专利名称：钨弹丸的制作方法
钨弹丸
本发明涉及烧结三维成形体带条的生产方法，或涉及，通过将粉状无 机材料与粘合剂混合，和，如果适当，与M剂混合，将该混合物成型为 熔条，形成连续的三维成形体带条，适当分离这些成形体，脱除粘合剂并 烧结，来生产烧结三维成形体的方法，以及该烧结三维成形体的应用。
由无机材料生产成形体的方法是已知的。
WO 01/81467 Al公开了 一种用于无机材##末的粘合剂，用来生产金 属和陶瓷成形体。无机材料粉末和粘合剂的混合物通过现有技术中公知的 喷射模塑工艺进行成型，其中粘和剂选自聚甲醛的均聚物和共聚物，聚四
氢呋喃和其它聚合物。
US 6，270，549 Bl公开了一种可成型的无毒高密度鴒镍锰铁合金。该文 献还公开了通过铸造或锻造生产弹丸的方法。
JP 06271970 A公开了 一种含85%-98%的鴒、还含铁和镍的烧结鴒合 金，其中镍和铁的比例为5/5-8/2。这种混合物通过现有技术中已知的方法 成型，并采用特殊的温度程序进行烧结。
US 4,784,690公开了一种密度相对较低的鴒合金以及由此生产成型部 件的方法。该方法包括压制其中鴒的重量份数不超过90%的合金粉末，随 后在还原气氛中烧结该成形体。
US 2003/0172775 Al公开了 一种含鴒30%-75%、含镍10%-70%，含 铁0-35% (重量比)的合金，其中适当的镍和铁的比例为>1.0，或者，如 果适当，比例为<1.0，以及一种利用所述合金通过铸造、锻造、模锻和/或 碾磨生产弹丸的方法。
本发明的目的是提供一种简单且因而低成本的由粉末状无机材料生产 三维成形体的烧结带条的方法以及生产相应的三维成形体的方法。上述目的通过生产烧结的三维成形体连续带条的方法或者由粉末状无 机材料生产三维成形体的方法来实现，其中
(a) 将粉末状无机材料混合物与粘合剂混合，如果适当，还可与M 剂混合，
(b) 利用合适的设备将混合物成型为熔条，
(c) 利用合适的设备将熔条成型为三维成形体的连续带条，
(d) 如果需要，对三维成形体的连续带条冷却后进行粉碎，
(e) 对三维成形体带条或三维成形体进行脱除粘合剂处理，
(f) 将已脱除粘合剂的三维成形体带条或已脱除粘合剂的三维成形 体进行烧结，和
(g) 如果未在步骤(d)中实施粉碎处理，在冷却后对已脱除粘合剂的 烧结三维成形体连续带条进行适当粉碎。
本发明的方法包括做为第一步骤的粉末状无机材料与粘合剂混合，以 及，适当时，与分散剂的混合。
该无机材料可以选自所有已知适宜的无机可烧结粉末。优选选自金属 粉末，金属合金粉末，半金属粉末，羰络金属粉末，陶瓷粉末以及它们的 组合物。
可提及的粉末金属的实例可以是鴒，铁，钴，镍，硅，铝，钛和铜。 合金的实例包括铝和钛的轻金属合金，以及铜合金和所属领域技术人员熟 知的各种钢。
半金属，例如碳化钨、碳化硼、氮化钛，其单独或者与金属，如钴、 镍和铁的混合物也是适宜的。
合适的无;M^末还包括含氧的陶瓷粉末，例如入1203， Zr02， Y203，以 及不含氧的陶瓷粉末，例如金刚砂，Si3N4。在EP-A-0 456 940， EP-A-0 710 516， DE誦A-3 936 869， DE-A-4 000 278， EP-A-0 114 746以及在其中引用 的文献中都提到了适用的粉末。
在一优选实施方式中，无机材料包括
25-64%重量，优选40-64%重量，最好是50-60%重量的鴒，10-42%重量，优选10-35°/。重量，最好是10-30%重量的铁， 14-55%重量，优选14-40V。重量，最好是14-35%重量的镍， 以及<5%重量的其它适宜的无机材料， 4吏以上各成分总和为100%重量。
