专利名称：110钢级耐co的制作方法
技术领域：
本发明涉及油井管用钢，特别涉及一种110钢级高强度、抗高温(150-180℃)、CO2及微量硫化氢和氯离子腐蚀的油井管用钢。
背景技术：
API标准L80-13Cr油套管强度为80-95钢级，最高服役温度一般为120℃，耐蚀性能在0.125mm～0.25mm/y之间，使用在井深不超过4000米的含二氧化碳的油气井中。随着油井和气井的开发，井深也在不断增加，井深超过5000米的富含CO2和微量硫化氢且强度超过API标准13Cr钢管服役条件的油气井不断增加，急需耐更高服役温度(150℃)、耐蚀性能更好(二氧化碳和微量硫化氢)、强度更高的油套管如110钢级油套管。为满足高的强度和高耐蚀性要求，国外各大钢管厂纷纷研制出耐高温高二氧化碳和微量硫化氢腐蚀的非标110-13Cr不锈钢油套管，如川崎的KO-HP2-13Cr110，住友的低碳SM13CRM-110等，其化学成分及性能如表1所示。
表1
现有耐腐蚀用合金不锈钢油套管用钢参见表2，其中专利特开平4-224656适用于100-150℃，强度要求90-100钢级，0.007Mpa硫化氢不开裂；昭61-207550、特开平11-140594等，强度等级不超过100钢级，具有抗二氧化碳、硫化氢和氯离子腐蚀性能。但上述川崎和住友公司的非标13Cr均含有较高的镍和钼，专利中提到的高Cr合金部分专利如昭61-207550、特开平4-224656、特开平11-140594等设计强度不超过100钢级，同时也含有较高的镍和钼。主要通过增加合金含量特别是Ni和Mo等贵金属合金，保证耐高温、CO2、及微量H2S腐蚀性能。但添加高镍、钼合金的油套管成本过高。
表2
发明内容
鉴于现有API标准L80-13Cr油套管强度不能满足深井要求，而低碳13Cr高合金油套管用钢含有较高的Ni和Mo等贵金属合金，成本很高，本发明的目的在于设计一种110钢级耐CO2及微量硫化氢腐蚀不锈钢油井管用钢，通过以氮代镍并添加铜，提出一种新的耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)和氯离子腐蚀用钢，可以代替目前使用的油套管产品，满足深井油气田用耐腐蚀需要。
为达到上述目的，本发明的技术方案是，110钢级耐CO2及微量硫化氢腐蚀不锈钢油井管用钢，其成分质量百分比为C0.02～0.08Si0.2～1.00Mn0.20～1.00Cr10.0～14.0Mo1.0～2.0Ni1.5～4.0Cu0.5～1.5N0.03～0.08其余为Fe和不可避免的杂质元素。
将本发明钢通过电炉炼钢并锻造(或轧制)开坯，管坯经穿孔、热轧、热处理、水压检验后并进行整体调质热处理和管端加工，经过管体检验合格后就可成为合格的油套管产品。
C是保证钢管强度性能及腐蚀性能的必要元素。为保证必要的强度，碳含量不能过低，碳含量低于0.01wt％时淬透性和强度不足；碳含量超过0.08％，组织中因碳与铬形成碳化物而降低晶界铬含量，降低抗腐蚀性能。
Cr是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr含量小于10％时，耐蚀性不足，Cr含量大于14％时，材料的强度和硬度过高，降低材料的韧性。铬过高也易导致高温铁素体形成，降低热加工性能。
Ni提高腐蚀性能和韧性，同时对降低冷脆转变温度有益。Ni加入量小于1％，效果不明显，加入量超过4％，过高则增加成本。
Mo是耐点蚀和耐硫化物应力腐蚀性能所必要的元素。低于1.0％效果不明显，超过2.5％成本增加且极易导致高温δ铁素体形成，高温形变性能恶化。
Cu在CO2介质中形成保护膜，提高耐蚀性能。小于0.1％，铜量过低效果不明显，超过2％，易出现晶界析出，恶化加工性能。铜固溶于镍中，一般按照Ni∶Cu为1∶2～3较为合理。铜与镍同样是奥氏体稳定元素，对抑制高温δ铁素体和提高耐蚀性有利。
