专利名称：一种碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的制备方法，是用镍的化合物与高分子树 脂混合后经溶剂蒸发、固化、炭化后制备得到。
二背景技术：
纳米材料由于其特殊的结构和理化性能及潜在的巨大应用价值而引起广泛关注。自1985 年发现C6()以来，碳纳米科学得到了不断的发展，各种形态的碳材料如纳米碳管、纳米碳纤 维、纳米碳空心球、纳米金属填充型碳管以及颗粒等相继被制备出来，开辟了全新的科学研 究与技术应用领域。
碳包覆的纳米金属是一种新型纳米功能材料，其金属粒子大小在100nm以下，外部包覆 碳层，在空气中长期稳定，热稳定性好，解决了纳米金属在空气中容易氧化而不稳定的问题。 该类材料广受关注，具有广泛的应用前景。改变金属种类、炭化温度及金属含量可以制备性 质不同的材料，可用作电子材料(如传感器、电极等)、磁性材料(如磁粉、电磁屏蔽、吸波、 磁记录材料等)及加氢催化剂。低金属含量的复合材料经活化还可以制备孔结构可控的碳材 料，有望在吸附剂、载体、分子筛等领域中有特殊的用途。
碳包覆纳米金属的制备方法一般有电弧放电法、化学气相沉积法(CVD)、热解法、液相 浸渍炭化法和爆炸法等(霍俊平等，化学通报，68 (2005)23-29)。电弧放电法包括直流电弧 和等离子体放电两种，类似的方法还有溅射法、照射法和蒸发法等，这几类制备方法温度高 (>2000°C)、产物杂质多(伴生碳管和碳颗粒)、设备复杂、成本高、产量低(Saito， Carbon, 33 (1995)979-988)。化学气相沉积法的产率较电弧放电法高，设备较简单，但产物复杂，纯 度低，伴生碳纤维和碳管，基材与产物不易分离(Nolan etaL， Carbon, 33 (1995) 79-85)。在液 相浸渍炭化法制备的产物中，碳层与金属之间有孔隙，结合不紧密，且产率很低(Harris etal.,
Chem.Phys. Lett., 295 (1998) 53-58)。爆炸法制备过程较复杂、危险且控制难，大规模制备受 限(Wuet al.， Carbon, 41(2003) 317-321 )。
热解法是将金属源与碳源充分混合后，在惰性或还原性气氛中热解炭化，经后续处理得 到碳基体包覆的纳米金属颗粒材料。Yogo等(J. Mat. Sci. 26(1991)1363-1367; J. Mat. Sci. 24 (1989) 2115-2119)报道了在125 Mpa水介质中热裂解聚合物制备金属Fe及Pt分散在碳基体 中的复合材料的方法，制备所得材料的表面积分别为120 m2/g禾n 154 m2/g。专利CN 200510012512.0叙述了在高温(1000-120CTC)下催化裂解二茂铁溶液制备洋葱状碳包覆的纳 米金属材料的方法。Van der Wal等报道了催化裂解02112气体制备碳包覆金属颗粒的方法，并 在裂解气体中添加噻吩和氯苯，制备得到碳管和石墨包覆的金属Ni颗粒(J. Phys. Chem. B， 104 (2000) 11606-11611)。 Song等报道了在6-8 Mpa压力下裂解精制石油渣与二茂铁混合物、经 萃取以及炭化制备碳包覆金属Fe颗粒的方法，制得的材料中金属Fe含量小于20 wt%(Carbon, 41 (2003) 3029-3038)。 Song等还报道了用类似共炭化法制备碳包覆的FeC及Fe颗粒材料
(Chem. Phys. Lett, 374 (2003) 400-404; Carbon, 42 (2004) 3177-3182)。 Paraskevas等报道了 催化裂解甲垸与苯制备碳包覆的纳米金属FeNi颗粒的方法，其中金属含量约在IO wty。左右