粉末的颗粒尺寸优选为0.1-50 jiim， 最好为0.2-30 jim。金属粉末， 金属合金粉末，半金属粉末，羰^r属粉末和/或陶瓷粉末也可以混合物形 式使用。
如果上述提及的金属钨、铁和镍的混合物被用作本发明方法中的粉末 状无机材料，那么这种混合物中镍和铁的重量比优选为38: 62到78: 22， 特别优选42: 68到70: 30。
在本发明的方法中所用的粘合剂可以是任何常规粘合剂，优选在被去 除时不留残余的有机粘合剂。所述有机粘合剂可选自聚甲醛的均聚物和共 聚物，聚环氧烷，但优选聚四氢呋喃，聚烯烃，丙烯酸和/或丙烯酸酯的聚 合物，其中特别优选聚甲基丙烯酸甲酯，适当时其中可添加^L助剂和流 动改进剂。最好使用上述提及的粘合剂的混合物，优选聚甲醛和聚烯烃的 混合物，适当添加^t助剂和流动改进剂。WO01/81467Al， EP 0 465 940 Bl和EP 0 444 475 Bl中均披露了合适的粘合剂及其混合物。
基于无机材料粉末、粘合剂和*助剂混合物的量，粘合剂的用量比 为60-98°/。重量，优选70-95%重量，最好为75-95%重量。
在本发明方法的步骤(a)中，可采用本领域技术人员熟知的方法将粉末 状无机材料或无机粉末材料的混合物与粘合剂和适量的分散剂混合。
混合物中除了具有粉末和粘合剂，可适当包括本领域技术人员熟知的 分散助剂和流动改进剂。
此外，混合物中还可包括有助于提高混合物在成型过程中的流变性质 的标准添加剂和加工助剂。
根据本发明，可以通过熔融粘合剂并将其混入无机粉末以及适当的分 散助剂制得混合物。粘合剂在温度为150-220*0，优选170-200t:的条件下 熔融，例如在双螺杆挤压机中。在同样的温度条件下在熔融的粘合剂中添加规定量的无机粉末。有利地是在无机粉末的表面上含有分散助剂。
根据本发明，也可以在室温条件下通过本领域技术人员熟知的方法混
合粘合剂和无机粉末制得混合物。
通过向熔融的粘合剂中添加无机粉末制得混合物与在室温混合各组分
然后不断升高温度挤压混合物的方法相比，其有利之处是可以基M免在
后者的情形下由于高剪切力导致的用作粘合剂的聚甲醛分解。
本发明方法的步骤(b)包括将先前由无机材##末、粘合剂和适当 助剂制得的混合物在适当设备中形成熔条，优选在捏合机或者双螺杆挤压 机中进行。根据本发明，可以应用本领域技术人员熟知的且适合本发明方 法加工混合物的i殳备。
为了本发明的目的，如果是在室温或者低于熔点的温度混合的各组分， 本发明方法步骤(a)的混合物要先融化。温度大约为150-210t:，优选160-210 1C,特别优选170-190"C。随后应用本领域技术人员熟知的方法以线股的形 式将熔融的混合物排出。优选是在双螺杆挤压机中熔融所述混合物，随后 通过模具排出挤压线股。
如果本发明方法步骤(a)的混合物通过熔融粘合剂后添加无机粉末获 得，那么该熔融混合物可直接成型为一熔条，混合物无须暂时冷却然后再 熔化。
将步骤(b)中获得的熔融混合物在适当的设备中成型时，例如使用压延 机成型时，混合物同时被冷却。例如，可以通过用水冷却该设备来实现。
在步骤(c)中，步骤(b)中获得的线条状熔融混合物被成型为三维成形体 的连续带条。该成型操作可以应用本领域技术人员熟知的且适合本发明方 法的设备进行。在本发明方法的步骤(c)中优选使用压延机。依照本发明制 得的三维成形体的连续带条可以是任意长度。在一优选实施方式中，对该 连续带条不限长度。三维成形体的连续带条的宽度可达100mm，优选的宽 度最大60mm，特别优选的宽度最大30mm。依照本发明制得的连续带条 的厚度为0.1-20mm，优选0.5-10mm，最好为1.5-5mm。个体的三维成形 体可通过熔膜相互粘合，从而获得应用于本发明的熔条。在步骤(d)中，步骤(c)获得的三维成形体的连续带条，可先进行适当冷 却，然后将其粉碎为^t的个体三维成形体。粉碎设备可采用本领域技术 人员所熟知的并适合本发明的设备，例如滚筒式磨机或者转筒式混砂机。
