专利名称：超细钽粉的电化学制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细钽粉的制备方法，即采用熔盐电化学还原钽的氧化物制备超细金属钽粉。
背景技术：
随着3G时代的来临，个人电子设备越来越显著地改变着我们的生活。而钽和电子市场的关联是明显的，由于钽电容具有稳定的氧化膜和高的介电常数，因而单位体积储能量大，另外钽电容还拥有良好的漏电特性，因此约有80％的钽用于电子工业，且电容器级钽粉约占全部钽应用的60％。据估计，在今后若干年内，电容器级钽粉的需求仍会保持7％～10％的年增长率。
当钽金属作为电解质电容器阳极材料时，粉末越细，则比表面积越大，比电容越大。电子产品的小型化发展以及环境资源的可持续发展对研究制备超细钽粉提出了主客观要求。
目前电容器级钽粉的制备方法主要市K2TaF7的金属Na还原，化学过程为K2TaF7+5NaTa+2KF+5NaF。比如美国专利US3012877所公开的金属钠熔盐热还原氟钽酸钾的方法，在制备超细钽粉时要加入大量的卤化物稀释剂，除了容易引入过量的杂质外，还导致生产率严重降低。其缺点包括成本高，污染大，不能连续生产等。
中国专利CN 1169643C公开了一种通过用碱金属在碱金属、碱土金属的卤化物熔盐中还原钽的氧化物制备超细钽粉的方法。类似的，文献(J.Phys.Chem.Solids 2005，66，466-470)报道用金属钙还原氯化钙熔盐中固态五氧化二钽制备超细钽粉。其化学过程为Ta2O5+5x L2Ta+5LxO(L为碱金属或者碱土金属)。但采用该方法制备的钽粉氧含量都非常高(4000ppm～37000ppm)，这主要是由于卤化物熔盐中LxO或者氧离子不断积累，热力学上不利于金属钽中溶解氧的脱除。
如果在上述五氧化二钽的还原过程中，卤化物熔盐中LxO或者氧离子能够现场除去，则将有利于降低所制备金属中的氧含量。如专利CN 1309724A公开了一种在氯化钙及其混合熔盐中电解固态金属氧化物阴极制备金属粉末的方法，其中生成的LxO或者氧离子在阳极上放电而去除，获得了氧含量小于2000ppm的金属钛。该专利中采用两电极的方式通过控制槽压的方式进行电解，电流效率偏低同时能耗较高。如文献(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，428-432)报道在电解钛时电流效率低于30％。又如文献(金属学报，2006，42(3)，285-289)采用两电极体系(石墨阳极)控制槽压3.1V在CaCl2-NaCl熔盐中电解固态五氧化二钽时，在氧含量仍高达16000ppm(1.6％)时，电流效率低于40％，耗能严重。
本发明认为造成上述电流效率低、能耗高的一个重要原因是上述专利或者文献所报导的采用两电极体系控制恒槽压电解的实验技术并不适应五氧化二钽固态阴极电化学还原的实际需要。本发明在结合实验数据及理论分析的基础上，提出了一种新的高效、节能、环保的超细钽粉的电化学制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗低，电解效率高，生产流程短，污染少，工艺简单，易于连续生产的低成本超细钽粉的电化学制备方法。
本发明提供的技术方案是超细钽粉的电化学制备方法，以CaCl2或者含有CaCl2的混盐熔体为电解质，将Ta2O5粉末或块与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，用参比电极控制电解电位在惰性气氛保护下进行电解，电解温度控制在500-1000℃，控制电解时间使电解电量到达到理论所需电量及以上，将五氧化二钽电化学还原为超细金属钽粉。
上述电解时间大于0.5h，一般控制在1-40小时。
上述参比电极的使用温度在500℃至1000℃之间，原则上，可以采用任何能在氯化钙或含有CaCl2的混盐熔体中稳定工作一定时间(0.5h或以上)的参比电极。优先的，可以采用如专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式Ag/AgCl参比电极，该参比电极可以在各种氯化物熔盐及其混盐中稳定工作，能被长时间，反复多次地使用。也可以选用由碱金属及其合金或者碱土金属及其合金在含有相应碱金属或者碱土金属离子的溶体内所构成的金属参比电极。
上述电解电位控制在负于五氧化二钽在CaCl2或含有CaCl2的混盐熔体中能够还原为金属钽的热力学电位，若以金属钙/钙离子所构成的电对在CaCl2或含有CaCl2的混盐熔体中所形成的电位为参比，则电解电位控制在负于1.1V。使用上述全密封式Ag/AgCl参比电极时，电解电位应低于-0.5V，优选的，相对于上述全密封式Ag/AgCl参比电极-0.7V～-1.7V。
上述惰性气体在高温熔盐电解过程中稳定，优选的如高纯氩气。
