专利名称：超微细纳米贵重金属溶液的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，具体指在制备过程中添加各种保护剂来抑制纳米铜、银、金粒子的凝集，从而制备出平均粒径小于5nm的超微细纳米铜、银、金等贵重金属溶液的方法。
背景技术：
目前纳米制备技术不外乎物理方法及化学方法，其优劣点比较说明如下(一)物理方法，其包括有A.真空冷凝法系利用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。
特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术及设备要求高。
B.物理粉碎法其系通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。
特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
C.机械球磨法系采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。
特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
(二)化学方法，其包括有A.气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。
特点产品纯度高，粒度分布窄。
B.沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。
特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备纳米氧化物。
C.水热合成法在高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。
特点纯度高，分散性好、粒度易控制。
D.溶胶凝胶法以金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。
特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适合氧化物和II～VI族化合物的制备。
E.微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。
特点粒子的单分散和界面性好，II～VI族半导体纳米粒子多用此法制备。
F.化学还原法将溶解性的金属盐类与高分子聚合物或乳化剂等混合，制备成稳定分散溶液后，再以各种还原剂将带正电的金属离子还原，得到零价的金属纳米粒子。
特点操作简单，粒子分散与粒径分布好，适合于高氧化电位的金属(如铜、银、金等)纳米粒子制备。
上述利用化学还原法制备各种金属纳米粒子的操作上固然简单，初合成的纳米粒子粒径大小也可以利用还原剂的种类、浓度、添加速率等方法控制成核速度来调整，但是在经过长时间保存时，这些较小粒径的纳米微粒还会逐渐凝集，最终达到特定粒径范围的稳定平衡状态。
本发明则采取多重保护方式来增加纳米微粒的凝集障碍，同时抑制凝集发生，制备出能维持粒径小而且稳定性佳的纳米微粒，从而改变纳米微粒的某些物理特性，扩大其应用范围。
发明内容
本发明主要内容是在进行传统化学还原法制备纳米金属溶液时，掺入一种或多种水溶性有机物，如尿素及其衍生物(如硫脲、二缩脲等)、胍盐(如硝酸胍、硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍等)；不饱和有机酸及其盐类如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及油酸等；有机季铵盐如氯化三甲基十八烷基铵、氧化二甲基十二烷基铵；无机硫氮化合物及其盐类如硫代硫酸、氨基磺酸、各种取代氨基二硫代甲酸；多元酸及其盐类如草酸、柠檬酸、1-羟基亚乙基二瞵酸(HEDP)、氨基三亚甲基磷酸(ATMP)、三乙酸胺等；无机盐类如硼酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、溴化物、碘化物等作为分散保护剂。
或在按传统方法制造金黄色纳米银溶液后，加入适当的氧化剂于溶液中，所述氧化剂包含双氧水、亚氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、过硫酸氢钾、过碘酸盐、碘或三碘化物、溴或溴酸盐。由此改变所形成纳米金属的外观、粒径、性质等等。
实验中发现在还原反应前加入适量的溶解性有机物，可以与贵重金属离子间发生螯合作用，在进行还原反应时可以帮助隔开纳米粒子，可防止纳米粒子的凝集，而形成粒径更小的纳米粒子。
在还原反应前加入适当的溶解性有机或无机盐类保护剂，也可以在金属离子外围形成电离层，有助于抑制还原反应形成纳米粒子时的凝集现象发生。