在最佳实施方式中经賴^碎获得的三维成形体的长度范围为0.1-20mm， 优选0.5-10mm，最好是1.5-5mm。
在最佳实施方式中，三维成形体可以是球状，椭圓状或者水滴状，特 别优选球形。
在步骤(e)中，对步骤(c)获得的三维成形体带条或者步骤(d)获得的分开 的三维成形体进行脱除粘合剂处理。在本发明中提及的脱除粘合剂指的是 除去在步骤(a)中同分散助剂一起混合的粘合剂。
为了脱除粘合剂，将三维成形体带条或者经粉碎处理后的三維成形体 置于例如气态的含酸气氛中。DE-A-3929869和DE-A-4000278描述了一些 适合的处理方法。依照本发明，该处理过程宜在20-180t:的温度中进行0.1 到24小时，优选0.5到12小时。脱除粘合剂的处理也可以在液相中采用 适宜的脱除剂来进行。
在本发明方法的步骤(e)中适用的酸包括，例如室温下已成气相或者至 少在处理温度下可蒸发的无机酸。其实例包括氢卣酸和硝酸。合适的有机 酸则包括标准大气压下沸点在130t:以下的有机酸，比如甲酸，乙酸，三 氟乙酸及其混合物。
另外，三氟化硼或者其与有机醚，优选四氢呋喃的加合物也可以用作 酸性剂。所需的处理时间取决于处理温度，处理气压下酸性剂的浓度，以 及成形体的大小。
如果^f吏用载气的话，通常由载气负载酸，栽气在气态下与酸接触。以 这样方式获得的加载了酸的载气被加热到处理温度，该处理温度宜高于载 气与酸混合的温度，以防止酸的凝结。酸与载气的混合优选使用度量仪器， 并加热到酸性剂无法凝结的温度。合适的载气包括惰性气体，比如氮气或 者氩气。
酸化处理优选进行到80%重量，最好至少90%重量的粘合剂被分离出来。这可以通过基于重量减少的量来衡量。然后，将生成的产物^ |1加热
到250-700 "C ，优选400-700 "C 。
此后，保持恒温.緩'艮加热到持续恒温的时间总长为0.1到12小时， 最好是0.3到6小时。这个加热过程是为了彻底分离出剩余的粘合剂。
在步骤(f)中，已脱除粘合剂的三维成形体带条或者已脱除粘合剂的个 体^L的三维成形体采用常规方法进行烧结。结果将已脱除粘合剂的三维 成形体带条或者已脱除粘合剂的个体分歉的三维成形体转换成所需的条带 状成形体或者单个成形体，特别是金属或者陶瓷物质。
烧结过程的适宜温度范围为500-2500"C，优选700-2000n ，特别优选 1200-18001C。烧结过程要在含氢气氛中进行，最好是含有氢气或者除氩气 夕卜，还包含氮气和/或氩气的气氛中进行。烧结过程也可在真空状态下进行。 包括冷却的整个烧结过程的时间为30小时以下，优选8到24小时，特别 优选8到12小时。
适当的话，如果在本发明方法的步骤(d)中没有进行粉碎，可将步骤(l) 中获得的已脱除粘合剂和烧结的三维成形体的连续带M碎，形成已脱除 粘合剂和烧结的三维成形体。粉碎方法如步骤(d)所述。
依照本发明的方法获得的三维成形体带条或者三维成形体的密度优选 在3-20g/cm3，特别优选8-14g/cm3。
本发明还涉;s^根据本发明的方法生产的脱除了粘合剂和烧结的三维成
形体带条或者脱除了粘合剂和烧结的三维成形体。
本发明同时涉及根据本发明方法制得的三维成形体作为弹丸、军需物、 轮胎平衡调节、钟表的钟摆、辐射屏蔽、机车或发动机的配重的应用，以 及用于制备运动器材，或作为催化剂载体的应用。
下面的具体实施方式
目的在于进一步说明本发明，而不是对本发明形 成任何限制。
具体实施例方式
实施例1