(Carbon, 44 (2006) 820-823)。专利CN 200310119200.0报道了淀粉包覆氢氧化铁沉淀，经干 燥、炭化制备碳包覆金属颗粒的方法。综合文献发现，热解法工艺简单，成本低，收率高， 易于实现大规模生产，具有应用前景。但已报道的这些方法如要实际用于生产都存在需要改 进的地方，如金属含量可控范围较小，操作繁琐，温度较高，制备规模不大等。
发明内容
本发明采用热解法制备碳包覆的纳米金属镍颗粒，目的在于公开一种可大规模制备物相 单一、含量大范围可控的碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的技术方法，'该方法操作简单，条件 易于控制。
本发明的技术方案
一种碳包覆的纳米金属镍颗粒的制备方法，包括以下两个过程 一是炭化前驱物即高分 子与镍化合物复配物的制备，二是前驱物在一定温度下的惰性或还原性气氛中炭化。具体步
骤如下
1、 将计量的镍化合物，溶解在有机溶剂中，浓度为6-8g/100ml，充分搅拌，混合均匀， 得溶液A。
2、 将计量的高分子树脂，溶解在有机溶剂中，与上述A溶液混合，搅拌均匀，加入混合 溶液质量约5%的辅助试剂，水浴蒸发溶剂至近干，粉碎后在10(TC干燥4h，得含有金属 前驱物的高分子固体。
3、 取含有金属前驱物的高分子固体10g，置于瓷质容器中，在管式炉中固化与碳化，碳 化气氛为惰性或还原性气体，流量为40ml/min，升温速率为l-10'C/min。首先升温至高分子 树脂的固化温度，固化lh，然后升温至300-100(TC，碳化保温l-4h。
4、 炭化结束后保持气体流量，自然冷却至室温，得到碳包覆的纳米金属镍颗粒材料。 所述金属镍化合物为能溶解在有机溶剂中的硝酸镍、乙酰丙酮镍、二茂镍、乙酸镍、草
酸镍一种或者数种；
所述高分子树脂为能溶解在有机溶剂中的热固型环氧树脂、.热固型酚醛树脂、低分子量 聚乙烯基树脂或苯乙烯基树脂的一种或者数种； 所述辅助试剂为聚乙二醇、甲基纤维素或者两者的混合物； 所述惰性或还原性气体为H2、 N2、 He、 Ar或其混合气体。
本发明制备碳包覆纳米金属镍颗粒的方法，优点在于在有机溶剂中，镍化合物与树脂 大分子形成复合物，经蒸干溶剂及固化，镍化合物均匀地分散在高分子基体中，在随后的碳 化过程中，高分子发生分解、碳化，其分解时产生的还原性气氛可将镍从氧化态还原至金属 态，从而得到包覆在碳基体中的纳米金属镍颗粒。该方法简单，易于实现大规模制备，所得 复合材料中金属颗粒均匀，物相单一 (为金属镍，几乎不含镍的氧化物与碳化物等杂质)，含 量在矢范围内可调，在空气中稳定。解决了纳米金属颗粒越小越易在空气中氧化的难题。
通过本发明制备的碳包覆的纳米金属镍颗粒材料具有较好的磁性与导电性，可用于电子 材料(如传感器、电极材料等)、磁性材料(如磁粉、电磁屏蔽、吸波、磁记录材料等)及催 化加氢材料等，低金属含量的复合材料经活化还可以制备孔结构可控的碳材料，有望在吸附
剂、载体、分子筛等众多领域中有特殊用途。
图1典型的碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的透射电镜(TEM)照片 图2典型的碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的透射电镜(TEM)照片 图3典型的碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的X射线衍射(XRD)谱图具体实施例方式
为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范 围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。 实施例1
