专利名称：稀土改进抗菌性能含银不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗菌不锈钢，尤其涉及一种稀土改进抗菌性能含银不锈钢，可应用于各种容易造成人们交叉感染的场所，如公用场所的出入口、电梯、电话亭、垃圾箱的隔离栏杆等处；也可应用于家庭厨房用品及设施、食品工业相关设备及器皿、医疗器械等领域。
背景技术：
随着社会经济的发展，人们在公共场合交往的机会越来越多，感染各种病菌的几率也越来越大。近年来，抗菌概念及产品已经越来越为大家所关注。
二十世纪九十年代末，日本的一些企业开发了含银及含铜的抗菌不锈钢，如日本专利，特願平8-84822、日本专利，特願平8-89041、中国专利CN 1272889A、中国专利CN1310246A、中国专利CN 1310245A。国内中国科学院金属研究所等单位也先后研究开发了含铜系列铁素体和奥氏体抗菌不锈钢材料，如中国专利CN02144683.0、中国专利CN02144568.0。
由于银在α-铁中的固溶度很小(0.0002％)，而且银在炼钢的高温环境下极易挥发，因此银很难有效加入到钢中，所以采用常规合金添加方法，很难使银均匀添加到不锈钢中。虽已有日本企业申请了含银抗菌钢专利，如中国专利CN 1272889A，该专利公开了一种在不锈钢中有效添加银的方法，生产出含银抗菌不锈钢R430AB及R430LN-AB，该钢是以SUS430LX(17Cr-0.4Nb)钢为基础添加银而成的抗菌不锈钢，其主要方法为当进行熔融钢的连铸时，连铸的连铸速率优选为0.8-1.6米/分钟。但按照该专利所述的方法，操作起来很难，且不一定就能保证使银均匀分布于不锈钢基体中。
由于银与铜或镍互溶，本发明提出者通过多次实验发现，先将银与铜或银与镍制备成中间合金，然后将含银的中间合金作为冶金炉料加入到坩埚中，可以使银均匀分布于不锈钢基体中，从而制得含银的不锈钢材料。由此可以预计，也可以将银与其它与之互溶的金属(此金属元素是不锈钢所固有的或对不锈钢性能无不良影响的金属元素)制备成中间合金，然后以中间合金作为含银元素的合金炉料的方法来制得含银的不锈钢。日本企业提出的含银抗菌不锈钢中并不含有稀土元素，其它抗菌钢中也没有加入稀土元素，即使有稀土元素加入的，也并没有说明其有使不锈钢获得抗菌性能的效果或获得增强抗菌性能的效果，只是将稀土元素作为不锈钢中的一个普通合金元素来使用。
虽然银的成本较高，且已有含铜抗菌不锈钢的国内专利，但银的抗菌性能远优于铜，在不锈钢中添加很少量即具有优异的抗菌效果。而且含银抗菌不锈钢不象含铜抗菌不锈钢那样需要长时间的时效热处理，其制备工艺相对简化且节约能源，因此，其产品抗菌性能优于含铜抗菌钢，但总的制造成本并没有增加或增加不多。
稀土元素和银元素是本发明中最重要的成分。为了改进不锈钢的一些性能，在生产不锈钢时，常常加入稀土元素，由于稀土元素非常活泼，少量的稀土元素在不锈钢中主要与钢中的杂质元素如S、O、P等产生反应，从而改善了不锈钢的热塑性、热加工性、抗腐蚀性能以及机械性能等。稀土元素及银元素在不锈钢中的固溶度都非常小，因此少量的稀土元素及银元素就可以达到使它们在不锈钢基体中均匀弥散析出的效果。
本发明稀土改进抗菌性能含银不锈钢，可以作为功能及结构材料，广泛使用于各种需要使用的环境，具有一定的强度，可加工，可制作结构件。它具有长效抗菌性，表面磨损后并不损失其抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良抗菌性能的稀土改进抗菌性能含银不锈钢，利用稀土元素和银元素独特的生物无机化学性能(即抗菌性能)，将它们加入不锈钢中，使其成为不锈钢中的合金元素，并在不锈钢中均匀弥散分布，从而赋予不锈钢以优异的抗菌性。
本发明提供了一种稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于该不锈钢中含有0.05-1.0重量％的稀土元素和0.005-0.5重量％的银元素，13-30重量％的铬元素，或0-18重量％的镍元素，≤1.2重量％的碳元素，≤3重量％的硅元素，≤10重量％的锰元素，进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤3.8重量％，Mo≤3重量％，Al≤1.2重量％，其他合金元素的含量≤1重量％，其余为基体铁元素，并且其基体中均匀弥散分布着加入的稀土元素和银元素。
