液pH值的大小，采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，使浸后的溶液Zn含量为10～30g/L，pH值为0.5～5.2。
2、萃取。采用P204，即用二-2-乙基己基磷酸做萃取剂，煤油做稀释剂，配成含P204的萃取有机相，与提锌的浸出液进行混合萃取，使锌进入有机相。
3、反萃。使用电锌系统的废电解液和硫酸对负载有机相进行反萃，将有机相中的锌重新转入水相中。
4、脱油。对所有与有机相发生过接触的水相都要进行脱油处理。
在对浸出渣中夹带的锌回收过程中，当锌离子以外的金属离子进入过多时会影响回收的效率，因此要根据情况采取除杂。除杂工艺有两种安排方式，第一种是，在萃取之后配置含有锌和硫酸的溶液，洗脱负载有机相中的杂质；第二种是，将脱油后的水相并入现有的湿法炼锌系统中，利用其中的净液工序除杂。
本发明的技术方案还进一步包括(1)采用260#煤油作为萃取剂P204的稀释剂，配成的有机相中含P204＝20％～40％，有机相比水相的萃取相比为1/5～5/1；(2)在洗脱有机相中的杂质时，所用的洗杂溶液中含锌小于10g/L，含酸小于5g/L；(3)在对有机相反萃时的废电解液和硫酸溶液中，酸浓度为150g/L～250g/L，Zn为40～60g/L，有机相比水相的反萃相比为5/1～15/1，反萃取后负载有机相含锌小于1g/L左右；(4)对所有水相的脱油处理采用的是2g/L活性炭吸附脱油。
在上述的工艺过程中，用有机相萃取时，萃取混合时间为0.5～5分钟，萃取温度在10～50℃之间，混合相的澄清分离时间在1分钟以上；在对有机相反萃时，反萃时间为1～5分钟，澄清分离时间1分钟以上，操作温度在10～50℃；脱油吸附是在10～80℃温度下进行，应将水相中的有机物浓度降到1ppm以下。
随着过程的进行，萃取剂P204中的氢离子与提锌溶液中的锌离子发生交换，萃余液中的pH会逐渐降低，因此要用石灰或者氧化锌矿来中和其中的酸，使水溶液pH达到2～5.2，才能返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。工作一段时间后，会有Fe逐渐进入有机相，对有机相中的Fe杂质可采用浓度为6mol/L的HCl清除。浸出渣中的镉含量若高到影响电积的程度时，镉的脱除采用锌粉置换，锌粉用量在理论置换用量倍数1.5～4倍。
本发明的技术效果(1)利用渣中所含金属锌大部分是以水溶性的硫酸锌形式存在这一特点，用水洗或含稀酸的萃余液将浸出渣中的余锌提取出来，既节约了资源，又避免了环境污染，且操作简单，成本低；(2)萃取剂采用P204，具有锌的负载程度高，对金属具有选择性，价格便宜，无毒无害等优点，并且经过反萃后P204及煤油可再次利用，P204消耗仅在1公斤/吨锌左右，损耗较小，处理成本较低；(3)与现有的湿法处理氧化锌矿工艺可很好地衔接，废电解液、萃余液、有机萃取剂等物料可在整个工艺中循环使用，因此，生产成本低，萃取段的处理成本只有300元/吨锌左右，具有很高的竞争力；利用含锌低于10％低品位氧化锌矿湿法冶炼的中和萃余液中的酸，可以使资源得以充分利用，萃余液中的酸参与了金属的浸出，减少了氧化矿浸出用酸量，减少了费用，而不是被白白中和消耗；由于洗渣是在非氧化弱酸性条件下进行，因此，溶液含Fe很低，有利于萃取和有机相的处理。
具体实施例方式
实例1采用含锌5％的氧化锌矿浸出渣，过滤后不需要干燥，直接用水洗，洗后的溶液中Zn含量约为10g/L，pH值为4.5～5.2，水洗提锌后渣中剩余锌1.2％，所得洗水成分列于下表
由于洗水中镉含量较高，并且在萃取过程中它也会部分萃入有机相，最终会影响电积，因此，首先要进行除镉。镉的脱除采用锌粉置换，锌粉用量在理论置换用量倍数1.5～4倍时，镉置换脱除率在98％以上。
