专利名称：：钌合金溅射靶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种钌合金溅射靶，其可以减少钌合金溅射靶中存在的氧，减少溅射时电弧放电或颗粒的产生，提高烧结密度从而提高耙强度，并且为了防止在Si半导体中微量添加的B及P的组成变动而严格限制耙中的B及P杂质量，从而提高成膜的质量。
背景技术：
：钉(Ru)合金热稳定性优良，并且低电阻性、阻隔性优良，因此作为半导体元件的成膜材料，特别是作为栅电极材料、各种扩散阻隔材料受到关注。纯钌靶在烧结时，在110(TC左右产生氧的解离，即使原料粉的氧含量高达2000重量卯m时，也可以将烧结体中的氧含量减少至不足100重量ppm。例如，专利文献2中记载了一种使用氧含量500ppm的原料粉制造的高纯度钌靶，其中碱金属小于lppm、碱土金属小于lppm、放射性元素小于10ppb、碳及气体成分合计量小于500ppm、氧浓度为100ppm以下、纯度为99.995%以上。但是，在钌合金的情况下，构成合金的钌以外的元素(以下，称为合金元素)容易形成氧化物，形成比钌更稳定的氧化物时，由于从钌解离的氧与合金元素发生反应，结果烧结后钌合金的氧含量不会减少。例如，在钌-钜合金中这种倾向特别强，并且难以通过粉末烧结法制造氧含量低的靶。例如，专利文献2是同一申请人的发明，但即使使用该专利文献中记载的原料粉(钌粉)，在形成钌合金的情况下，当合金元素形成稳定的氧化物时，只能得到氧含量高达1000至2000ppm的合金。另外，即使使用氧含量更低的原料粉(钌粉)，氧含量也是同等程度的水平。认为这是由于即使原料粉自身的氧含量低，但吸附的氧等大量存在，并且经过混合过程原料粉容易氧化。作为公知的钌合金耙的例子，如专利文献1,记载了将市售的100目以下的Ru粉和Ta粉混合，在1150'C、压力15MPa下进行热压成形，将成形物通过金刚石磨石以200rpm进行磨削加工，制作125mm(j)、5mm厚度的靶。此时，由于没有除氧步骤，因此应该只能得到氧含量高、密度低的靶，不能用于半导体制造工艺中。另外，在专利文献3中，记载了将市售的钌粉末与添加元素通过使用球磨机或者磨碎机的机械合金化方法混合而得到的粉末、或者通过等离子体熔炼法合金化的粉末，通过热压、热等静压、等离子烧结法进行烧结。此时，显示了在热压过程中在真空或者氢气氛下在600至卯(TC下进行脱气是有效的。但是，由于仅仅记载了上述脱气对于吸附氧的除去是有效的，因此不能除去已经由合金元素形成的氧化物的氧，即使在前一步使用等离子体熔炼法制作合金粉末，也认为难以制作氧含量1000ppm以下的耙。这是因为，在等离子体熔炼法中为了稳定地形成超高温的等离子体，需要向反应室内导入某种程度压力的等离子形成气体(氩气+氢气等)，并且认为由于不能实现高真空因此氧不能充分除去。通过对由该方法得到的合金粉进行热压并且进一步进行HIP,密度确实可以提高，B或P的浓度可以控制得很低，但是氧仍旧高。作为钌合金，特别是当大量混合比钌更易形成氧化物的合金元素如钽或铌等时，脱氧变得困难，当合金元素的组成为5原子％以上、特别是10原子％至60原子％时，这一点非常显著。另一方面，使用钌合金作为半导体元件的成膜材料、特别是作为栅电极材料、各种扩散阻隔材料时，要求上述范围的组成。在现有技术中，氧含量为超过1000ppm的高含量是必然的，使用这样的靶进行溅射时，烧结密度低因此靶强度弱，并且溅射时的电弧放电或颗粒的产生显著，因此存在成膜的质量下降的问题，不能得到具有半导体元件所需特性的靶材料。专利文献l:日本特开2004-319410号公报专利文献2:日本特开平11-50163号公报专利文献3:日本特开2002-167668号公报