本发明稀土改进抗菌性能含银不锈钢，可以为奥氏体结构，化学成分为，C≤0.1重量％、Si≤3重量％、Mn≤10重量％、Cr13-30重量％、Ni4-18重量％、稀土元素0.05-1.0重量％，银元素0.005-0.5重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；稀土元素为La系稀土元素，是混合稀土，或者是La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd、Yb中的一种或一种以上。
本发明稀土改进抗菌性能含银奥氏体不锈钢，可以进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤3.8重量％，其他合金元素的含量≤1重量％。
本发明稀土改进抗菌性能含银不锈钢，可以为铁素体结构，化学成分为，C≤0.2重量％、Si≤2重量％、Mn≤2重量％、Cr10-30重量％、Ni≤1重量％、稀土元素0.05-1.0重量％，银元素0.005-0.5重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；稀土元素为La系稀土元素，是混合稀土，或者是La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd、Yb中的一种或一种以上。
本发明稀土改进抗菌性能含银铁素体不锈钢，可以进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤2.0重量％，其他合金元素的含量≤1重量％。
本发明稀土改进抗菌性能含银不锈钢，可以为马氏体结构，化学成分为，C≤2重量％、Si≤3重量％、Mn≤2重量％、Cr10-20重量％、Ni≤5重量％、稀土元素0.05-1.0重量％，银元素0.005-0.5重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；稀土元素为La系稀土元素，是混合稀土，或者是La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd、Yb中的一种或一种以上。
本发明稀土改进抗菌性能含银铁素体不锈钢，可以进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤3.0重量％，Al≤1.2重量％，其他合金元素的含量≤1重量％。
本发明所述具有优良抗菌性能的添加稀土元素的含银不锈钢，其特征在于该不锈钢中的银元素添加方法为先将银与铜冶炼制成银铜中间合金，或先将银与镍冶炼制成银镍中间合金，然后再按常规不锈钢冶炼方法，银以中间合金的方式加入，这样可保证银有效加入不锈钢中，且均匀弥散分布于不锈钢基体中。添加的银-铜中间合金含有(重量％)Ag10～50，Cu50～90，银-镍中间合金含有Ag0.3～10，Ni90～99.7。
本发明所述具有优良抗菌性能的添加稀土元素的含银不锈钢，其特征在于该不锈钢中的稀土元素添加方法为采用稀土硅铁或在不锈钢冶炼后期适时加入稀土合金，这样可避免稀土元素过度损失。
本发明稀土改进抗菌性能含银不锈钢具有抗菌性能持久、抗菌范围广，并具有良好的机械性能和抗腐蚀性能。
图1含银和稀土铈的奥氏体抗菌钢A4电子探针扫描区域的背散射像图2含银和稀土铈的奥氏体抗菌钢A4中银在基体内的面分布图(0.35wt.％Ag)图3含银和稀土铈的奥氏体抗菌钢A4中铈在基体内的面分布图(0.12wt.％Ce)图4含银和稀土铈的奥氏体抗菌不锈钢的SEM扫描电镜图及对基体内析出相的XDS能谱分析(见表7、8、9)。
具体实施例方式将如表1所示成分配比的炼钢原料通过真空感应炉冶炼而得到直径Φ50mm的具有不同成分的含银奥氏体不锈钢铸件经过固溶处理后，经线切割得到实验试样，分别进行以下试验。
(一)电子探针微区成分分布分析及扫描电镜银及稀土元素析出相观察及XDS能谱分析将表1中具有A4成分的添加稀土元素铈的含银抗菌不锈钢试片，经金相研磨机研磨后抛光，制成抛光试样，用岛津EPMA1610电子探针微分析仪对其基体内稀土元素铈和银元素的分布进行测试，从电子探针图片可以看出，在不锈钢基体中均匀分布着富含稀土元素铈和银元素的微小区域。扫描电镜及电子探针图片见附图1-图3。将上述试样在金相腐蚀液中进行腐刻，然后采用Philips公司ESEM XL30场发射环境扫描电镜观察试样表面析出相形貌，并进行EDX能谱分析；表面析出相形貌见附图4，能谱分析结果见表7、表8和表9。