除镉后液进行萃取，采用P204，即二-2-乙基己基磷酸做萃取剂，用260#煤油作为稀释剂，配成的有机相中含P204＝20％～40％，有机相比水相的萃取相比为1/1，三级逆流萃取，混合1分钟，温度在10～50℃之间，混合相澄清分离时间1.5分钟，锌萃取率达72％以上，负载有机相含锌在10g/L左右。负载有机相经两级洗杂(洗杂液含锌3g/L，硫酸1g/L)，最后进行反萃，反萃使用废电解液，Zn＝40～60g/L，还加入一定浓硫酸，使溶液硫酸浓度达到180g/L以上，5/1有机相比水相的相比，二级逆流反萃，反萃时间1分钟，澄清分离时间1分钟，操作温度在20℃，反萃率达99％以上，反萃后液中Zn＝100g/L左右，H2SO4＝120g/L左右，Cd＝1.4mg/L左右，其它杂质含量变化不大。各步水相主要元素分析列于下表
反萃后液经过2g/L活性炭吸附脱油，在10～80℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到1ppm以下后，水相作为新液配制电解液用于锌电积，在500A/-的电流密度下进行电解24小时，电流效率为91.3％，电锌达到含锌≥99.995％、杂质总和≤0.0050％的0号锌的要求。当萃余液中含酸较高时，用石灰或者氧化锌矿来进行中和，使水溶液的pH达到2～5.2后，返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。
实例2用稀酸直接对含锌5％的氧化锌矿浸出渣水洗，控制洗后溶液中Zn含量约为10.8g/L，pH值为2.0。以P204作为萃取剂，用260#煤油为稀释剂，配成的有机相中含P204为30％的萃取有机液，按有机相比水相的萃取相比为1.2/1，进行三级逆流萃取，混合1分钟，温度在20℃～30℃之间，混合相澄清分离时间2分钟，获得负载有机相含锌在15g/L的溶液。反萃前不进行除杂与净化工作，反萃后液也不直接用于电积，而是并入锌湿法冶炼的制液工段，用于中性浸出，产出中性浸出液，一起进行净化除杂，制备电解新液。反萃使用废电解液，Zn＝45.1g/L，还加入一定浓硫酸，使溶液硫酸浓度达到210g/L，采用8/1的有机相比水相之相比，二级逆流反萃，反萃时间2分钟，澄清分离时间1.5分钟，操作温度在30℃，反萃率达99％以上，反萃后液中Zn＝100g/L，H2SO4＝140g/L。该反萃后液经过脱油设备以2g/L活性炭吸附脱油，在30℃～50℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到P204＝0.98mg/L，把它并入锌冶炼系统的中性浸出，一起经过中和净化除杂后用于电积，电流效率达90.6％，产出合格的0号锌。萃余液用石灰或者氧化锌矿来进行中和，使水溶液的pH达到3.5，返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。对于逐渐进入有机相的Fe，可采用浓度为6mol/L的HCl将有机相中的Fe杂质清除。
实例3用洗水直接对含锌6％的氧化锌矿浸出渣水洗，控制洗后溶液中Zn含量约为15.0g/L，pH值为3.5～5.2。以P204作为萃取剂，用260#煤油为稀释剂，配成的有机相中含P204为40％的萃取有机液，按有机相比水相的萃取相比为4/1，进行三级逆流萃取，混合1分钟，温度在10℃～40℃之间，混合相澄清分离时间2分钟，获得负载有机相含锌量为15g/L的溶液。负载有机相经两级洗杂(洗杂液含锌6g/L，硫酸3g/L)，最后进行反萃，反萃使用废电解液，Zn＝50g/L，还加入一定浓硫酸，使溶液硫酸浓度达到220g/L，采用10/1有机相比水相的相比，二级逆流反萃，反萃时间3分钟，澄清分离时间2分钟，操作温度在45℃，反萃率达99％以上，反萃后液中Zn＝150g/L左右，H2SO4＝70g/L。该反萃后液经过脱油设备以2g/L活性炭吸附脱油，在65℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到P204＝1.00mg/L，水相作为新液配制电解液用于锌电积，在500A/m2的电流密度下进行电解24小时，电流效率为92.0％，电锌达到含锌≥99.995％、杂质总和≤0.0050％的0号锌的要求。萃余液用石灰或者氧化锌矿来进行中和，使水溶液的pH达到4.5，返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。对于逐渐进入有机相的Fe，可采用浓度为6mol/L的HCl将有机相中的Fe杂质清除。