发明内容鉴于以上问题，本发明的课题在于提供一种钌合金溅射靶，其能够减少钌合金溅射靶中存在的氧，减少溅射时电弧放电或颗粒的产生，提高烧结密度从而提高靶强度，并且为了防止在Si半导体中微量添加的B及P的组成变动而严格限制靶中的B及P杂质量，从而提高成膜的质量。为了解决上述问题，本发明发现，通过严格限制靶中所含的氧量，附加地限制B、P杂质，并且改良和设计靶组织，规定结晶粒径，提高密度，可以得到与现有相比成膜特性更加优良的钌溅射用靶。基于这些发现，本发明提供1)一种钌合金溅射耙，通过将钌粉末和比钌更容易形成氧化物的金属粉末的混合粉末烧结而得到，其中，除气体成分外的靶纯度为99.95重量％以上，含有5原子％至60原子°/。的比钌更容易形成氧化物的金属，相对密度为99°/。以上，作为杂质的氧含量为1000ppm以下；2)上述l)所述的钌合金溅射靶，其中，氧含量为100至500重量ppm;3)上述1)或2)所述的钌合金溅射靶，其中，比钌更容易形成氧化物的金属为钽；4)上述1)或2)所述的钌合金溅射耙，其中，比钌更容易形成氧化物的金属为铌；另外，本发明还提供-5)上述1)至4)中任一项所述的钌合金溅射靶，其中，B和P分别小于lppm;6)上述1)至5)中任一项所述的钌合金溅射靶，其中，在靶组织中，在钌与比钌更容易形成氧化物的金属的界面处观察不到氧富集部，并且该靶具有这些金属未合金化的组织；7)上述1)至6)中任一项所述的钌合金溅射靶，其中，钌与比钌更容易形成氧化物的金属未合金化的组织的平均结晶粒径为5至50)im。通过以上各项，本发明具有以下优良效果可以得到一种钌合金溅射靶，所述溅射靶能够减少钌合金溅射靶中存在的氧，减少溅射时电弧放电或颗粒的产生，提高烧结密度从而提高靶强度，并且为了防止在Si半导体中微量添加的B及P的组成变动而严格限制靶中的B及p杂质量，从而提高成膜的质量。具体实施例方式本发明的钌合金溅射靶，是通过将钌粉末和比钌更容易形成氧化物的金属粉末的混合粉末进行烧结而得到的钌合金烧结体靶。靶的纯度为99.95重量％以上(其中不包括气体成分)，含有5原子°/。至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属，相对密度为99%以上，作为杂质的氧含量为1000ppm以下。更优选钌合金溅射靶中的氧含量为100至500重量ppm。作为钌合金中的该比钌更容易形成氧化物的合金元素，可以有代表性地列举钽、铌、钛、铪、锆。钌-钽合金、钌-铌合金、钌-钛合金、钌-铪合金和钌-锆合金作为半导体元件的成膜材料，特别是作为栅电极材料、各种扩散阻隔材料非常有用。但是，应该知道这些合金以外的材料也可以应用，当然也包括在本发明中。另夕卜，本发明的钌合金溅射靶，优选B和P分别小于lppm。原来，在半导体元件中添加B或P作为掺杂材料，但是作为栅电极材料、各种扩散阻隔材料使用时，必须避免B或P从这些材料中移动到半导体元件中，造成组成变动，成为新的污染源的情况。因此，靶中的B和P分别优选小于lppm。钌合金溅射靶组织中，优选钌与比钌更容易形成氧化物的金属的界面处没有或者减少氧富集部，并且在这些金属间具有完全未合金化的组织。由此，可以谋求膜组成的均匀化、并且尽可能地使氧分散，从而可以尽可能地减少氧的影响。优选调整钌合金溅射靶中的钌与比钌更容易形成氧化物的金属之间未合金化的组织(包含未形成金属间化合物的组织)的平均结晶粒径为5至50jim。该平均结晶粒径超过50(im而粗大化时以及过分微细化时，均产生烧结体密度不能提高的现象。因此，上述平均结晶粒径设定为5至50pm。由此，可以减少成分偏析、形成均匀的薄膜。