专利名称：含钌膜的沉积方法
含钌膜的沉积方法背景技术未来几年，钌预计被引入许多应用领域的工业半导体制造工艺。这种 使用新型材料进行芯片制造的趋势必须解决由该工业中的不断扩大趋势产生的问题。对于下一代结点，Ru被认为是用于FeRAM和DRAM用途的 电极电容器的最佳候选物。Ru具有理想的性能，例如高熔点、低电阻率、 高抗氧化性、和足够的功函，这使其成为CMOS晶体管的有潜力的门电极 材料。由于其较低的电阻率和Ru易于干蚀刻，Ru与铱和铂相比而具有优 势。此夕卜，Ru02具有高电导率，因此，通过来自铁电膜(PZT、 SBT、BLT，...) 的氧扩散而形成Ru氧化物，对电性能的影响比已知更绝缘的其它金属氧 化物小。Ru也是作为铜的衬里材料的有前途的BEOL工艺候选物。单一 Ru 膜可以代替Ta、 Ta(Si)和铜晶种层。Ru法以单步骤代替了两步Ta/Ta(Si)N 法。可以获得多种RuCVD前体，且许多已经过研究。但是，目前可得的 前体具有极低的蒸气压(即对于Ru(EtCp)2，在73C为0.1Torr)。用这 些已知前体获得的Ru膜含有显著量的碳和氧杂质。C杂质可能来自前体 材料。O杂质来自共反应物气体(02)。从T. Shibutami等人，Tosoh R&D Review, 47， 2003中获知，Ru膜具有差的粘着性、均匀性，并具有特有的 长诱导时间。从例如US-B-6，897，160中获知，使用Ru前体，例如三il^(l，3-环己 二烯)Ru前体，以沉积粗氧化钌层，其中所述特定前体(见所述专利的实 施例4 )在室温(大约25X:)下保存在鼓泡器储器中，并将氦气鼓泡通入。但是，如转让给相同受让人的US-A-6，517，616中所解释，这类Ru(CO)3(l，3-环己二烯)产品在室温下不是液体(其在大约35"C熔融)，且 必须将这种前体溶解在溶剂中以获得前体和溶剂的液体溶液，在其中鼓入 惰性气体，例如氦气(US-B-6，517，616极详细公开了在溶剂中的钌前体溶 液，另见US-B-5，952，716)。在Y.W. Song等人的文章，ECS transactions, 2(4)， 1-11， 2006中也 公开了 Ru(CO)3(l,3-环己二烯)，包括其在环境温度下的固体性质，熔点为 35。C。所有已知的含CO分子的Ru前体具有基^目同的缺点，即它们的高 熔点。这类固体产品要求使用溶剂以获得液体产品，由此才能通过直接气 化或通过在其中鼓入惰性气体来将其i^反应器。但是，由于溶剂粒子侵入反应器并在沉积膜中掺入多余杂质，溶剂的 使用通常净皮认为对沉积过程具有不良的影响。此外，所用溶剂通常有毒和/ 或可燃，它们的使用带来许多限制(安全方面，环境问题)。此外，使用熔点高于20ic的前体(甚至熔点高于ox:的那些)意味着在沉积过程中(加热输送管线，以避免前体在不合意位置冷凝)和在运输过程中的许多额外 限制。已知的含CO的前体的反应性如今不能达到ALD沉积方案的要求。 钌膜仅通过CVD沉积， 一些文章甚至指出，ALD模式对Ru(CO)3(l，3-环 己二烯)前体而言是不可能的。发明详述本发明的目的是提供在室温下是液态、且更优选在高于or的温度下是液态的钌前体，其可以在不添加溶剂的情况下作为纯液体提供，这样能 够根据与该前体一起使用的共反应物而沉积纯钌膜或含钌膜，所得膜的沉 积没有可检出的"i秀导时间(incubation time),且对其而言，对于纯钌沉 积以及对于其它含钌膜(例如Ru02)的沉积，可以获得ALD模式。因此，提供了在基底上沉积含钌膜的方法，包括下列步骤a)向反应器内提供至少一种基底；b) 在所述反应器内引入至少一种具有下式的含钌前体(Rn-chd)Ru(CO)3，其中，-(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的一个环己二烯(chd)配体，任 何R位于chd配体的任意位置上；-n是包括1至8的整数(1 < n < 8)，并代表chd配体上的取代基数；-当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时，R选自由C1-C4 直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、糾艮(amidinates )、 羰基和/或氟烷基组成的组，而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的 取代，R也可以是氧O;-chd配体上未被取代的位置被H分子占据；c) 在高于ioox:的温度条件下沉积所述至少一种含钌前体；d) 在所述至少一个基底上沉积所述含钌膜。