专利名称:高韧性钛泡沫、钛合金泡沫及NiTi泡沫的制作方法
高韧性钛泡沫、钛合金泡沫及NiTi泡沫发明领域本发明涉及高韧性钛泡沫、钛合金泡沫或NiTi泡沫,其特别用于 生物医学或复合结构方面。本发明还涉及作为诸如骨替换物或愈合辅 助器具(healing aid)此类泡沫的应用。
背景技术:
钛、钛合金及NiTi由于其高的强度/重量比、高的耐腐蚀性、相 对低的弹性模量和生物兼容性而得到广泛应用。钛泡沫的机械性能非 常接近骨的性能,因此它似乎是骨替换物或愈合辅助器具的可选材料。 然而,这一应用要求高韧性泡沫。韧性更普遍地被定义为一种材料取 决所施加拉力的易于变形的能力,或者是材料抵抗塑性变形而没有开 裂、断裂或破裂的能力。韧性也可按照弯曲能力和可碎性进行定义。 軔性材料在破裂前显示出大的变形。缺乏韧性经常被称为是脆性。如果加热到300r以上,那么钛是非常活泼的,具有许多化合物。 由于象N、 0、 C或H这样的元素的填隙式地掺入到钛中,可得到一种脆 性泡沫,其用作高质量的骨替换物缺乏强度和韧性(或没有足够的疲劳 特性)。这些金属泡沫的一些生产方法需要相对大量的有机材料(它们被 用于制备悬浮体的添加剂或用作多孔结构的模板(template),如在 聚氨基甲酸酉旨复型技术中(polyurethane replica technique))。 同样地,残余杂质元素象N、 0、 C或H将会很高,从而导致所述金属 泡沫变脆。由聚氨基甲酸酯复型技术制备的钛泡沫典型的韧性值在应 变上约为3%。另一方面,含低的N、 0、 C杂质且因此高的韧性可以被认为是使 用凝胶注模成型工艺作为成形方法的结果。发明目的本发明旨在提供一种制备高韧性钛泡沫、钛合金泡沫和NiTi泡沫 的方法。本发明也旨在提供一种高韧性、高孔隙度(总孔隙度>70%)的钬 泡沫、钛合金泡沫和NiTi泡沫。特别地,应该得到10%的最小塑性变 形而没有开裂、断裂或破坏。发明内容本发明涉及一种制备高韧性钛泡沫、钛合金泡沫或NiTi泡沫的方 法,即所述金属结构在压缩时,其变形大于10%而没有开裂。所述步 骤包括參制备钛粉、NiTi粉或钛合金粉的粉末悬浮体; 參通过凝胶注模成型使所述粉末悬浮体成为所需的形状,形成生坯;參煅烧步骤,其中所述生坯被煅烧,及 參烧结所述坯体,其特征在于,所述煅烧步骤包括緩慢的加热步骤,其中所述生坯 以低于或等于2or;/h的速率加热到400 60ox:的温度,而且所述钛粉、NiTi粉或钛合金粉的粒度小于100jum。优选地,所述煅烧步骤是在惰性气氛中或在低于l(T3mbar的压力 下进行。根据本发明的方法可进一步包括预烧步骤,其包括加热所述坯体 直到达到900 1000X:的温度。它也可以包括烧结步骤,其包括緩慢 加热所述坯体到1200 1500X:的温度,并且将所述坯体在所述温度保持一个预定的时间段。在一优选实施方案中,所述粉末包含低于0. 03w0的C、低于 0. 8w"/。的0、低于0. 5wt。/。的N、低于0. lw"的Fe和低于0. lwt。/。的Si。 利用凝胶注模成型可使所述粉末悬浮体成为所需形状。本发明的另一个方面涉及具有理论密度低于30%的高孔隙度钛泡 沫、钛合金泡沫或NiTi泡沫的高軔性。高韧性意味着这些钛泡沫在压缩时变形可以大于10°/。。 一定的塑 性对承载载荷的植入体是一个最低的要求。附图简要说明图l表示根据本发明的一般方法的流程图。图2表示喷砂处理对根据本发明制备的钛泡沫表面的影响。示出 喷砂处理前(图2a)和喷砂处理后(图2b)所述坯体的表面。图3示出了根据本发明通过凝胶注模成型获得的钛泡沫结构的典 型孔径分布。图4示出了根据本发明的泡沫在不同烧结温度下的应力和变形之 间的关系,而且将其与利用聚氨基甲酸酯复型技术制备的钛泡沫的应 力变形之间的关系进行对比。图5示出了根据本发明获得的NiTi泡沫结构的形状记忆效应。
具体实施方式
通过例子和附图对本发明进行更详细地说明。根据本发明的一般 工艺如图l所示。所述粉末悬浮体通过混合水和含有添加剂如分散剂和凝胶助剂的 钛粉(或钛合金粉如Ti6A14V或NiTi粉,粉末体积为20 ~ 50体积% ) 进行制备。技术人员非常熟悉这些添加剂,并且根据所述工艺的第一 步骤能容易地制备合适的粉末悬浮体,其适合于凝胶注模成型工艺。 而且,所述悬浮体的黏度可以容易地被调整到适于凝胶注模成型的所 需范围。可用于根据如