(二)抗菌实验将抗菌不锈钢试样切成Φ50mm厚3mm的试片，对照样品采用不含稀土元素及银元素的同种类不锈钢。实验微生物采用大肠杆菌(E.coli)ATCC 8099，金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538，白色念珠菌(C.albicans)ATCC 10231枯草芽孢杆菌黑色变种(B.subtilis var.niger)ATCC 9372，菌种由军事医学科学院微生物流行病研究所提供，具体操作方法如下。
(1)菌种保藏将菌种接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在(37±1)℃下培养24h后，在(0～5)℃下保藏(不得超过1个月)，作为斜面保藏菌。
(2)菌种活化将斜面保藏菌转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养24h，每天转接1次，不超过2周。试验时应采用连续转接2次后的新鲜细菌培养物(24h内转接的)。
(3)菌悬液制备用接种环从(2)培养基上取新鲜细菌，加入培养液中，并依次做10倍递增稀释液，选择合适浓度的菌液做实验。
(4)样品实验将消毒好的试样放在直径Φ90mm的无菌培养皿中，分别取0.2ml(3)试验用菌液滴加在阴性对照样品、空白对照样品和抗菌材料样品上。用直径Φ40mm的厚0.05-0.1mm的聚乙烯薄膜覆盖在试样表面并使菌液均匀展开。每个样品做3个平行。然后将培养皿放置在(37+1)℃条件下培养。
取出培养一定时间的样品，分别加入45ml洗脱液，反复洗阴性空白样品、空白样品、处理样品，充分摇匀后，取一定量接种于营养琼脂培养基(NA)中，在(37±1)℃下培养一定时间后活菌计数，按GB 4789.2《食品卫生微生物学检验——菌落总数测定的方法》测定活菌数。
以上试验重复三次，取平均值。
抗菌实验结果见表2。杀菌率的计算公式为 上述公式中的活菌数均为抗菌实验后的活菌数。
铁素体抗菌不锈钢和马氏体抗菌不锈钢的配比如表3和表5所示，抗菌实验方法同奥氏体抗菌不锈钢。
将如表3所示成分配比的炼钢原料通过真空感应炉冶炼而得到所需成分的铁素体不锈钢铸件，经过固溶处理后，可进行锻制、热轧及冷轧等加工。抗菌实验同含银和稀土铈的奥氏体抗菌不锈钢。
将如表5所示成分配比的炼钢原料通过真空感应炉冶炼而得到所需成分的马氏体不锈钢铸件，经过固溶处理后，可进行锻制、热轧及冷轧等加工。抗菌实验同含银和稀土铈的奥氏体抗菌不锈钢。
表1含银和稀土铈的奥氏体抗菌不锈钢成分表
表2含银和稀土铈的奥氏体抗菌不锈钢抗菌性能对照表
表3含银和稀土铈的铁素体抗菌不锈钢成分表
表4含银和稀土铈的铁素体抗菌不锈钢抗菌性能对照表
表5含银和稀土铈的马氏体抗菌不锈钢成分表
表6含银和稀土铈的马氏体抗菌不锈钢抗菌性能对照表
表7图2中A4试样表面箭头1标识处扫描电镜EDX能谱分析结果
表8图2中A4试样表面箭头2标识处扫描电镜EDX能谱分析结果
表9图4中A4试样表面箭头3标识处扫描电镜EDX能谱分析结果
权利要求
1.稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于该不锈钢中含有0.05-1.0重量％的稀土元素和0.005-0.5重量％的银元素，13-30重量％的铬元素，或0-18重量％的镍元素，≤1.2重量％的碳元素，≤3重量％的硅元素，≤10重量％的锰元素，进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤3.8重量％，Mo≤3重量％，Al≤1.2重量％，其他合金元素的含量≤1重量％，其余为基体铁元素，并且基体中均匀弥散分布着加入的稀土元素和银元素。