而在形成一般贵重金属纳米粒子后，加入适量氧化剂，则会改变贵重金属纳米粒子的带电情形，进而改变纳米粒子的表面“等离子体效应”(plasma effect)，除了展现出与原来完全不同的颜色外观外，对光、热、空气及酸碱的稳定性也因此有所提升。
由于贵重金属纳米粒子已在不同的领域有非常多种的应用，但是经常因为某些特性而受限，譬如纳米银对于抗菌防霉有非常显着的效果，但是由于纳米银本身带有偏黄褐色调，不适合加工浅色织物或皮革制品；再者，纳米银在照光条件下，会有颜色加深现象，在织物或皮革制品上则有受日照黄变问题，因此对于纺织品或皮革制品的应用就备受限制。
本专利中的各种浅色至无色纳米银溶液，应用于纺织品或皮革制品的抗菌防霉加工上，除可解决上述各种颜色问题，还具有优异的耐光、耐热特性，并保留原有的抗菌防霉功能。
本发明制造纳米贵重金属的实施方法步骤如下步骤一、制备分散剂溶液将分散剂溶解于水或醇类溶剂中，分散剂的作用是与贵重金属离子形成稳定的螯合作用，在贵重金属离子被还原成原子时，借由此螯合作用形成粒径介于1～100nm的稳定纳米贵金属溶液；并抑止贵重金属原子的持续凝集，避免形成粒径过大的微粒，因重力作用而沉淀。一般配制分散剂的浓度范围为0.1wt％至10wt％。
在本发明中所使用的分散剂包含各种水、醇溶解性的天然高分子，例如明胶、透明质酸、胶原水解物等，或合成高分子，如纤维素衍生物甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)等；高分子共聚物或衍生物马来酸酐-苯乙烯共聚物高分子、聚丙烯酸高分子、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等。
超微细纳米贵重金属溶液中分散剂含量，以重量计，为贵重金属含量的0.5至100倍，最适用量为贵重金属含量的5至50倍。
步骤二、将水或醇溶解性贵重金属盐类如六氯铂酸、氯化金、硝酸银、醋酸银、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜等分别溶解于上述分散剂的水或醇类溶液中，并形成稳定的贵重金属分散溶液。
步骤三、加入前述分散保护剂。借助该分散剂保护剂，溶液与贵重金属离子间有极强的螯合作用力，而且在金属呈离子态时因有电荷相斥作用，离子与离子间很容易达到最大分散状态。
分散保护剂用量，以重量计，为贵重金属含量的0.01至100倍，最适用量为贵重金属含量的0.1至10倍。
但是，一但进行还原作用，金属成为不带电荷的原子时，原子尺寸的金属微粒间的凝集力非常大，足以克服与分散剂间的螯合作用力，金属微粒会不断凝集长大直到螯合作用力与凝集力二者达到平衡，因此以化学还原法制造纳米微粒，其尺寸大小，与分散剂和金属力子间的螯合力强弱有绝对关系。
目前一般常用以及效果最佳的的分散剂-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，大约在粒径成长到25～50nm时螯合力与凝集力达到平衡。因此要制造粒径更小的纳米金属粒子，必须从二个方向突破(i)在分散剂分子上设计明显的螯合区段，使纳米微粒不易从一个被稳定螯合区移向另一个螯合区，增加凝集障碍。
(ii)在尚未被还原的离子态溶液中加入适当保护剂，以降低纳米微粒间的凝集作用，如在纳米微粒上加入或保留部分电荷，使其自然产生电荷斥力，避免过度凝集发生。本专利使用的分散保护剂，即是利用上述原理，在金属离子间制造区隔增加障碍，抑制还原后的凝集作用。
步骤四、最后加入还原剂，将带正电荷的金属离子还原成电中性的原子态。本发明系采用已在文献中广泛使用的联胺、氢硼化钠、具醛、醣、醇类结构化合物，如甲醛、柠檬酸、葡萄糖、维生素C、无机酸或盐类如次磷酸、硫代硫酸纳、亚硫酸纳、亚硝酸纳、草酸、其它如二氧化硫、硫化物、溴化物、碘化物等还原剂。
还可包括下述步骤五，或用下述步骤五代替步骤三步骤五、可以加入适当氧化剂调整纳米溶液的氧化还原电位，改变纳米微粒的带电情形，改变其外观或其它物理特性。氧化剂用量，以重量计，为贵重金属含量的0.01至100倍，最适用量为贵重金属含量的0.1至10倍。还包含由控制氧化还原电位以获得不同外观或特性的技术，例如控制终点氧化电位值在0±100mV。
具体实施例方式
以下实施例为各种银纳米溶液的制造方法实施例一将1～100克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于500～900毫升蒸馏水中，加热至摄氏50～100℃搅拌至完全溶解后，将0.1～40克硝酸银加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌0～600分钟后形成稳定的银离子-PVP分散溶液，在摄氏10～70℃，剧烈搅拌下将0.1～500毫升0.1～100wt％的维生素C水溶液缓缓加入，搅拌约0～600分钟后形成金黄色透明的纳米银溶液，将1～100毫升0.1～20wt％的三碘化钠水溶液滴加至银离子-PVP分散溶液中，搅拌约0～600分钟后到几近无色透明的超微细纳米银水溶液。