上述电解过程完成后，产物即可随工作电极从熔盐中取出，如有必要，熔盐中可放入新的Ta2O5固态阴极开始新一轮电解，从而实现金属钽粉的连续生产。
上述产物取出后，在惰性气氛下冷却至常温，然后在水、稀的无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢或者它们的任意组合)中洗涤，在大气或者真空中干燥。
上述制备的钽粉约为100～300纳米，分布均匀，比表面大，纯度高，氧含量低，为超细钽粉，在空气中具有良好的稳定性。采用本发明制备超细金属钽粉电解效率可高于75％，能耗可低于2.4KWh/Kg-Ta。
本发明提出采用三电极体系(阴极，阳极和参比电极)在高温氯化钙熔盐或者含有CaCl2的混盐熔体中通过电化学电解固态五氧化二钽制备金属钽粉，基于以下实验发现如图1所示的电解曲线，在恒电位电解Ta2O5固态阴极时，反应电流由约3A左右迅速降低至约200～300mA，说明Ta2O5的还原过程主要发生在反应初期1个小时以内，同时，产物中的氧含量在1个小时左右即已降到约8000ppm以下。但将这一数值进一步降低至2000ppm以下则需另外的4个小时电解，而且在这4个小时内，反应电流保持在100～200mA之间。
本发明认为，出现这种现象的原因主要是由于金属钽中易于溶解氧形成钽氧固溶体Ta(Ox)的缘故，其中Ta与O主要以原子的形式存在。因此，五氧化二钽的整个电极还原过程包括Ta2O5+(10-4x)e＝2Ta(Ox)+(5-2x)O2-(x＜1)(1a)Ta(Ox)+2xe＝Ta+xO2-(1b)电极反应式1a主要是一个钽的化合物还原为钽的含氧金属(钽氧固溶体)的过程，反应主要受电化学极化以及所生成的氧离子在氯化钙中的液相扩散极化控制。由于盐离子在氯化钙中的扩散系数达到10-5cm2/s，这是一个相对很大的扩散系数，因此，根据电化学基本理论，只要提供足够的电化学极化，如控制电解电位相对于上述全密封式Ag/AgCl参比电极低于-0.7V，Ta2O5即可快速还原为Ta(Ox)。但反应1b则涉及到氧原子在钽氧固溶体金属中的扩散，由于其扩散系数一般小于10-8cm2/s，反应1b主要受氧原子在钽氧固溶体金属中的扩散所控制，是一个很慢的过程。
从实际生产的角度上考虑，为节约电解时间，Ta2O5的主体还原部分可以在较大反应电流下快速进行。而随后的进一步除氧过程则只能在非常小的电流下通过延长的电解时间以达到产品的氧含量要求。可见，Ta2O5固态阴极还原为金属钽必然是一个先快后慢的电解过程。
再从电解能耗的角度上考虑，电解过程的电解能耗为电解电流、电解时间以及电解池槽压的积分和，因此除了上述对电解电流和电解时间的认识外，还必须对电解池槽压进行分析。电解池槽压由Ta2O5固态阴极的阴极极化、电解回路中的欧姆降以及阳极上的阳极极化所构成，而后两者均受电解电流控制，即电流大则相应的槽压高，电流小，则相应的槽压低。不难理解，Ta2O5固态阴极电解还原过程中，一个优化的槽压供给也必然是一个先高后低的过程。
基于以上实验事实以及基本理论认识，本发明专利提出采用三电极体系(阴极，阳极和参比电极)通过控制电解电位的方法电解Ta2O5，可以实现超细钽粉快速，高效，低能耗的生产。与传统技术相比较，本发明提供的技术方案制备超细钽粉，可以根据Ta2O5固态阴极电解过程中的实际需要调控电解电流，同时实现电解槽槽压的优化配置。在如图2所示的恒电位电解过程中，电解池槽压由开始大电流还原时的约3.3V随即降低至后来的约2.8V。结合图1、图2，可以发现除了电解初期，电解过程的大部分时间仅需较低的电解功率。与现有的两电极体系、控制槽压的电解方式相比较，通过采用三电极体系、控制电位电解Ta2O5固态阴极制备超细金属钽粉，可以达到自动优化电解槽压供给，降低电解能耗的目的。比如，采用本发明制备超细金属钽粉电解效率可高于75％，能耗可低于2.4KWh/Kg-Ta。
图1列举了某一恒电位电解Ta2O5固态阴极时的电流时间曲线以及电解不同时间后产物中的氧含量。
图2列举了某一恒电位电解Ta2O5固态阴极时的槽压时间曲线。
图3是本发明实施例生成的超细钽粉的XRD图。
图4是本发明实施例生成的超细钽粉的TEM图。
具体实施例方式下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
本发明中，Ta2O5粉末纯度为99.99％，可以通过机械压力或浇铸法制备成特定尺寸的氧化钽多孔块，在100-1500℃空气中除水或者烧结后，所得Ta2O5块的孔隙率约为20-80％。
本发明中采用的熔盐电解质为CaCl2或者含有CaCl2的混盐溶体，预先经过脱水干燥和除杂处理。电解槽的材料为耐高温材料，如高温特种钢或者石墨或者氧化铝或者钽、钼、钨等特种金属、金属合金坩锅。