称取7.5g六水合硝酸镍，溶解在约100ml乙醇中，充分搅拌得溶液A。称取热固型环 氧树脂6.5g，溶解在50ml乙醇中，加入聚乙二醇0.7g后与前述A溶液混合，搅拌均匀， 置于8(TC水浴蒸发溶剂至近干，然后在10(TC干燥4h后粉碎，得含有金属前驱物的高分子 固体。取该固体10g于瓷质容器中，置于管式炉内石英管中央，在H2气流中升温，&流量 为40ml/min，升温速率为rC/min，升温至150"C，固化1 h，而后继续升温至400°C ，恒温 4h炭化。炭化结束后保持气体流量，自然冷却至室温，得粉末样品，即为碳包覆的纳米金属 镍颗粒材料，其中金属镍含量约30wt。/。。 实施例2
称取0.62g二茂镍，溶解在20ml丙酮中，充分搅拌，混合均匀。称取分子量为3000 的聚乙烯树脂34.3g，溶解在150ml丙酮中，加入甲基纤维素1.75g后与前述溶液混合，搅 拌均匀，8(TC水浴蒸发溶剂至近干，10(TC干燥约4h后粉碎，得含有金属前驱物的高分子固 体。取该固体10g于瓷质容器中，置于管式炉内石英管中央，在N2气流中升温，流量为40 ml/min，升温速率为l°C/min，升温至130°C，固化1 hf而后继续升温至600°C，恒温4h炭 化。炭化结束后保持气体流量，自然冷却至室温，取出粉末样品，即为碳包覆的纳米金属镍 颗粒材料，其中金属镍含量约1 wt%。 实施例3
称取6.4g乙酰丙酮镍，溶解在约100 ml乙二醇中，充分搅拌，混合均匀。称取分子量为 5000的苯乙烯树脂31.2 g，溶解在l30ml乙二醇中，加入甲基纤维素1.87 g后与前述溶液混 合，搅拌均匀，8(TC水浴蒸发溶剂至近干，100。C干燥约4h后粉碎，得含有金属前驱物的高 分子固体。取该固体10g于瓷质容器中，置于管式炉内石英管中央，在He气流中升温，流 量为40ml/min，升温速率为rC/min，升温至14CTC ，固化1 h，而后继续升温至80CTC ，恒 温4h炭化。炭化结束后保持气体流量，自然冷却至室温，取出粉末样品，即为碳包覆的纳 米金属镍颗粒材料，其中金属镍含量约5wt。/。。 实施例4
称取45.24 g二水合草酸镍，溶解在约400ml丙醇，充分搅拌均匀。称取热固型酚醛树 脂2.3 g，溶解在30 ml丙醇中，加入2.38 g聚乙二醇800后与前述溶液混合，搅拌均匀，80 °C 水浴蒸发溶剂至近干，10(TC干燥约4h后粉碎，得含有金属前驱物的高分子固体。取该固体 10g于瓷质容器中，置于管式炉内石英管中央，在Ar气流中升温，流量为40ml/min，升温 速率为10°C/min,升温至170 °C，固化1 h，而后继续升温至1000 。C，恒温1 h炭化。炭化 结束后保持气体流量，自然冷却至室温，取出粉末样品，即为碳包覆的纳米金属镍颗粒材料， 其中金属镍含量约90 wt%。 实施例5
称取18.12 g四水合醋酸镍，溶解在约200ml乙醚中，充分搅拌均匀。称取热固型酚醛 树月旨4.3g，溶解在40ml乙醚中，加入聚乙二醇1.12g后与前述溶液混合，搅拌均匀，80°C 水浴蒸发溶剂至近干，10(TC干燥约4h后粉碎,得含有金属前驱物的高分子固体。取该固体 10g于瓷质容器中，置于管式炉内石英管中央，在Ar气流中升温，Ar流量为40ml/min，升 温速率为10'C/min升温至170°C，固化1 h，而后继续升温至30(TC，恒温4 h炭化。炭化结 束后保持气体流量，自然冷却至室i，取出粉末样品，即为碳包覆的纳米金属镍颗粒材料， 其中金属镍含量约50wt%。 实施例6
称取7.11g四水合醋酸镍，溶解在200ml乙醚与丙酮混合溶剂中(V/V=l/1),充分搅拌