在本实施例中，选择包括57%重量的鵠，26%重量的铁，17%重量的镍的合金成分。在加热的捏合机中，将400kg的鵠粉(颗粒直径6 n m)， 218kg的铁粉(颗粒直径5 n m)和83kg的镍粉(颗粒直径13 n m)的混 合粉末与61kg的聚曱醛均聚物以及7kg聚丙烯混合形成均匀混合物，进 行捏合，排出时打碎。以这种方式获得的颗粒放到双螺旋挤压机中再次熔 融并通过模具排出形成挤出线股，然后在压延机中成型为带条，其中含有 胶连的直径为3mm的球体。冷却后，将带条在滚筒式磨机中粉碎成独立 的球体。
将这些球体作为散料放到温度为llOt:的箱式炉中，在速率为5001/h 的氮气流中，其中加入速率为25ml/h的浓HN03，进行催化脱粘合剂。随 后，球体散料被移至温度为1420TC的电热烧结炉中，在氢气流下烧结。
烧结球体的密度是12g/cm3。
实施例2
本实施例选用57%重量的鴒，12%重量的铁，31%重量的镍组成的合 金。实施方式类似实施例l。所得烧结球体的密度也是12g/cm3。 实施例3
本实施例的无机材料选用氧化铝，实施方式类似实施例1。
权利要求
1. 一种生产烧结的三维成形体的连续带条的方法或由粉末状无机材料生产烧结的三维成形体的方法，其中(a)将粉末状无机材料混合物与粘合剂混合，适当地与分散剂混合，(b)利用合适的设备将混合物成型为熔条，(c)利用合适的设备将熔条成型为三维成形体的连续带条，(d)根据需要，对三维成形体的连续带条冷却后进行粉碎，(e)对三维成形体带条或三维成形体进行脱除粘合剂处理，(f)将已脱除粘合剂的三维成形体带条或已脱除粘合剂的三维成形体进行烧结，和(g)如果未在步骤(d)中实施粉碎处理，在冷却后对已脱除粘合剂的烧结三维成形体连续带条进行适当粉碎。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中所述无机材料选自金属粉末，金 属合金粉末，半金属粉末，羰络金属粉末，陶瓷粉末以及它们的混合物。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无机材料包括 25-64%重量的鴒，10-42%重量的铁， 14-55%重量的镍，和^5%重量的其它适宜的无机材料，其总和至100%。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中无机材料中镍和铁的比例为38: 62至78: 22。
5、 根据权利要求l-4任意一项所述的方法，其中三维成形体为球状、 椭圓状或者水滴状。
6、 根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中三维成形体的最长部 位的长度范围在0.1到20mm之间。
7、 根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其中粘合剂是选自聚甲醛的均聚物和共聚物，聚环氧烷，聚烯羟和丙烯酸和/或者丙烯酯聚合物的化 合物。
8、根据权利要求l-7任意一项所述方法生产的烧结三维成形体。 9、才艮据权利要求1-7中任意一项所述方法生产的烧结三维成形体作 为弹丸、军需物、轮胎平衡调节、钟表的钟摆、辐射屏蔽、机车或发动机 的配重的应用，以及用于制备运动器材，或作为催化剂载体的应用。
全文摘要
本发明涉及一种烧结三维成形体带条的生产方法和由无机粉末形成烧结三维成形体的方法，还涉及一种烧结三维成形体及其作为弹丸、军需物、轮胎平衡调节、钟表的钟摆、辐射屏蔽、机车或发动机的配重的应用，以及用于制备运动器材，或作为催化剂载体的应用。
文档编号B22F1/00GK101287564SQ200680034802
公开日2008年10月15日 申请日期2006年8月29日 优先权日2005年9月21日
发明者H·沃尔弗罗姆, J·H·H·T·马特, M·布勒马赫尔 申请人:巴斯夫欧洲公司