一般而言，烧结粉末的粒径反映在烧结后的组织中，因此需要在原料粉的阶段进行粒度调节。过度微粉化时，氧被吸收而难以低氧化，因此从这个方面考虑，也希望避免使用过度微细的粉末。作为具体的制造方法，例如将市售的3N等级(纯度99.9%)的钌粉末(低氧品)导入超高真空室中，使用高功率红外线灯加热或者微波加热对钌粉末进行加热除去氧。粉末体的温度为约IIO(TC至约BOO'C。这是由于达不到IIO(TC以上时，氧解离不能充分进行。另外，该加热会使钌粉末相互结合并且不会降低烧结性，另外，进行灯加热或者微波加热，是因为可以快速地将粉末冷却至室温。与室连接的氧监控器确认氧充分排出后，停止加热并且快速冷却。然后，导入氩气，并将上述钌粉末密封在容器中，进一步与4N等级(纯度99.99重量o/。)的钽粉末混合。该钽粉末是通过将钽的EB锭反复地进行氢化和脱氢并粉碎而得到的。将该混合粉再次在110(TC下进行脱氧处理，并在1500至1S0(TC的温度下在真空中热压，并且进行热等静压处理，而制作烧结体。将该烧结体进一步精加工(机械加工等)为靶形状。由此得到的钌合金溅射靶，除气体成分外的靶纯度为99.95重量％以上，含有5原子％至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属，相对密度为99%以上(其中，除气体成分以外)。由此，可以避免氧的不良影响，并且尽管含有5原子％至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属，但是可以实现相对密度99%以上、作为杂质的氧含量为1000ppm以下。实施例以下，对实施例进行说明。本实施例仅是本发明的例子，本发明并不限定于这些实施例。即，也包括本发明的技术思想范围内的其它方式和变形。(实施例l至6)将市售的3N等级的钌粉末(低氧品)导入超高真空室中，通过对钌粉末进行高功率红外线灯加热而除去氧。原料Ru粉末的氧浓度为520ppm，粒径为1.5nm。粉末体的温度为约1200°C。与室连接的氧监控器确认氧充分排出后停止加热，并快速冷却，冷却至室温。然后，将所得物放入容器中，在导入氩气的同时，将通过对EB(电子束)熔融的钽锭反复进行氢化和脱氢并粉碎而得到的4N等级钽粉末变化其添加量为5原子％、10原子％、20原子％、30原子％、40原子%和60原子％，与钌粉末混合。钽原料的氧浓度为790ppm，粒径为21,。将该钌与钽的混合粉再次在IIO(TC下进行脱氧处理，在160(TC下真空中热压，并且进行热等静压处理，制成烧结体。结果示于表l中。如表1所示，钽添加量变化为5原子％、10原子％、20原子％、30原子％、40原子％和60原子％。其结果为烧结体的密度在99至99.3%的范围内，均超过99%。另外，氧浓度在110至270重量ppm的范围内，实现了低氧化。钌与比钉更容易形成氧化物的金属的未合金化的组织的平均结晶粒径为24至60f_im的范围，并且B浓度小于0.2重量卯m，P浓度也小于0.3重量ppm。以上所示，实施例1至6中靶的纯度均为99.95重量％以上(其中，除气体成分以外)，尽管含有5原子％至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属钽，但是相对密度在99%以上、作为杂质的氧含量达到1000ppm以下，为良好的钌合金靶。另外，通过XRD和EPMA进行组织观察，实施例1至6，在全部界面上观察不到氧富集部，且具有没有完全合金化的组织。因此，溅射时的电弧放电或颗粒的产生少，可以提高烧结密度而提高耙强度，并且由于可以严格限制靶中的B及P杂质量，因此可以提高成膜的质量。