实施例二如实施例一，在生成金黄色纳米银溶液后，分别加入0.1％～100％双氧水、亚氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、过硫酸氢钾、过碘酸盐、碘溶液或溴水等氧化剂来代替三碘化钠水溶液，并控制终点氧化电位值在0±100mV，可得到接近无色透明的纳米银溶液。
实施例三将1～100克聚乙烯醇(PVA)溶解于500～900毫升蒸馏水中，加热至摄氏50～100℃搅拌至完全溶解后，将0.1～40克硝酸银加入该聚乙烯醇溶液中，搅拌0～600分钟后形成稳定的银离子-PVA分散溶液，在摄氏10～70℃，剧烈搅拌下将0.1～500毫升0.1～100wt％的四硼酸钠(硼砂)水溶液缓缓加入，搅拌约0～600分钟后，将1～100毫升0.1～10wt％的氢硼化钠水溶液滴加至银离子-PVA分散溶液中，搅拌约0～600分钟后得几近无色透明的超微细纳米银水溶液。
实施例四如实施例三，但是以其它水或醇溶解性的天然高分子如明胶、透明质酸、胶原水解物或合成高分子纤维素衍生物甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)；高分子共聚物或衍生物如马来酸酐-苯乙烯共聚物高分子、聚丙烯酸高分子、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等来取代聚乙烯醇(PVA)，得到各种超微细纳米银溶液。
实施例五如实施例三至实施例四，但是以甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、烷基乙二醇醚衍生物(R1O(CH2CH2O)nR2R1＝C2～C6；R2＝H、COCH3；n＝1～4)、聚乙二醇(分子量200至4000)、烷基聚乙二醇醚(RO(EO)nHR＝C8～C18；n＝1～100)、烷基酚聚乙二醇醚(ArO(EO)nHAr＝p-C8H17C6H4、p-C9H19C6H4；n＝1～100)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(HO(CH2CH2O)a(CHCH3CH2O)b(CH2CH2O)cH分子量＝1100～20000；b≥15)、丙二醇、甘油等来取代蒸馏水，得到各种超微细纳米银溶液。
实施例六如实施例三至实施例五，但是以尿素或其衍生物如硫脲、二缩脲等；胍盐如硝酸胍、硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍、碳酸胍等；不饱和有机酸及其盐类如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及油酸等；有机季铵盐如氯化三甲基十八烷基铵、氧化二甲基十二烷基铵；无机硫氮化合物及其盐类如硫代硫酸、氨基磺酸、各种取代氨基二硫代甲酸；多元酸及其盐类如草酸、柠檬酸、1-羟基亚乙基二瞵酸(HEDP)、氨基三亚甲基瞵酸(ATMP)、三乙酸胺等；无机酸及其盐类如硼酸、磷酸；多磷酸盐如焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠；溴化物如溴化铵、溴化钠、溴化钾；碘化物如碘化铵、碘化钠、碘化钾等来取代四硼酸纳，得到各种超微细纳米银溶液。
实施例七如实施例三至实施例六，但以联胺；具醛、醣、醇类结构化合物，如甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、柠檬酸、柠檬钠、葡萄糖、维生素C等；无机酸或盐类如次磷酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、草酸、草酸钠及其它无机物如二氧化硫、硫化钠、溴化钾、碘化钾等来取代氢硼化钠，得到各种超微细纳米银溶液。
实施例八如实施例一至实施例七，但以其它银盐如醋酸银；各种溶解性铜盐如硫酸铜、醋酸铜、氯化铜等；金盐如氯化金；铂盐如六氯铂酸等取代硝酸银，进行分散、保护、还原等程序后，得到各种超微细纳米贵重金属溶液。
实施例九将1～100克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于500～900毫升蒸馏水中，加热至摄氏50～100℃搅拌至完全溶解后，将0.1～40克硝酸银加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌0～600分钟后形成稳定的银离子-PVP分散溶液(ORP＝450±100mV)，在摄氏10～70℃，剧烈搅拌下将0.1～500毫升0.1～100wt％的硫代硫酸钠水溶液缓缓加入，搅拌约0～600分钟后(ORP＝0±100mV)，得到几近无色透明的超微细纳米银水溶液。