优选地，至少一个R取代基位于配体的包含双键的碳原子上，更优选 在与另一碳原子的双键中。根据优选实施方案，n-l且R是Cl-C4烷基，优选R是甲基或乙基。根据另一实施方案，钌前体式是Ru(CO)3(l-Mel，4-chd)，即(l-甲基 环己l，4-二烯)三g钌。根据另一实施方案，优选地，在chd配体的不包含在双键中的碳上具 有至少一个R。优选地，温度条件选自10ox:至5oor,更优选i5or;至350x:。进入反应器的压力应该优选保持在1Pa至105Pa,更优选25Pa至 103Pa。本发明的方法可以进一步包括向反应器内提供至少 一种还原流的步 骤，所述还原流优选选自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、含氢流及其 混合物组成的组。本发明的方法还可以进一步包括向反应器内提供至少 一种含氧流的步 骤，所述含氧流优选选自由02、 03、 H20、 H202、含氧基团(例如O-或Off)及其混合物组成的组。本发明还涉及具有下式的含钌前体用于在基底上沉积含Ru膜的用途(Rn-chd)Ru(CO)3，其中，曙(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的一个环己二烯(chd)配体，任何R位于chd配体的任意位置上；-n是包括1至8的整数(1 < n < 8 )，并代表chd配体上的取代基数； -当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时，R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组，而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代，R也可以是氧O。优选地，n-l且R是Cl-C4烷基，优选甲基或乙基，而R取代基位 于具有双C鍵的配体的碳原子上。根据一个实施方案，钌前体式是Ru(CO)3(l-Mel，4-chd)，即(l-甲基 环己1,4-二烯)三a^钌，其中配体分布以及环己二烯的构型使位阻和电 子相互作用的降低最优化，随之降低了熔点。根据另一实施方案，n大于l, R是C1-C4烷基，优选曱基和/或乙基， 同时在chd配体的没有双键的碳上具有至少一个R。环己二烯配体的分子结构自由选自所有现有可能，例如1,3-环己二烯 或1,4-环己二烯。根据本发明，还原剂应该选自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、含 氢基团组成的组。含氧流应该优选选自由02、 03、 H20、 H202、含氧基团 (例如CT或Off)及其混合物组成的组。为了进行本发明的方法，压力应该为1Pa至lOO，OOOPa，优选25Pa至 lOOOPa。才艮据^^发明，可以同时(化学气相沉积)、先后(原子层沉积)或以 其不同的組合，向反应器中引入各种反应物；另一例子是连续引入含氢流 和或含氧流和通过脉沖引入至少金属源(脉冲化学气相沉积)。相应地，上文步骤b)中所定义的含钌前体应该通常为液体，换言之，具有低于2or的熔点，更优选应该具有低于ox:的熔点。才艮据另一实施方案，含金属的前体选自Ru(CO)3(l-甲基-l，3-环己二 烯)、Ru(CO)3(2-曱基-l,3-环己二烯)、Ru(CO)3(5-甲基-l,3-环己二烯)、Ru(CO)3(l誦乙基-l，3-环己二烯〕、Ru(CO)3(2-乙基-l，3-环己二烯)、Ru(CO)3(5-乙基-l，3-环己二烯〕、Ru(CO)3(l-丙基-l，3-环己二烯)、Ru(CO)3(2-丙基-l，3-环己二烯〕、Ru(CO)3(5-丙基-l，3-环己二烯)、Ru(CO)3(l-丁基-1,3-环己二烯)、Ru(CO)3(2-丁基-l，3-环己二烯)、Ru(CO)3(5-丁基-l，3-环己二烯)、Ru(CO)3(l-甲基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-甲基-l，4-环己二烯)、Ru(CO)3(l-乙基-l，4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-乙基-1,4-环己二烯)、Ru(CO)3(l-丙基-1，4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-l，4-环己二烯)、Ru(CO)3(l國丙基-l，4-环己二烯)、Ru(CO)3(3-丙基-l，4-环己二烯)、及其混合物。根据另一实施方案，沉积到基底上的含金属的膜应该是金属膜或金属 氧化物膜。现在与附图