(实施例7至12)实施例7至12中，使用市售的3N等级的钌粉末(中氧品)。将该市售的3N等级钌粉末(中氧品)导入超高真空室中，通过对钌粉末进行高功率红外线灯加热而除去氧。原料Ru粉末的氧浓度为2100ppm，粒径为0.7pm。使粉末体的温度约为1200'C。与室连接的氧监控器确认氧充分排出后停止加热，并快速冷却，冷却至室温。然后，将所得物放入容器中，在导入氩气的同时，将通过对EB(电子束)熔融的钽锭反复进行氢化和脱氢并粉碎而得到的4N等级钽粉末变化其添加量与钌粉末混合。钽原料的氧浓度为790卯m，粒径为21^mi。将该钌与钽的混合粉，与实施例1至6同样地再次在IIOCTC下进行脱氧处理，在160(TC下真空中热压，并且进行热等静压处理，制成烧结体。其结果示于表1中。如表1所示，钽添加量变化为5原子％、10原子％、20原子％、30原子％、40原子％和60原子％。结果烧结体的密度在99.3至100%的范围内，均超过99%，在密度方面优于实施例l至6。另外，氧浓度在290至550重量ppm的范围内，比实施例1至6有所增加，但是仍然充分达到了低氧化。钌与比钌更容易形成氧化物的金属的未合金化的组织的平均结晶粒径为13至17pm的范围，更加微细化。并且B浓度小于0.2重量ppm，P浓度也小于0.3重量ppm。以上所示，实施例7至12中靶的纯度均为99.95重量％以上(其中，除气体成分以外)，尽管含有5原子％至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属钽，但相对密度为99%以上、作为杂质的氧含量达到1000ppm以下，为良好的钉合金耙。另外，通过XRD和EPMA进行组织观察，实施例7至12，在全部界面上观察不到氧富集部，且具有没有完全合金化的组织。因此，溅射时的电弧放电或颗粒的产生少，可以提高烧结密度而提高耙强度，并且由于可以严格限制靶中的B及P杂质量，因此可以提高成膜的质量。(实施例13至18)实施例13至18中，使用市售的3N等级的钌粉末(高氧品)。将该市售的3N等级钌粉末(高氧品)导入超高真空室中，通过对钌粉末进行高功率红外线灯加热而除去氧。原料Ru粉末的氧浓度为3000ppm，粒径为0.3(im。粉末体的温度为约1200°C。与室连接的氧监控器确认氧充分排出后停止加热，并快速冷却，冷却至室温。然后，将所得物放入容器中，在导入氩气的同时，将通过对EB(电子束)熔融的钽锭反复进行氢化和脱氢并粉碎而得到的4N等级钽粉末变化其添加量与钌粉末混合。钽原料的氧浓度为790ppm，粒径为21(im。将该钌与钽的混合粉，与实施例1至6同样地再次在IIOO'C下进行脱氧处理，在160(TC下真空中热压，并且进行热等静压处理，制成烧结体。结果示于表l中。如表l所示，钽添加量变化为5原子％、10原子％、20原子％、30原子％、40原子％和60原子％。结果烧结体的密度在99.2至99.4%的范围内，均超过99%，在密度方面稍稍优于实施例1至6。另外，氧浓度在410至860重量ppm的范围内，比实施例1至6有所增加，但是仍然充分达到低氧化。钌与比钌更容易形成氧化物的金属的未合金化的组织的平均结晶粒径为6至llpni的范围，更加微细化。并且B浓度小于0,2重量ppm，P浓度也小于0.3重量ppm。如以上所示，实施例13至18中耙的纯度均为99.95重量％以上(其中，除气体成分以外)，尽管含有5原子％至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属钽，但是相对密度为99°/。以上、作为杂质的氧含量达到1000ppm以下，为良好的钌合金耙。