专利名称：一种多填充方钴矿热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多填充方钴矿热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术：
热电发电技术是将热能直接转换成电能的技术，具有体积小、可靠性高、寿命长等特点，在空间科学、军事装备、废热发电等技术领域发挥着重要作用。热电发电系统的关键是热电材料，其性能通常用无量纲性能指数ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率，T为绝对温度)表示。ZT值越高，表示材料性能越好，热电发电效率也就越高。目前，块体热电发电材料的ZT值一般在1.0附近。
填充方钴矿化合物是性能最好的热电发电材料之一，其ZT值超过1.0。此类材料是在方钴矿化合物的晶格空洞内填充其他金属原子(如稀土、碱土金属和碱金属)，填充原子一方面能够提高电导率σ，同时可以显著降低热导率κ，从而获得高的热电性能。但是，填充方钴矿材料的热导率仍然较高，还有很大的下降空间。
L.Chen等用固相反应法合成了(Ba，Sr)yCo4Sb12，(Ba，Ce)yCo4Sb12，(Ba，La)yCo4Sb12化合物(20thInternational Conference on Thermoelectrics，57，2001)，虽然材料的热导率较单填充化合物有所降低，但固相反应法制备多填充方钴矿的工艺十分复杂，材料的结晶性差，并且难以获得高填充量，材料中含有杂质，因而材料性能没有获得提高。D.Berardan等用电弧熔练方法制备了Ce1-yYbyFe4Sb12(Journal of Alloys and Compounds，351，18，2003)和(Ce-Yb)yFe4-x(Co/Ni)4Sb12(Journal of Applied Physics，98，033710，2005和Materials Research Bulletin，40，537，2005)，该方法需要将多次电弧熔炼后得到的材料在高温下长时间退火，工艺复杂，制备周期长，并且很难获得纯的多填充方钴矿化合物。Q.M.Lu等用放电等离子体(Spark Plasma Sintering)快速烧结技术制备了晶粒细小的CemLanFe1.0Co3.0Sb12(Journal of AppliedPhysics，98，106107，2005)，该技术将原料快速升温至较高温度并施加一定的压力，引发化学发应获得多填充方钴矿并同时烧结致密成块体材料，虽然制备方法简单迅速，能够获得晶粒细小的微观结构，但材料结晶性不高，且含有较多杂质，因此性能较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多填充方钴矿热电材料及制备方法，发明旨在利用技术成熟的熔融和淬火方法，通过控制工艺参数，实现一种工艺简单方便、且能获得杂质含量少，热电性能好的多填充方钴矿及其制备方法。
本发明是在AB3(其中A为Fe、Co、Ni中的一种或两种，B为Sb、Se、Te中的一种或两种)方钴矿基体材料的晶格二十面体孔洞内同时填充两种或两种以上的金属原子I，所填充的原子I包括K、Na、Ca、Sr、Ba、Yb、Ce、La、Eu，从而获得多填充方钴矿材料，通过不同填充原子的质量差异、半径差异、化合价差异等因素，形成散射不同频率的声子，可以在提高基体材料电传输性能的同时，大幅度降低其晶格热导率，从而获得高性能的热电材料。
本发明的技术关键在于调整工艺参数获得多填充方钴矿材料，通过控制填充原子的种类、填充量以及不同填充原子的填充比例，优化材料的电传输性能，降低材料热导率，从而提高材料的热电性能。具体工艺步骤为配料、熔融和淬火三步1、配料将高纯度(＞99.9％)的金属单质原料A(A为Fe、Co、Ni中的一种或两种)、B(B为Sb、Se、Te中的一种或两种)和I(I为K、Na、Ca、Sr、Ba、Yb、Ce、La、Eu中的两种或两种以上)，按I∶A∶B＝y∶4∶12(0.05≤y≤1)的摩尔比配料，且均匀混合；2、熔融将步骤1配制的混合均匀料放入密闭的石英管中，密闭的石英管内为真空(真空度小于15Pa)或充入少量惰性气体保护。将装有金属原料的石英管缓慢加热至950～1050℃，使金属原料在熔融状态下进行充分化学反应，得到通式为IyA4B12的组成，为防止熔融过程中由于剧烈反应而引起石英管爆裂，选择较慢的升温速度和较短的熔融持续时间，熔融过程的升温速度为0.2～2℃/分种，熔融持续时间为0.5～5小时。
3.淬火步骤2完成后，将石英管淬火，淬火介质可以是淬火液(油、水、盐水)或气体，淬火冷却速度大于100℃/秒，淬火后得到组成通式为IyA4B12的多填充方钴矿的块体材料。
由此可见，本发明的工艺简单，成本低，可应用于生产。
图1为Sr0.25Yb0.1Co4Sb12多填充方钴矿材料的X射线衍射图谱。
图2为Sr0.25Yb0.1Co4Sb12多填充方钴矿材料的晶格热导率与温度的关系。
图3为Sr0.25Yb0.1Co4Sb12多填充方钴矿材料的ZT值与温度的关系。
具体实施例方式