一起公开本发明的实施例，其中图la代表配体1,3-环己二烯，图lb代表配体l，4-环己二烯，正面及 侧面，在boat位置；图2代表Ru(CO)3(l-甲基-l，4-环己二烯)的化学结构；图3代表CVD模式中的钌膜沉积速率与沉积温度的关系；图4代表用作门电极的钌膜；图5代表通过Auger测得的，在Si02/Si基底上通过Ru(CO)3(l-甲基 -1，4-环己二烯)沉积的钌膜的深入轮廓；图6代^&底上的多层沉积(现有技术与本发明)； 图7代表Si02和TaN的沉积时间与估计厚度的关系。实施例本文所公开的前体通常在室温下是液体，这意味着它们的熔点低于20°c (在制造加工时设定的温度)。它们更优选在低于o'c的温度下是液体。Ru(CO)3(l-甲基-l,4-环己二烯)是浅黄色前体，在20t:为液体。然后将这种前体置于设在10'C的冰箱中并在这些条件下储存数周 Ru(CO)3(l-甲基-l,4-环己二烯)在这种低温环境中仍然是液体。然后将这种前体置于保持在-50匸的浴中数小时；其仍然是液体，但粘 度提高。作为对比试验，水在相同条件下不到3分钟就冷冻。本发明中所述的前体是具有极低熔点的液体，因此可以在不添加溶剂 的情况下使用这些前体。纯钌膜的沉积使用Ru(CO)3(l-甲基-l，4-环己二烯)，由高于250n的温度沉积纯钌膜。 将液体前体储存在鼓泡器中，并通过鼓泡法输往热壁反应器。使用惰性气 体(在该例子中是氦气)作为载气并起到稀释作用。使用和不使用氢作为 共反应物进行试验。在CVD方案中沉积的膜的沉积特性显示在图3中。在i^反应器的 0.5Torr的压力下，将膜在开始于250匸的温度沉积，且沉积速率在350t: 达到平台。图3显示了随沉积温度而变的钌膜在二氧化硅基底上的沉积速 率值。选择二氧化硅作为现有技术中的氧化物材料(门电介质，电容器…)， 以^iE本文所/〉开的钌前体用于沉积充当金属电极(MIM、 DRAM、门电 极，...)的钌膜的用途。图4代表了在这类条件下沉积的钌膜，用于在沉积在珪片上的高k门 材料上构建门电极(图4上没有显示漏极和源极)。所得结果>^开在图5中，其中清楚显示了两个区域^JI速率限制区 域(250至350X:)和运送限制区域(高于350*C )，它们是CVD式沉积 的特征。通过俄歇能镨仪分析^钌膜的各种元素的浓度。在图5中可以看出， 将纯钌膜沉积到热二氧化珪层(出于与上i^目同的原因选择)上。钌膜内 的氧浓度低于AES的检出限。通过比较对通过溅射法和我们的技术获得的膜进行的分析的Ru-MNN (Rul) 、 Ru-LMM (Ru2 )和C曙KLL ( C)的峰强度，测定碳的浓度碳含量据测低于0.5%。无论是否使用氢，膜纯度 几乎类似。诱导时间在上述实验条件下进行的沉积在不同基底(例如Si02和TaN)上进行 最多60分钟的持续时间。出于与上解释的相同的原因，在二氧化硅基底上 沉积膜。使用钌作为如图6中所示的在线性施用的后端中的阻隔层和胶合 层，或作为氮化物材料上的电极层。如图6中所示，TaN沉积在^f氐k材料上，在其上沉积Ru层，然后沉 积铜层。Ru层的沉积j吏得两种不同层的沉积成为不必要， 一层是Ta,另一层 是Cu晶种层。如图7中所示，无论基底如何，都观察到了 y-截距和x-截距等于0的 线性性质。根据这些实验，可以断言，没有观察到明显的诱导时间。原子层沉积这种前体Ru(CO)3(l-甲基-l,4-环己二烯)和类似物适用于使用适当共 反应物的钌和氧化钌膜在低温(150-2500的原子层沉积。已发现，当共 反应物是分子和原子氢，以及使用氨和相关基团NH2、 NH和氧化剂时， ALD是可行的。氧化钌膜的沉积通过使钌前体和含氧流在沉积炉中反应而沉积氧化钌膜。在这种特定 例子中，含氧流是氧。
权利要求