实施例十如九，以其它水或醇溶解性的天然高分子如明胶、透明质酸、胶原水解物或合成高分子如纤维素衍生物甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)；高分子共聚物或衍生物如马来酸酐-苯乙烯共聚物高分子、聚丙烯酸高分子、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)等来取代聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到各种超微细纳米银溶液。
实施例十一如实施例九至实施例十，以甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、烷基乙二醇醚衍生物(R1O(CH2CH2O)nR2R1＝C2～C6；R2＝H、COCH3；n＝1～4)、聚乙二醇(分子量200至4000)、烷基聚乙二醇醚(RO(EO)nHR＝C8～C18；n＝1～100)、烷基酚聚乙二醇醚(ArO(EO)nHAr＝p-C8H17C6H4、p-C9H19C6H4；n＝1～100)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(HO(CH2CH2O)a(CHCH3CH2O)b(CH2CH2O)cH分子量＝1100～20000；b≥15)、丙二醇、甘油等来取代蒸馏水，得到各种超微细纳米银溶液。
实施例十二如实施例九至实施例十一，以联胺、氢硼化钠；具醛、醣、醇类结构化合物，如甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、柠檬酸、柠檬钠、葡萄糖、维生素C等；无机酸或盐类如次磷酸、亚硫酸钠、亚硝酸钠、草酸、草酸钠及其它无机物如二氧化硫、硫化钠、溴化钾、碘化钾等来取代硫代硫酸钠，得到各种超微细纳米银溶液。
实施例十三如实施例九至实施例十二，以其它银盐如醋酸银；各种溶解性铜盐如硫酸铜、醋酸铜、氯化铜等；金盐如氯化金)；铂盐如六氯铂酸等取代硝酸银，进行分散、保护、还原等程序后，得到各种超微细纳米贵重金属溶液。
以上第一至实施十三例，所述的无色超微细纳米银溶液应用于织物或皮革处理剂，以获得具抑菌及杀菌性的织物或皮革；添加于涂料，以获得具抑菌及杀菌性的效果。其中使用无毒性的试剂如醋酸银、维生素C、柠檬酸、盐酸胍及无机碘化物等条件，所获得的超微细纳米银溶液可用于食品或医疗上，可以获得具抑菌、防腐、杀菌及治疗等功效。
针对以上所制造出的各种超微细纳米贵重金属溶液经过检测，可以达到以下结果。
1.纳米尺度的量测分析根据穿透式电子显微镜测试通则JY/T011-1966，使用Hitachi H-7100穿透式电子显微镜，电子加速电压为80-100KV，分辨率为0.34nm，测试实施例一超微细纳米银溶液的粒径大小及分布情形。观察经存放120天后超微细纳米银溶液样品的结果，显示粒径小于30nm，最大分布(35.7～47.7％)的粒径分布于15nm。测试实施例三至实施例十三的超微细纳米银溶液的粒径大小及分布情形。观察经存放120天后的超微细纳米银溶液样品的结果，显示粒径小于5nm。
2.抗菌防霉试验将实施例一至实施例十三所合成的超微细纳米银溶液的浓度调整至10ppm至100ppm后，委托台湾检验科技股份有限公司，根据U.S.Pharmacopeia 26NF 21Microbiological Test(51)的标准测试方法，作用时间为3小时及24小时，检测菌株名称为金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌、大肠杆菌、绿脓杆菌及耐药性金黄色葡萄球菌。试验结果在上述条件皆未检测出这些细菌，或者说抑菌值＞99.999％，显示本发明的超微细纳米银溶液对上述菌株具明显的杀菌效果。
3.耐光性试验将实施例一至实施例十三所合成的超微细纳米银溶液的浓度调整至100ppm后，使用含浸方式加工于经荧光增白处理的棉平织布，再经摄氏150～170℃×30～45sec热烘定型后，以中压汞灯波长范围365±50nm的紫外光照射，累积曝光能量为300mj/cm2。试验结果与未照射紫外光布样对比，无明显色差。
4.耐热性试验将实施例一至实施例五所合成的超微细纳米银溶液的浓度调整至100ppm后，使用含浸方式加工于经荧光增白处理的棉平织布，再经摄氏150～170℃×30～45sec热烘定型后，以热风烘箱采摄氏80℃×8hr处理。试验结果与未经热风烘箱处理布样对比，无明显色差。
权利要求