本发明专利采用三电极(阴极，阳极和参比电极)工作体系。将Ta2O5粉末或者块与导电的阴极集流体复合作为固态阴极，集流体材料为金属导电材料，可以选择铁、钼、钨或钽的丝，片，网，篮等。阳极选用石墨或者惰性阳极，在惰性气氛保护下进行控制阴极电位电解，电解时间一般为0.5-40小时。
取出电解产物后，将其在水、无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢或者它们的任意组合)中洗涤，然后常规或者真空干燥。产物XRD如图3所示，为金属钽粉，其颗粒尺寸为100～300nm，如图4A所示。该方法制备的金属钽粉在其表面有一层2～5nm厚的氧化层保护膜，如图4B，因而在空气中具有良好的稳定性。
下面对本发明的实施例进行详细描述。
实施例1将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约1.5g，通过机械压力在5-10MPa压制为直径大约20mm，厚度在1.3-1.5mm，在100-1600℃空气中加热0.5～8小时，所得样品的孔隙率在20～80％。将烧结成型的Ta2O5试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl2或者CaCl2+NaCl为电解质，在氩气的环境中，温度为650，750，850及950℃，用上述200420017446.7号专利所公开的高温全密封式Ag/AgCl参比电极控制电位进行恒电位电解，电位为-0.7～-1.7V。分别经过30，60，120，180，300分钟电解后将产物依次经过水、0.1M HCl、水冲洗、干燥后，产物均为100～300纳米的超细金属钽粉，电解效率在70～95％，能耗为1.8～2.6KWh/Kg-Ta。
实施例2将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约5g，通过机械压力在6MPa压制为直径大约20mm的圆片，在900℃空气中加热2小时。将Ta2O5试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，以上述全密封式Ag/AgCl参比电极，控制阴极电位为-1.0V，电解5小时后，将电解产物其依次经过水，0.1M HCl，水冲洗后，经干燥，得到100～300纳米的超细金属钽粉，其电解效率高达78％，能耗低于2.4KWh/Kg-Ta。
实施例3将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约2g，在100℃以上空气中加热3.5小时，装入钼丝编成的篮中，并以直径2mm的钼丝引出作为工作电极，即阴极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，以上述全密封式Ag/AgCl参比电极，控制阴极电位为-1.3V，电解5小时后，将电解产物其依次经过水，0.1M HCl，水冲洗后，经干燥，得到100～300纳米的超细金属钽粉，其电解效率高于80％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
实施例4将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约2g，通过机械压力在6MPa压制为直径大约20mm的圆片，在800℃空气中加热3.5小时。将Ta2O5试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，以上述全密封式Ag/AgCl参比电极，控制阴极电位为-1.7V，电解2小时后，将电解产物其依次经过水，0.1M HCl，水冲洗后，经干燥，得到100～300纳米的超细金属钽粉，其电解效率高于80％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
实施例5
将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约2g，通过机械压力在9MPa压制为直径大约20mm的圆片，在1000℃空气中加热3小时。将Ta2O5试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl2-KCl混合盐为电解质，在氩气的环境中，温度为750℃，以上述全密封式Ag/AgCl参比电极，控制阴极电位为-1.0V，电解5小时后，将电解产物其依次经过水，0.1M HCl，水冲洗后，经干燥，得到100～300纳米的超细金属钽粉，其电解效率高于75％，能耗低于2.5KWh/Kg-Ta。