另外，通过XRD和EPMA进行组织观察，实施例13至18，在全部界面上观察不到氧富集部、且具有没有完全合金化的组织。因此，溅射时的电弧放电或颗粒的产生少，可以提高烧结密度而提高靶强度，并且由于可以严格限制靶中的B及P杂质量，因此可以提高成膜的质量。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(比较例1至3)比较例1至3为纯钌的情况，不是本发明的钌合金靶，因此在目标成分范围以外，但在此列出用于参考。此时，将市售的3N等级的钌粉末(低氧品氧量520重量ppm，中氧品氧量2100重量卯m，高氧品氧量3000重量ppm)分别在160(TC下真空中热压，并进行热等静压处理，制成烧结体。结果示于表2中。从该例明显可知，钌单独的情况下，通过通常的烧结方法，即使原料粉的氧量多，氧也会显著减少(60至110重量ppm)。但是，这种情况下，存在B和P的量超过l重量ppm的问题。(比较例4至8)比较例4至8中使用市售的3N等级的钌粉末(中氧品氧量2100重量ppm),将该钌粉末(中氧品)与4N等级的钽粉末通过变化钽的添加量而进行混合。钽原料粉的氧浓度为790卯m，粒径为21|_un。添加量分别为0.5原子％、3原子％、70原子％、80原子％和90原子％，为不满足本发明的钽量或者过量添加的情况。将该钌与钽的混合粉在1600。C下真空中热压，并且进行热等静压处理，制成烧结体。结果示于表2中。如表2所示，比较例4和比较例5为不满足本发明的钽量的添加量的情况，氧浓度低、结晶粒径也小，但是B浓度和P浓度超过1重量ppm，并且烧结体的密度为96%，密度不充分。另一方面，比较例6至8中钽的添加量为70原子％、80原子°/0和90原子％，随添加量靶中的氧量增加，超过1000重量ppm。钌与比钉更容易形成氧化物的金属的未合金化的组织的平均结晶粒径小，但B浓度和P浓度超过l重量ppm，并且烧结体的密度小于99%，不充分。因此，得到的结果是溅射时的电弧放电及颗粒的产生多，烧结密度低而靶强度下降，并且靶中的B及P杂质量大，因此成膜的质量劣化。(比较例9至14)比较例9至14中使用市售的3N等级的钌粉末(低氧品氧量520重量ppm)，将该钌粉末(低氧品)与4N等级的钽粉末通过变化钽的添加量为5原子％、10原子％、20原子％、30原子％、40原子％和60原子％而进行混合。钽原料粉的氧浓度为790ppm，粒径为21jim。将该钉与钽的混合粉在160(TC下真空中热压，并且进行热等静压处理，制成烧结体。结果示于表2中。如表2所示，钌与比钌更容易形成氧化物的金属的未合金化的组织的平均结晶粒径小，但氧浓度均超过1000重量ppm，B浓度和P浓度超过l重量ppm，并且烧结体的密度小于99%，密度不充分。因此，得到的结果是溅射时的电弧放电及颗粒的产生多，烧结密度低而靶强度下降，并且由于靶中的B及P杂质量大，因此成膜的质量劣化。(比较例15至20)比较例15至20中使用市售的3N等级的钉粉末(中氧品氧量2100重量ppm)，将该钌粉末(中氧品)与4N等级的钽粉通过变化钽的添加量而进行混合。钽原料粉的氧浓度为790ppm，粒径为21)^m。添加量分别为5原子％、10原子％、20原子％、30原子％、40原子％和60原子％。将该钌与钽的混合粉在1600。C下真空中热压，并且进行热等静压处理，制成烧结体。结果示于表2中。如表2所示，钌与比钌更容易形成氧化物的金属的未合金化的组织的平均结晶粒径小，但氧浓度均异常增加为2200至3300重量ppm。B浓度和P浓度超过1重量ppm，并且烧结体的密度小于99%，密度不充分。因此，得到的结果是与比较例9至14相比，溅射时的电弧放电及颗粒的产生进一步增多，烧结密度低而靶强度下降，并且靶中的B及P杂质量大，因此成膜的质量劣化。