图1中成型步骤所示的已知方法获得稳定的钛 悬浮体、钛合金悬浮体或NiTi悬浮体的凝胶助剂和其它添加剂的例子 如下凝胶助剂 明胶*琼脂糖*其它亲水胶体或生物粘结剂(biobinders)(果胶、淀粉、黄原胶类(xanthane)、角叉菜胶类(carragene)......)其它添加剂參衍生纤维素(如羟丙基甲基纤维素) 參藻酸盐及其衍生物參分散剂(如targonTM1128, DarvanC ,…) *发泡剂为了获得用于根据本发明的方法的合适的悬浮体,金属粉末的粒 度应该小于100 p m,颗粒形状应该是球形或不规则(取决于研磨方法) 且是高纯度的,含有低于0. 03wt。/。的C、低于0. 8wt。/。的0、低于0. 5wt% 的N、低于0. lwty。的H、低于0. lwt。/。的Fe和低于0. lwty。的Si。所述 钛粉的粒度必须在10~ lOOiam之间,其原因如下粒度小于lOjuin的钛粉具有太高的含氧量(在表面的Ti02);另 一方面,这种钛粉由于太易燃而不便于加工。粒度大于100pm的钛粉, 在浆料制备过程中出现问题,因为所述悬浮体发生沉降。用亲水胶体或生物粘结剂作为凝胶助剂的凝胶注模成型产生高多 孔结构(理论密度的70~90%)、其孔尺寸为50 - 1000iam(取决于所 述粉末悬浮体和工艺参数,如发泡剂的类型和量、所迷悬浮体的私度、 发泡工艺......)的开孔网络、以及高的互连性。所述煅烧步骤优选采用两步完成。在第一步,緩慢加热(最大为 20C/h)直到达到400 ~ 600"C的温度(优选低于500匸)。必须防止太高的煅烧速率一一它防止所述未烧结的产品产生裂缝;一一必须将碳残余量减至最小,因为由钛支架(Ti-scaffold)吸 附的碳直接与其脆性有关。有利地,所述煅烧步骤是在惰性气氛中如氩气或在低压(最少为 10—3mbar )中完成。在该第 一 阶段,存在的大部分有机材料将被燃烧掉。煅烧步骤的第二步是预烧结步骤,直到达到900 1000X:的温度。这导致其中钛粉颗粒已经开始烧结在一起的结构的形成,使得可以对所述结构进行加工。优选地,该步骤在真空度至少为l(Tmbar下在Mo 板或Y203 (涂覆的)基体上进行。接下来,将获得的结构置于Mo或Y203 (涂覆的)带或辊上进行烧 结,使所述结构进一步收缩。再一次使用超过l(Tmbar的高真空。如 果需要的话,所述钛泡沫可以被共烧结成致密钛结构。可供选择的是,如果需要除去如位于与Mo支撑材料的接触点的反 应区或者当期望其它结构修正(如锯切)时,可以利用加工步骤。同样,喷砂处理可用于进一步除去位于所述坯体表面的半封闭孔 洞。所述喷砂处理的结果如图2所示。实施例例1.通过凝胶注模成型得到的钛泡沫结构制备一种悬浮体,使用300g钛(Cerac,纯度99, 5%, -325目)、 201g水、6. 4g琼脂(占水3.18%) 、 6gTergito1 TMN10 (占钛2%)、 3g曲拉通(Triton)(占钛1%)和0. 36g藻酸铵(占水0. 18%)。在 70C混合6分钟制得流体泡沫。所述泡沫被浇铸到模型中并冷却直到 所述结构凝胶化。脱模后,对所述结构在大气压力和室温下进行干燥。然后,所述结构被煅烧(l(Tmbar, 20r7h直到500X:,保温2 小时,在Zr金属存在的情况下)和烧结(10—mbar, 5匸/min至1200 ~ 1500匸,保温2小时)。获得孔尺寸为50 1000jum的开孔结构钛泡 沫。典型的孔径分布如图3所示。烧结温度对凝胶注模成型的钛泡沫 的应力-应变曲线的影响如图4所示。作为对比,给出了利用聚氨基甲 酸酯技术制造的钛泡沫的应力-应变曲线,表明在韧性方面两种技术存 在很大差异。对钛泡沫进行测试,将其切割成直径为16mm高为20mm 的圆柱体,在传统的英斯特朗拉压强度试验机上进行压缩,压缩速度 为2mm/min。可获得的结构性能包括(取决于烧结温度)弹性模量(GPa )1500X: 2.51425*C 2,11350X: 1.81250匸 1.5 比表面(m7g )150or: 0.71250X: 1.3孔隙度(%理论密度)1500'C 70% 1250"C 75%由应力-应变曲线可以看出,得到了高于ioy。