2.按照权利要求1所述的稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于该不锈钢为奥氏体结构，化学成分为C≤0.1重量％、Si≤3重量％、Mn≤10重量％、Cr13-30重量％、Ni4-18重量％、稀土元素0.05-1.0重量％，银元素0.005-0.5重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；稀土元素为La系稀土元素，是混合稀土，或者是La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd、Yb中的一种或一种以上。
3.按照权利要求2所述的稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤3.8重量％，其他合金元素的含量≤1重量％。
4.按照权利要求1所述稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于该不锈钢为铁素体结构，化学成分为，C≤0.2重量％、Si≤2重量％、Mn≤2重量％、Cr10-30重量％、Ni≤1重量％、稀土元素0.05-1.0重量％，银元素0.005-0.5重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；稀土元素为La系稀土元素，是混合稀土，或者是La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd、Yb中的一种或一种以上。
5.按照权利要求4所述的稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤2.0重量％，其他合金元素的含量≤1重量％。
6.按照权利要求1所述的稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于该不锈钢为马氏体结构，化学成分为，C≤1.2重量％、Si≤3重量％、Mn≤2重量％、Cr10-20重量％、Ni≤5重量％、稀土元素0.05-1.0重量％，银元素0.005-0.5重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；稀土元素为La系稀土元素，是混合稀土，或者是La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd、Yb中的一种或一种以上。
7.按照权利要求6所述的稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤3.0重量％，Al≤1.2重量％，其他合金元素的含量≤1重量％。
8.按照权利要求1所述的稀土改进抗菌性能含银不锈钢，其特征在于该不锈钢中冶炼时银元素添加方法为先将银与铜冶炼制成银铜中间％合金，或先将银与镍冶炼制成银镍中间合金，然后再按常规不锈钢冶炼方法，银按所需比例以中间合金的方式加入，这样可保证银有效加入不锈钢中，且均匀弥散分布于不锈钢基体中；添加的银-铜中间合金含有Ag10～50重量％，Cu50～90重量％，银-镍中间合金含有Ag0.3～10重量％，Ni90～99.7重量％。
9.按照权利要求1所述具有优良抗菌性能的添加稀土元素的含银不锈钢，其特征在于该不锈钢中的稀土元素添加方法为采用稀土硅铁或在不锈钢冶炼后期适时加入稀土合金，这样可避免稀土元素过度损失。
全文摘要
一种稀土改进抗菌性能含银不锈钢，含有0.05－1.0重量％的稀土元素和0.005－0.5重量％的银元素，还含有Cr13－30重量％，Ni0－18重量％，C≤1.2重量％，Si≤3重量％，Mn≤10重量％，进一步含有一种或一种以上的Cu、Mo、Co、Ti、Nb、V、Al、Zr、B合金元素，其中Cu≤3.8重量％，Mo≤3.0重量％，Al≤1.2重量％，其他合金元素的含量≤1重量％，其余为基体铁元素，其基体中均匀弥散分布着加入的稀土元素和银元素，从而赋予了该不锈钢抗菌性能。银元素是通过银－铜或银－镍中间合金、稀土元素是通过稀土硅铁或在不锈钢冶炼后期适时加入稀土合金而加入不锈钢基体的。本发明所涉及的不锈钢具有抗菌性能持久、抗菌范围广，细菌不会产生抗性的特点，并具有和普通不锈钢相当的机械性能和腐蚀性能。
文档编号C22C33/06GK1948535SQ20061009744
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月9日 优先权日2006年11月9日
发明者敬和民, 吴欣强, 刘永前, 杨柯, 姚治铭, 吕曼琪, 王智学, 李莉 申请人:安徽工业大学