权利要求
1.一种回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其中包含了，提锌、萃取、除杂、反萃、脱油和电积的工艺步骤，其特征在于1.1在提锌时，根据锌浸出渣中夹带的浸出液pH值的大小，采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，使浸后的溶液Zn含量为10～30g/L，pH值为0.5～5.2；1.2在萃取时，采用P204做萃取剂，煤油做稀释剂，配成含P204的萃取有机相，与提锌时的浸出液混合萃取，使锌进入有机相；1.3使用电锌系统的废电解液和硫酸对负载有机相进行反萃，将有机相中的锌重新转入水相中；1.4对所有与有机相发生过接触的水相都要进行脱油处理；
2.根据权利1所述回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其特征在于除杂工艺有两种安排方式，①在萃取之后，配置含有锌和硫酸的溶液，洗脱负载有机相中的杂质；②将脱油后的水相并入现有的湿法炼锌系统中，利用其中的净液工序来除杂。
3.根据权利2所述回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其特征在于3.1在萃取时，以260#煤油作为萃取剂P204的稀释剂，配成含P204＝20％～40％的有机相，有机相比水相的萃取相比为1/5～5/1；3.2萃取后直接除杂时，洗脱有机相中的杂质所用的洗杂的溶液含锌小于10g/L，含酸小于5g/L；3.3在对有机相反萃时的废电解液和硫酸溶液中，酸浓度为150g/L～250g/L，Zn为40～60g/L，有机相比水相的反萃相比为5/1～15/1，反萃取后负载有机相含锌小于1g/L；3.4对所有水相的脱油处理采用2g/L的活性炭吸附脱油。
4.根据权利3所述回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其特征在于4.1用P204萃取时，萃取混合时间为0.5～5分钟，萃取温度在10～50℃之间，混合相的澄清分离时间在1分钟以上；4.2对有机相反萃时，反萃时间1～5分钟，澄清分离时间1分钟以上，操作温度在10～50℃；4.3脱油吸附是在10～80℃温度下进行，将水相中的有机物浓度降到1ppm以下。
5.根据权利4所述回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其特征在于对用有机相萃取后的萃余液使用石灰或者氧化锌矿来中和其中的酸，使水溶液pH达到2～5.2，并返回对锌浸出渣的水洗浸出流程。
6.根据权利4或5所述回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其特征在于浸出渣中镉的脱除采用锌粉置换，锌粉用量在理论置换用量倍数1.5～4倍。
7.根据权利4或5所述回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺，其特征在于工作一段时间后，对有机相中的Fe杂质采用浓度为6mol/L的HCl清除。
全文摘要
回收锌浸出渣中夹带锌的湿法工艺。本发明属于锌矿的湿法处理工艺，特别是对湿法炼锌系统中产出的含锌渣中进一步回收锌的工艺方法。本工艺采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，再采用P
文档编号C22B3/26GK1837380SQ200610010819
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者杨显万, 舒毓璋, 杨龙, 沈庆峰 申请人:祥云县飞龙实业有限责任公司, 昆明理工大学