的变形。例2. Ti6A14V泡沫使用具有相似粒度分布的Ti-6A1-4V粉末,制备类似于实施例1 中的组成的Ti-6A1-4V悬浮体。凝胶注模成型和烧结后,切割圆柱体 试样并进行压缩(条件与实施例1相似,试样尺寸直径16mm,高20mm; 试验在英斯特朗拉压强度试验装置上进行,压缩速度为2謹/min)。对于为理论密度的17%的泡沫密度,压缩应力为34MPa且可获得 超过24°/。的应变。 例3 NiTi泡沫NiTi也可用于制造泡沫。 一个实施例是使用凝胶注模成型技术形 成的NiTi泡沫。差示扫描量热计(DSC, TA Instruments 2920 )被用于测量这种 泡沫的形状记忆效应。转变温度在图5中是清楚的。这些材料对于生 物医学方面的应用是非常有前途的,因为所述转变在体温下发生。这种形状记忆效应(SME)和在DSC曲线中可显示的明显的转变峰 的存在是低的O、 N、 C杂质的一种间接证据。这种低的杂质作为所述凝胶注模成型工艺的特殊性质将产生高韧 性,甚至可以通过所使用合金的伪弹性得到进一步提高。
权利要求
1、一种制造高韧性钛泡沫、钛合金泡沫或NiTi泡沫的方法,即所述金属泡沫在压缩情况下可以变形大于10%而没有开裂,其包括以下步骤●制备钛粉、NiTi粉或钛合金粉的粉末悬浮体,●通过凝胶注模成型使所述粉末悬浮体成为所需的形状,获得生坯,●煅烧步骤,其中所述生坯被煅烧,及●烧结步骤,其中所述坯体被烧结,其特征在于,所述煅烧步骤包括缓慢的加热步骤,其中,所述生坯以低于或等于20℃/h的速率加热到400~600℃的温度,而且所述钛粉、NiTi粉或钛合金粉的粒度小于100μm。
2、 如权利要求l所述的方法,其特征在于,所述煅烧步骤在惰性 气氛中进行。
3、 如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所迷煅烧步骤是 在低于10—3mbar的压力下进行。
4、 如权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,煅烧步 骤和烧结步骤之间进一步包括预烧结步骤,所述预烧结步骤包括加热 所述坯体直到达到900 1000t;的温度。
5、 如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,烧结步 骤包括緩慢加热所述坯体到1200 ~ 1500C的温度并且将所述坯体在 所迷温度保持一个预定的时间段。
6、 如权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述粉 末包含低于0. 03wt。/。的C、低于0.8wt。/。的0、低于0.5w"/d的N、低于 0. lwt。/。的Fe和低于0. lwt。/4的Si。
7、 如权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,利用凝 胶注模成型使所述粉末悬浮体成为所需形状,产生具有孔隙度为60 ~ 95°/。且孔尺寸为50 1000 um的钛泡沫、钛合金泡沫或NiTi泡沫。8、理论密度低于30%且孔径为50 1000jim的高韧性钬泡沫、钬 合金泡沫或NiTi泡沫。
全文摘要
本发明涉及一种制造高韧性钛泡沫、钛合金泡沫或NiTi泡沫的方法,即压缩应变高于10%,制造步骤包括制备钛粉、NiTi粉或钛合金粉的粉末悬浮体;通过凝胶注模成型使所述粉末悬浮体成为所需形状,形成生坯;煅烧步骤,其中所述生坯被煅烧;及烧结所述坯体。其特征在于所述煅烧步骤包括一个缓慢的加热步骤,其中所述生坯以低于或等于20℃/h的速率加热到400~600℃的温度,而且钛粉、NiTi粉或钛合金粉的粒度小于100μm。通过这种方法可以获得具有压缩高于10%、理论密度低于30%且孔径(孔眼大小)为50~1000μm的高韧性钛泡沫、钛合金泡沫或NiTi泡沫。
文档编号B22F3/11GK101222993SQ200680025847
公开日2008年7月16日 申请日期2006年6月7日 优先权日2005年6月7日
发明者I·蒂日斯, J·卢伊滕, J·科瓦曼斯, S·穆伦斯 申请人:佛兰芒技术研究所