实施例1Sr0.25Yb0.1Co4Sb12材料将金属原料Sr、Yb、Co、Sb按照0.25∶0.1∶4∶12摩尔比配料，封入石英管中，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料在1000℃下熔融3.5小时。熔融完成后进行淬火，淬火介质为油，淬火速度约150℃/秒。X射线衍射分析表明合成的材料为纯的Sr0.25Yb0.1Co4Sb12填充方钴矿材料(见图1)。热导率测试表明Sr0.25Yb0.1Co4Sb12多填充材料具有比(单)填充方钴矿SryCo4Sb12更低的晶格热导率(见图2)。ZT值计算结果表明Sr0.25Yb0.1Co4Sb12多填充方钴矿材料具有优良的热电性能(见图3)。
实施例2Sr0.2Ce0.2Co3.0Fe1.0Sb12材料将金属原料Sr、Ce、Co、Fe、Sb按照0.2∶0.2∶3∶1∶12摩尔比配料，封入石英管中，石英管内抽真空。将混合后的原料在1050℃下熔融1小时。熔融完成后进行淬火，淬火介质为水，淬火速度约200℃/秒。X射线衍射分析表明合成的材料为Sr0.25Ce0.05Co3.0Fe1.0Sb12填充方钴矿材料。
实施例3Ca0.05Eu0.25Co3.5Ni0.5Sb11.95Te0.05材料将金属原料Ca、Eu、Co、Ni、Sb、Te按照0.05∶0.25∶3.5∶0.5∶11.95∶0.05摩尔比配料，封入石英管中，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料在1025℃下熔融2.5小时。熔融完成后进行淬火，淬火介质为盐水，淬火速度约300℃/秒。X射线衍射分析表明合成的材料为Ca0.05Eu0.25Co3.5Ni0.5Sb11.95Te0.05填充方钴矿材料。
实施例4K0.1Na0.1La0.05Co4Sb12材料将金属原料K、Na、La、Co、Sb按照0.1∶0.1∶0.05∶4∶12摩尔比配料，封入石英管中，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料在970℃下熔融3小时。熔融完成后进行淬火，淬火介质为盐水，淬火速度约300℃/秒。X射线衍射分析表明合成的材料为方钴矿材料。
权利要求
1.一种多填充方钴矿热电材料，其特征在于在AB3方钴矿基体材料的晶格二十面孔洞内同时填充两种或两种以上的金属原子I，且I∶A∶B＝y∶4∶12，式中A为Fe、Co或Ni中一种或两种，B为Sb、Se或Fe中的一种或两种，I为K、Na、Ca、Sr、Ba、Yb、Ce、La或Eu中两种或两种以上原子，其总填充量y，满足0.05≤y≤1。
2.按权利要求1所述的多填充方钴矿热电材料，其特征在于所述的多填充方钴矿热电材料的组成为Sr0.25Yb0.1Co4Sb12。
3.按权利要求1所述的多填充方钴矿热电材料，其特征在于所述的多填充方钴矿热电材料的组成为Sr0.2Ce0.2Co3.0Fe1.0Sb12。
4.按权利要求1所述的多填充方钴矿热电材料，其特征在于所述的多填充方钴矿热电材料的组成为Ca0.05Eu0.25Co3.5Ni0.5Sb11.95Te0.05。
5.按权利要求1所述的多填充方钴矿热电材料，其特征在于所述的多填充方钴矿热电材料的组成为K0.1Na0.2La0.05Co4Te12。
6.制备如权利要求1所述的多填充方钴矿热电材料的方法，其特征在于所述的工艺步骤分配料、熔融、淬火三步(a)配料将金属单质原子A、B和I按I∶A∶B＝y∶4∶12的摩尔比配料且混合均匀，式中A为Fe、Co或Ni中一种或两种，B为Sb、Se或Te中一种或两种，I为K、Na、Ca、Sr、Ba、Yb、Ce、La和Eu中的两种或两种以上，0.05≤y≤1；(b)将步骤(a)配制的混合料封入密闭的石英管中，缓慢加热至950～1050℃，使之熔融发生化学反应生成通式为IyA4B12的组成，熔融过程的升温速率为0.2-2℃/分钟；(c)淬火步骤(b)熔融后，将石英管淬火，淬火速度大于100℃/秒，淬火后得到组成通式为IyA4B12的多填充方钴矿材料。
7.按权利要求6所述的多填充方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于所述的金属单质纯度为＞99.9％。
8.按权利要求6所述的多填充方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于密闭的石英管内真空度小于15pa或充氩气保护。
9.按权利要求6、7或8任意一项权利要求所述的多填充方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于熔融持续时间为0.5-5小时。
10.按权利要求6所述的多填充方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于淬火介质为油、水、盐水或气体中一种。
全文摘要
本发明涉及一种多填充方钴矿热电材料，其特征在于在AB
文档编号C22F1/00GK1861821SQ200610027700
公开日2006年11月15日 申请日期2006年6月13日 优先权日2006年6月13日
发明者柏胜强, 陈立东, 赵雪盈, 裴艳中 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所