1.在基底上沉积含钌膜的方法，包括下列步骤a)向反应器内提供至少一种基底；b)在所述反应器内加入至少一种具有下式的含钌前体(Rn-chd)Ru(CO)3其中，-(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的一个环己二烯(chd)配体，任何R位于chd配体的任意位置上；-n是包括1至8的整数(1≤n≤8)，并代表chd配体上的取代基数；-当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时，R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组，而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代，R也可以是氧O；-chd配体上未被取代的位置被H分子占据；c)于高于100℃的温度条件沉积所述至少一种含钌前体；d)在所述基底上沉积所述含金属的膜。
2. 根据权利要求l的方法，其中n-l且R是Cl-C4烷基，优选R是 甲基或乙基。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中至少一个R取代基位于配体的具 有双C键的碳原子上。
4. 根据权利要求1至3之一的方法，其中钌前体的式是1-甲基环己1，4-二烯。
5. 根据权利要求1的方法，其中n大于1且R是Cl-C4烷基，优选曱基和/或乙基。
6. 根据权利要求5的方法，其中在chd配体的没有双鍵的碳上有至少 一个R。
7. 根据权利要求1至6之一的方法，其中温度M选自100t:至500x:，优选i5or:至350"c。
8. 根据权利要求1至7之一的方法，其中iiA反应器的压力保持在1Pa 至l()Spa,优选25 Pa至103 Pa。
9. 根据权利要求1至8之一的方法，进一步包括向反应器内提供至少 一种还原流的步骤，所述还原流优选选自由H2、 NH3、 SiH4、 Si2H6、 Si3H8、 含氢流、氢基团及其混合物组成的组。
10. 根据权利要求1至9之一的方法，进一步包括向反应器内提供至 少一种含氧流的步骤，所述含氧流优选选自由02、 03、 H20、 H202、含氧 基团、例如CT或Off、及其混合物组成的组。
11. 具有下式的含钌前体用于在基底上沉积含Ru膜的用途(Rn-chd)Ru(CO)3其中，画(Rn-chd)代表被n个取代基R取代的环己二烯(chd)配体，任何R位于chd配体的任意位置上；-n是包括1至8的整数(1 < n < 8)，并代表chd配体上的取代基数； -当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时，R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组，而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代，R也可以是氧O。
12. 根据权利要求ll的用途，其中n-l且R是Cl-C4烷基，优选甲 基或乙基。
13. 根据权利要求11至12的用途，其中至少一个R取代基位于配体 的具有双C键的碳原子上。
14. 根据权利要求11至13的用途，其中钌前体的式是l-甲基环己1，4-二烯。
15. 根据权利要求11的用途，其中n大于1且R是Cl-C4烷基，优选甲基和/或乙基。
16.根据权利要求15的用途，其中在chd配体的不包含在双键中的碳 上具有至少一个R。
全文摘要
本发明涉及具有下式的含钌前体用于在基底上沉积含Ru膜的用途(R<sub>n</sub>-chd)Ru(CO)<sub>3</sub>其中，(R<sub>n</sub>-chd)代表被n个取代基R取代的环己二烯(chd)配体，任何R位于chd配体的任意位置上；n是包括1至8的整数(1≤n≤8)，并代表chd配体上的取代基数；当R位于chd配体的8个可用位置的任一个上时，R选自由C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺、醇盐、烷基甲硅烷基酰胺、脒根、羰基和/或氟烷基组成的组，而对于chd环中不包含在双键中的C位置上的取代，R也可以是氧O。
文档编号C23C16/18GK101223298SQ200680009175
公开日2008年7月16日 申请日期2006年9月22日 优先权日2006年9月22日
发明者C·迪萨拉, J·伽蒂诺 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司