N氮和锰、镍、铜等同为奥氏体化元素，加氮可以代镍起到奥氏体化作用。加氮还有利于防止高温轧制缺陷。氮和碳一样还具有提高材料强度的作用。加氮也有利于提高抗局部腐蚀性能。氮超过0.08％对应力腐蚀开裂性能有影响。
Si加入钢中起到脱氧和改善耐蚀性的作用，低于0.1％，效果不明显，大于1％，加工和韧性恶化。
Mn改善钢的强韧性的元素，小于0.1％时作用不明显，大于2％，将降低腐蚀性能。
与现有耐腐蚀用合金不锈钢油套管用钢相比，见表2。其中11-140594未涉及强度要求，一项强度要求超过110钢级(2003-105441，95～125Kpsi，-40，30J以上)，一项强度为80钢级，其它4项强度要求也均不超过110钢级。如专利特开平4-224656适用于100-150℃，强度要求90-100钢级，0.007Mpa硫化氢不开裂；昭61-207550、特开平11-140594等，强度等级不超过100钢级，具有抗二氧化碳、硫化氢和氯离子腐蚀性能。但上述川崎和住友公司的非标13Cr均含有较高的镍和钼，专利中提到的高Cr合金部分专利如昭61-207550、特开平4-224656、特开平11-140594等设计强度不超过100钢级，同时也含有较高的镍和钼。主要通过增加合金含量特别是Ni和Mo等贵金属合金，保证耐高温、CO2、及微量H2S腐蚀性能。但添加高镍、钼合金的油套管成本过高。本发明通过以氮代低镍及镍、铜、钼复合作用，获得强度达到110钢级，同时在150-180℃具有耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)及氯离子腐蚀的高钢级不锈钢油套管，可以代替目前在油田上使用的高合金不锈钢油套管。
a、与昭61-207550专利，本发明通过添加成本较低的铜、氮代替成本较高的合金钼和镍，不仅可以确保腐蚀性能、提高机械性能，使钢的屈服强度达到110钢级。同时，还可以降低生产成本。
b、与特开平4-224656专利相比，本发明通过添加成本较低的铜，在材料表面形成致密耐腐蚀的保护膜，可以提高油井管用钢的耐腐蚀性能。
c、与特开平8-120415专利相比，本发明通过添加镍、钼、铜复合作用及降低碳含量来保证油井管用钢的耐腐蚀性能，使材料具有耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)及氯离子腐蚀性能，并克服了对比专利产品机械性能的不足。
d、与特开平11-140594专利相比，本发明所使用环境要求相对于对比专利稍宽松，因此，本发明对部分元素含量要求可以相对放宽，同样可以保证所需要的抗腐蚀和力学性能，如对硫元素含量较对比专利的≤0.001％放宽到≤0.003％可以降低对炼钢的要求。其它合金元素如镍含量也相应调整(镍不超过4％)，从而可以降低产品成本。
e、与平4-88152专利相比，本发明较对比专利降低了铬含量，通过降低碳含量进一步提高耐腐蚀性能。通过添加铜进一步提高耐腐蚀性能和机械性能，确保该钢种在150-180℃具有耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)及氯离子腐蚀性能。
f、与昭61-69947专利相比，本发明通过降低碳含量并通过添加铜、镍、钼进一步提高耐腐蚀性能，克服了对比专利产品耐腐蚀和机械性能的不足。
g、与特开2003-105441专利相比，对比专利只含有一定量的铬及少量的镍，不能满足在150-180℃具有耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)及氯离子腐蚀的性能要求。本发明通过进一步提高镍、钼含量及添加成本较低的铜来确保较高温度下的抗二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)及氯离子腐蚀性能，铜也有利于提高机械性能，较其它合金如钼等还可以降低生产成本。