(比较例21至26)比较例21至26中使用市售的3N等级的钌粉末(中氧品氧量2100重量ppm)，将该钉粉末(中氧品)与4N等级的钽粉末通过变化钽的添加量而进行混合。钽原料粉的氧浓度为790ppm，粒径为21(im。添加量分别为5原子％、10原子％、20原子％、30原子％、40原子％和60原子％。将该钌与钽的混合粉通过等离子体熔炼法制成合金粉，将所得合金粉在160(TC下真空中热压，并且进行热等静压处理，制成烧结体。结果示于表2中。如表2所示，B浓度和P浓度小于1重量ppm，与比较例15至20相比氧浓度有所改善，但是依然在1300至1900重量ppm的范围，氧量非常高。另外，烧结体的密度在氧量极多时(比较例26)有些改善，但是多数小于99%,密度不充分。因此，得到的结果是溅射时的电弧放电及颗粒的产生增多，烧结密度低而靶强度下降，并且由于靶中的B及P杂质量大，因此成膜的质量劣化。通过XRD和EPMA进行组织观察，如上所述，实施例在全部界面观察不到氧富集部、观察到没有完全反应的钽相。比较例6至20中在界面观察到氧富集部，比较例21至26成为完全被合金化或者形成金属间化合物的组织。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>产业实用性本发明具有以下优良效果可以得到一种钌合金溅射靶，所述溅射靶能够减少钉合金溅射靶中存在的氧，减少溅射时电弧放电或颗粒的产生，提高烧结密度而提高靶强度，并且为了防止在Si半导体中微量添加的B及P的组成变动而严格限制靶中的B及P杂质量，从而提高成膜的质量。因此，作为半导体元件的成膜材料、特别是作为栅电极材料、各种扩散阻隔材料用钌合金溅射靶非常有用。权利要求1.一种钌合金溅射靶，通过将钌粉末和比钌更容易形成氧化物的金属粉末的混合粉末烧结而得到，其中，除气体成分外的靶纯度为99.95重量％以上，含有5原子％至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属，相对密度为99％以上，作为杂质的氧含量为1000ppm以下。2，权利要求1所述的钌合金溅射靶，其中，氧含量为100至500重量ppm。3.权利要求1或2所述的钌合金溅射靶，其中，比钌更容易形成氧化物的金属为钽。4.权利要求1或2所述的钌合金溅射靶，其中，比钌更容易形成氧化物的金属为铌。5.权利要求1至4中任一项所述的钌合金溅射靶，其中，B和P分别小于lppm。6.权利要求1至5中任一项所述的钌合金溅射靶，其中，在靶组织中，在钌与比钌更容易形成氧化物的金属的界面处观察不到氧富集部，并且该耙具有这些金属未合金化的组织。7.权利要求1至6中任一项所述的钌合金溅射靶，其中，钌与比钌更容易形成氧化物的金属未合金化的组织的平均结晶粒径为5至50拜。全文摘要一种钌合金溅射靶，通过将钌粉末和比钌更容易形成氧化物的金属粉末的混合粉末进行烧结而得到，其中，除气体成分外的靶纯度为99.95重量％以上，含有5原子％至60原子％的比钌更容易形成氧化物的金属，相对密度为99％以上，作为杂质的氧含量为1000ppm以下。本发明的课题在于提供一种钌合金溅射靶，所述溅射靶能够减少钌合金溅射靶中存在的氧，减少溅射时电弧放电或颗粒的产生，提高烧结密度从而提高靶强度，并且为了防止在Si半导体中微量添加的B及P的组成变动而严格限制靶中的B及P杂质量，从而提高成膜的质量。文档编号C23C14/34GK101198717SQ20068002164公开日2008年6月11日申请日期2006年5月16日优先权日2005年6月16日发明者小田国博申请人:日矿金属株式会社