1.一种超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，该制造方法为步骤一、制备浓度范围为0.1wt％至10wt％的分散剂溶液，该分散剂溶解于水或醇类等溶剂中；步骤二、将水或醇溶解性贵重金属盐类溶解于上述分散剂的水或醇类溶液中，并形成稳定的贵重金属分散溶液；步骤三、加入分散保护剂；步骤四、加入还原剂，将带正电荷的金属离子还原成电中性的原子态；还可包括下述步骤，或用下述步骤代替步骤三步骤五、加入适当氧化剂调整纳米溶液的氧化还原电位，改变纳米微粒的带电情形，改变其外观及其它物理特性。
2.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，超微细纳米贵重金属溶液中分散剂含量，以重量计，为贵重金属含量的0.5至100倍，最适用量为贵重金属含量的5至50倍。
3.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，分散溶剂包含水或醇类如甲醇、乙醇、异丙醇；乙二醇及其衍生物如烷基乙二醇醚衍生物(R1O(CH2CH2O)nR2R1＝C2～C6；R2＝H、COCH3；n＝1～4)、聚乙二醇(分子量200至4000)及其衍生物如烷基聚乙二醇醚(RO(EO)nHR＝C8～C18；n＝1～100)、烷基酚聚乙二醇醚(ArO(EO)nHAr＝p-C8H17C6H4、p-C9H19C6H4；n＝1～100)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(HO(CH2CH2O)a(CHCH3CH2O)b(CH2CH2O)cH分子量＝1100～20000；b≥15)；其它多元醇如丙二醇、甘油、山梨糖醇、木醣醇等。
4.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，分散剂包含各种水、醇溶解性的天然、合成高分子，包含纤维素衍生物、高分子共聚物或衍生物。
5.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，分散保护剂用量，以重量计，为贵重金属含量的0.01至100倍，最适用量为贵重金属含量的0.1至10倍。
6.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，分散保护剂包含尿素及其衍生物、胍盐、不饱和有机酸或其盐类、各种有机季铵盐、无机硫氮化合物、多元酸、无机盐类等。
7.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，使用还原法制备超微细纳米贵重金属溶液时，还原剂用量，以重量计，为贵重金属含量的0.01至100倍，最适用量为贵重金属含量的0.1至10倍。
8.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，还原剂包含联胺、氢硼化钠；具醛、醣、醇类结构化合物，如甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、柠檬酸、柠檬钠、葡萄糖、维生素C等；无机酸如次磷酸、亚硫酸、亚硝酸、硫代硫酸、草酸、及硫化氢、二氧化硫、硫化物、溴化物、碘化物等。
9.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，使用氧化法制备无色纳米银溶液时，氧化剂用量，以重量计，为贵重金属含量的0.01至100倍，最适用量为贵重金属含量的0.1至10倍。
10.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，氧化剂包含双氧水、亚氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐、过硫酸氢钾、过碘酸盐、碘、三碘化物或溴的各种溶液等氧化剂。
11.如权利要求1所述的超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，其特征在于，包含由控制氧化还原电位以获得不同外观或特性的技术。
全文摘要
一种超微细纳米贵重金属溶液的制造方法，以化学还原法将以各种分散剂稳定的铜、银、金等离子还原为铜、银、金纳米粒子，并在制备过程中添加各种保护剂来抑制纳米粒子的凝集作用，可以制备出平均粒径小于5nm(粒径范围1nm至5nm)的超微细纳米贵重金属溶液，并由于有保护剂的保护作用，可以让纳米贵重金属溶液更为稳定，且对酸碱、氧化、光和热的耐受性都大幅提高。本发明借由采取多重保护方式来增加纳米微粒的凝集障碍，抑制凝集作用发生，制备出能维持粒径小而且稳定性佳的纳米微粒，从而改变纳米微粒的某些物理特性，扩大其应用范围。
文档编号B22F9/24GK101077528SQ200610080990
公开日2007年11月28日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者徐健宏 申请人:徐健宏