本发明的有益效果目前国外高强度耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)及氯离子等复合腐蚀环境的110钢级油套管用钢主要合金设计为在API L80-13Cr基础上通过改变某些合金组成如低碳(小于0.03)、镍(5-7％)、钼(1.5-2.5％)复合添加等方法获得110钢级的耐腐蚀油套管。未发现在API L80-13Cr基础上通过加氮(0.03-0.08％)代镍(小于4.0％)、并加铜、钼复合作用获得高强度耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01Mpa)及氯离子等复合腐蚀环境条件下的110钢级油套管用钢的相关报道。
本发明通过添加氮代镍并加铜、钼等合金元素，不仅获得强度等级达到110钢级的油井管，而且，由于氮的高温奥氏体稳定化作用抑制高温δ铁素体形成，改善了高温轧制性能。氮对提高材料的强度有明显作用。钼、镍、铜复合作用，提高了油套管耐高温二氧化碳、硫化氢及氯离子腐蚀能力。该合金复合添加镍、铜对改善材料的冲击韧性也有作用。合金设计中通过控制碳含量、添加铬、镍、铜、钼、氮等元素并经过适当的热处理之后，获得温度150-180℃条件下耐二氧化碳、微量硫化氢和氯离子腐蚀的强度达到110钢级的油套管，较目前使用的低碳-镍、钼系列110钢级油套管材料可以节省约1.5-2.0％的镍，大大降低成本。
具体实施例方式
表3所示为实验钢种的化学成分，以及作为对比例的目前油田普遍使用的不锈钢油套管用钢。
表3
表4为本发明钢和比较例钢的力学性能和抗二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01MPa)及氯离子腐蚀性能比较。其中，腐蚀性能以180℃条件下二氧化碳分压2.5MPa并加入3.5％NaCl，介质流速设定为2m/S，实验时间为168小时，测定腐蚀失重并转换成腐蚀速率，单位mm/a。抗硫化氢实验利用现有高抗硫恒载荷实验方法(室温20℃，硫化氢分压0.1Mpa)，作为微量硫化氢的加速实验，比较本发明钢与现油田使用的110钢级耐二氧化碳、微量硫化氢(小于0.01MPa)及氯离子腐蚀的油套管用钢发生断裂时间是否相当，比照其在微量硫化氢腐蚀环境中的抗腐蚀性能。
表4
从表4的结果可以看出，本发明的高合金不锈钢油套管用钢耐高温、二氧化碳、硫化氢及氯离子腐蚀性能与现油田使用的低碳的铬、钼高合金不锈钢油套管用钢的强度和耐腐蚀性能相当。本发明用钢经过电炉炼钢、模铸(或连铸)、锻造(或轧制)开坯、轧管及合理的热处理工艺之后，可获得力学性能满足110钢级的非API耐蚀油套管。通过以氮代镍降低镍含量，并通过镍、铜、钼合金元素的复合作用，可以获得高钢级抗二氧化碳、硫化氢及氯离子腐蚀的新型节镍油套管用钢，大大降低材料成本。
权利要求
1.110钢级耐CO2及微量硫化氢腐蚀不锈钢油井管用钢，其成分质量百分比为C 0.02～0.08Si0.2～1.00Mn0.20～1.00Cr10.0～14.0Mo1.0～2.0Ni1.5～4.0Cu0.5～1.5N 0.03～0.08其余为Fe和不可避免的杂质元素。
全文摘要
110钢级耐CO
文档编号C22C38/44GK101082111SQ20061002702
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月29日 优先权日2006年5月29日
发明者毕洪运, 郭金宝, 庞连昌 申请人:宝山钢铁股份有限公司