均匀。称取热固型酚醛树脂5.0g,溶解在40ml乙醚与丙酮混合溶剂中(V/V=l/1)，加入聚 乙二醇0.6 g后与前述溶液混合，搅拌均匀，80 'C水浴蒸发溶剂至近干，IOO'C干燥约4 h后 粉碎，得含有金属前驱物的高分子固体。取该固体10g放于瓷质容器中，置于管式炉内石英 管中央，在Ar气流中升温，Ar气流量为40ml/min，升温速率为10。C/min，升温至170'C， 固化lh，而后继续升温至40(TC，恒温4h炭化。炭化结束后保持气体流量，自然冷却至室 温，取出粉末样品，即为碳包覆的纳米金属镍颗粒材料，其中金属镍含量约25wt11/。。 实施例7
称取14.2g四水合醋酸镍，溶解在200ml乙醇与丙酮混合溶剂中(V/V=l/1)，充分搅拌 均匀。称取热固型酚醛树脂5.0g，溶解在40ml乙醇与丙酮混合溶剂中(V/V=l/1)，加入聚 乙二醇0.96g后与前述溶液混合搅拌均匀，80'C水浴蒸发溶剂至近干，10(TC干燥约4h后粉 碎，得含有金属前驱物的高分子固体。取该固体10g于瓷质容器中，置于管式炉内石英管中 央，在Ar气流量为40 ml/min，升温速率为10'C/min，升温至170°C，固化1 h，而后升温至 30(TC保温4h炭化。炭化结束后保持气体流量，自然冷却至室温，取出粉末样品，即得碳包 覆的纳米金属镍颗粒的复合材料，其中金属镍含量约40wtc/。。
将上述实施例所得材料制好样品后用透射电镜(TEM)观察颗粒形貌，用X射线衍射 (XRD)表征金属镍物相，结果显示材料整体颗粒平均粒径小于100 nm，其中镍为金属态， 其颗粒大小约40-80nm;外层为包覆的碳层，厚度约5-10nm;包覆情况良好。此结果充分 证明本发明所涉及的方法切实可行。
权利要求
1、一种碳包覆的纳米金属镍颗粒的制备方法。其特征为将镍的前驱物和高分子树脂按比例分别溶解在有机溶剂中，混合后加入镍的前驱物和高分子树脂二者总质量5％的辅助试剂，超声分散均匀，蒸发溶剂至近干，100℃干燥4小时后，再在120-170℃加热1小时，使高分子固化为热固性材料，再将其置于300-1000℃惰性或还原性气氛中炭化0-4h，得到碳包覆的纳米金属镍颗粒材料。
2、 根据权利要求l所述方法，其特征在于所述金属镍的前驱物为硝酸镍、乙酰丙酮镍、二茂镍、草酸镍、乙酸镍中的一种或数种。
3、 根据权利要求l所述方法，其特征在于所述高分子树脂为能溶解在溶剂中的环氧树脂、热固型酚醛树脂、低分子量的聚乙烯基树脂、苯乙烯基树脂的一种或数种。
4、 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述辅助试剂为聚乙二醇、甲基纤维素的一种或其混合物。
5、 根据权利要求l所述方法，其特征在于所述有机溶剂剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丙酮、乙醚中的一种或数种。
6、 根据权利要求l所述方法，其特征在于所述惰性或还原性气体为H2、 N2、 He、 Ar或它们的混合气体。
7、 根据权利要求l所述方法，其特征在于所述碳包覆的纳米金属镍颗粒材料中的金属镍质量含量为1-90%。
全文摘要
本发明涉及一种碳包覆的纳米金属镍颗粒的制备方法。将镍的前驱物和高分子树脂按比例分别溶解有机溶剂中，将两种溶液混合后，加入质量约5％的辅助试剂，超声分散均匀，蒸发溶剂至近干，100℃烘干4小时，所得样品经粉碎后于惰性或还原性气体中固化，然后炭化得到碳包覆的抗氧化的纳米金属镍。该方法制得的纳米金属镍粒径约40-80nm，粒子外部包覆约5-10nm的碳层，金属含量可控制在1-90％范围内，物相单一。此材料在空气中稳定，抗氧化，制备工艺简单，易于实现大规模生产，有望应用于传感器、磁性记录材料、磁流体、电磁屏蔽等众多领域。
文档编号B22F1/02GK101176915SQ20061009744
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月9日 优先权日2006年11月9日
发明者铮 徐, 沈俭一, 黄玉安 申请人:南京大学