实施例6将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约2g，通过机械压力在9MPa压制为直径大约20mm的圆片，在300℃空气中加热3小时。将Ta2O5试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl2-LiCl混合盐为电解质，在氩气的环境中，温度为600℃，以上述全密封式Ag/AgCl参比电极，控制阴极电位为-1.0V，电解5小时后，将电解产物其依次经过水，0.1M HCl，水冲洗后，经干燥，得到100～300纳米的超细金属钽粉，其电解效率高于75％，能耗低于2.5KWh/Kg-Ta。
实施例7将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约2g，通过机械压力在7MPa压制为直径大约20mm的圆片，在1200℃空气中加热1小时。将Ta2O5试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，以金属Ca/熔融CaCl2为参比电极，控制阴极电位为钙析出电位的+0.2V，电解5小时后，将电解产物其依次经过水，0.1M HCl，水冲洗后，经干燥，得到100～300纳米的超细金属钽粉，其电解效率高于70％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
实施例8将纯度为99.99％的市售Ta2O5粉末约10g，通过机械压力在10MPa压制为直径大约20mm的圆片，在100℃以上空气中除水。将无水的Ta2O5试片与导电的阴极集流体复合作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以熔融氯化钙为电解质，在氩气的环境中，温度为920℃，以上述全密封式Ag/AgCl参比电极，电位为-1.3V电解10小时。将电解产物其依次经过水，0.1MHCl，水冲洗后，经真空干燥箱干燥，得到100～300纳米的超细金属钽粉，其电解效率高于70％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
权利要求
1.超细钽粉的电化学制备方法，其特征在于以CaCl2或者含有CaCl2的混盐熔体为电解质，将Ta2O5粉末或块与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，用参比电极控制电解电位在惰性气氛保护下进行电解，电解温度控制在500-1000℃，控制电解时间使电解电量到达到理论所需电量及以上，将五氧化二钽电化学还原为超细钽粉。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述电解电位控制在负于五氧化二钽在CaC12或含有CaCl2的混盐熔体中能够还原为金属钽的热力学电位。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述参比电极为能在CaCl2或含有CaCl2的混盐熔体中稳定工作0.5h或以上的参比电极。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述参比电极为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，电解电位控制在-0.5V以下。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于电解电位控制在-0.7V～-1.7V。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述参比电极为由碱金属、碱金属合金、碱土金属或者碱土金属合金在含有相应碱金属或者碱土金属离子的溶体内所构成的金属参比电极。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述参比电极为金属钙/钙离子电对在CaCl2或含有CaCl2的混盐熔体中所构成的参比电极，电解电位控制在负于1.1V。
8.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征是电解时间控制在大于0.5h。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征是电解时间控制在1～40小时之间。
全文摘要
本发明涉及一种超细钽粉的电化学制备方法，以CaCl
文档编号B22F9/30GK1994635SQ20061012544
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月12日 优先权日2006年12月12日
发明者金先波, 陈政, 吴田, 汪的华, 胡晓宏 申请人:武汉大学